ИНГИБИРУЮЩИЙ СОСТАВ КОМ-ПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ, ПРЕДОТВРА-ЩАЮЩИЙ КОРРОЗИЮ В СРЕДАХ СКЛОН-НЫХ К СОЛЕПАРАФИНО-СМОЛИСТЫМ ОТЛОЖЕНИЯМ

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к составам, предотвращающим коррозии в средах склонных к солепарафиносмолистым отложениям в нефтепромысловом оборудовании. Состав комплексного действия изготовляется на основе продуктов взаимодействия растительного масла (ГРМ) и кубовый остаток моноэтаноламиновой очистки аммиака (МЭА), смесь нитрилотриметил - фосфоновой кислоты с ингибитором коррозии "Дигазфен", моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля (ОП-10) и добитумной широкой фракции высокосернистой нефти (ДШФВН) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Продукт взаимодействия гудрона растительного масла (ГРМ) и кубового остатка моноэтаноламиновой очистки аммиака (МЭА) -40 – 50
Смесь нитрилотриметил - фосфоновой кислоты (НТФ) с ингибитором коррозии "Дигазфен" при массовом соотно шении 1:19 - 15-20
Моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля (ОП-10) - 10-20
Добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН)-15-20
Полученный, таким путем, состав комплексного действия можно использовать при добычи, сборе, подготовке и транспорте нефтяных эмульсий, где необходимы пониженные процессы коррозии в средах склонных к солепарафино - смолистым отложениям.

_____________________________

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности, к составам, предот-вращающим коррозию в средах склонных к сомепарафино-смолистым отложениям.
Известны различные ингибиторы коррозии [1], соле- [2] и парафиноотложения [3]. Использование известных ингибиторов коррозии, соле- и парафиноотложения (каждый в отдельности), даже в тех средах, для которых они предназначены не обеспечивают высокой защиты.
Известные промышленные ингибиторы коррозии ИКН-4, ГРМ, Ихфангаз, Север-1, АзНИ-ПИнефть-72, ИКАР-1 и другие [1] в сероводородсодержащих пластовых водах месторождения Кичик-Бель и без сероводородной сточной воде Нефтеабадского нефтегазодобывающего управления не достигли больших значений защитного эффекта или показали отрицательные результаты (см. табл.2 и 3.) и не обладают свойствами снижения солепарафино- смолистое отложений.
Промышленный ингибитор солеотложения ИСБ-1(НТФ) [2], составы ГРМ:МЭА (5:1)[ 4] и Дигазфен: ИСБ-1(НТФ) (19: 1)[5] в отдельном виде не достигли больших значений защитного эффекта по предотвращению отложения солей {табл. 4 и 6-( примеры 1.1-1.5 и 2.1-2.5 )}.
Известные ингибиторы парафинотложения ХТ-48 (США), СНПХ -7202, 7214 (Россия) так же дают низкие показатели. Недостатками известных ингибиторов является их большой расход, и действуют избирательно. Они даже в тех средах, для которых они предназначены не обеспечивают высокой защиты.
Известные промышленные ингибиторы и составы не могут быть прототипом для данного изобретения.
Цель изобретения – повышение эффективности одновременной защиты от коррозии и солепарафино-смолистые отложения (СПСО).
Указанная цель достигается тем, что в ингибирующем составе комплексного действия (ИСКД), предотвращающий коррозию в средах склонных к солепарафиносмолистым отложениям, содержит продукт взаимодействия гудрона растительного масла (ГРМ) и кубового остатка моноэтаноламиновой очистки аммиака, смесь нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) с ингибитором коррозии "Дигазфен", моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля (ОП-10) и растворителя - добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Продукт взаимодействия гудрона растительного масла (ГРМ) и кубового остатка моноэтаноламиновой очистки аммиака (МЭА) - 40 – 50;
Смесь нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) с ингибитором коррозии "Дигазфен" при массовом соотношении 1:19 - 15-20;


Моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля (ОП-10) - 10-20;
Добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН)-15-20;
Предлагаемый состав по эффективности одновременной зашиты от коррозии и солепарафиносмолистые отложения (СПСО) более, чем в несколько раз, превосходит эффективность входящих в него компонентов (см. табл. 1-6).
Кубовый остаток моноэтаноламина, используемый при очистки аммиака (МЭА) включает в себя следующие компоненты, %:
Смолистые вещества — продукт полимеризации МЭА -55,0…………………………………………..
Моноэтаноламин —12,0………………………….
Муравьиная кислота –3,0………………………...
Вода - 30,0
Моноэтаноламин получают взаимодействием аммиака с окисью этилена. Моноэтаноламин используется для поглощения кислых газов и серосодержащих органических соединений. Моноэтаноламин в нефти и углеводородах не растворяется. Химическая формула моноэтаноламина NН2-СН2-СН2-ОН. Для очистки природного газа и аммиака от кислых компонентов (например, С02, Н2S) в качестве сорбента применяют раствор моноэтаноламина. При обработке газов моноэтаноламина при относительно низкой температуре и высоком давлении протекают cлeдующие обратимые реакции:
NН2-СН2-СН2-ОН + С02+ Н2О↔ ( НО-СН2-СН2-NН3)+НСО3-
2NН2-СН2-СН2-ОН + Н2S ↔( НО-СН2-СН2-NН3)+ 2 S
Образующиеся кислые соли не стойки к нагреванию, на чем и основана регенерация поглотительного раствора моноэтаноламина. При повышенных температурах соли начинают разлагаться. Регенерация моноэтаноламина осуществляется в десорбенте (отпарной колонне) при температуре более 100°С и редуцированном давлении.
Смола МЭА имеет следующий элементный состав, %: С 55,37; Н 8,97; N 26,42; О 9,24 (по разности). ИК-спектры смолы МЭА имеют следующие полосы поглощения. 3335 см-1 - валентные колебания NН-группы, 1504 см-1 -деформационные колебания NН-группы, 1117 см-1 - ассиметричные валентные колебания С-О-С - группы, 2940 см-1 - валентные колебания СН2-группы, 1438 см-1 - деформационные колебания СН2-группы.
Моноэтаноламин и его смолы являются не только поверхностно-активными веществами, но и хелатокомплексообразователями с поливалентными металлами. МЭА является отходом очистки аммиака и сжигается. МЭА представляет собой жидкость коричневого цвета с запахом аммиака, плотность 1,05 - 1,1 г/см3. Растворимость

в дистиллированной, питьевой и минерализован-ной водах безгранична.
В качестве высокомолекулярных органических кислот используют гудрон растительного масла (ГРМ). Гудрон растительного масла (ГРМ) представляет собой кубовый остаток дистилляции жирных кислот и является побочным продуктом производства. ГРМ состоит из высокомолекулярных предельных и непредельных жировых соединений. В их составе имеются стеарины, их сложные эфиры госсипол (пигмент) и другие углеводородные и азотосодержащие соединения. Плотность 0,9-0,95 г/см3, вязкость при 51оС 65—70-сст, кислотное число 30-80 мг-КОН/г, содержание кислот и окисижирных 50-65%. Нерастворим в дистиллированной, питьевой и минерализованной водах, ГРМ используется как ингибитор коррозии. Смесь МЭА с ГРМ при соотношении 0,2-1:(1 - 2) является однородным продуктом от жидкой до мазеобразной консистенции от коричневого до черного цвета. Растворимость при 20оС в питьевой воде около 300 г/л. ГРМ является производственным отходом масложиркомбината. При смешивании кубового остатка моноэтаноламиновой очистки аммиака (МЭА) с ГРМ протекают реакции по схеме:………….
R - СООН + МЭА = [R – СОO]- МЭАН+.
В результате этой реакции образуются аминовые соли высокомолекулярных органических кислот.
Моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля на основе полимердистиллята

СnH2n+1 C6H4O(C2H4O)m H, где n = 8-10, m= 10-12 (ОП-10) – ГОСТ 8433-81.

В качестве растворителя используют ДШФВН. Она является отходом битумного производства и в настоящее время не находит должного применения в связи с высоким содержанием органической серы. ДШФВН полученный после перегонки товарной нефти имеет следующий состав, мас. %: С-83,7-84,75; Н2- 11,1-15,2; серы общей 1,05-4,10 (в том числе сульфидной 0,75-3,15); При фракционной разгонке (до 3500С) выкипает на 91,0-94,0%. По углеводородному составу преобладающими являются нафтеновые углеводороды, затем ароматические (35,39) и парафиновые (21,1%). Структурно-групповой состав органических соединений серы ДШФВН состоит из циклических насыщенных сульфидов (75-80%) и тиофенов (20-25%). Ниже (см. табл.1) приведены физико-химические свойства ДШФВН, полученной из нефти месторождений Кичик-Бель и Ак-Баш-Адыр Республики Таджи-кистан.
П р и м е р 1. Получение СКД осуществляют следующим образом.
Предварительно получают соль ГРМ и МЭА путем приливания к разогретому ГРМ до 90оС в количестве 40 мас. %, добавляют 10 мас % МЭА. Смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем при перемешивании добавляют 20 мас. % смеси НТФ с ингибитором коррозии «Дигазфен» при массовом соотношении 1:19, 15 мас % ПАВ (ОП-10), 15 мас. % ДШФВН для получения однородной массы.
Полученный раствор представляет собой подвижную жидкость коричневого цвета. Описанным выше образом были получены образцы (примеры 2-7) предлагаемого раствора следующего состава, масс.%:
П р и м е р 2.
Моноэтаноламиновые соли гудрона растительного масла (МЭА соль ГРМ) - 50
Смесь нитрилотриметил-фосфоновой кислоты с ингибитором кор¬розии "Дигазфен" при массовом соотношении 1:19 ( Смесь НТФ - "Ди-газфен" ) 15
Моноалкилфениловый эфир полиэтилен гликоля (ПАВ ОП-10) - 15
Добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН)-20
П р и м е р 3.
МЭА соль ГРМ -48
Смесь НТФ - "Дигазфен"-12
ПАВ ОП-10-12
ДШФВН-28
П р и м е р 4.
МЭА соль ГРМ -40
Смесь НТФ - "Дигазфен" -20
ПАВ ОП-10 -5
ДШФВН -35
П р и м е р 5.
МЭА соль ГРМ -60
Смесь НТФ - "Дигазфен" -20
ПАВ ОП-10 -5
ДШФВН -15
П р и м е р 6.
МЭА соль ГРМ -40
Смесь НТФ - "Дигазфен"-5
ПАВ ОП-10 -23
ДШФВН -32
П р и м е р 7.
МЭА соль ГРМ -55
Смесь НТФ - "Дигазфен"-5
ПАВ ОП-10-17
ДШФВН-23
Методика 1. Испытание СКД в качестве ингибитора коррозии осуществляли гравиметрическим методом. Коррозионной активной средой служила сероводородсодержащая пластовая вода месторождения Кичик-Бель. В качестве образца исследовали ст.3. Исследования проводили при температуре от 20 до 60оС.





В приведенном примере эффективность за-щиты от коррозии определена в пластовой воде месторождения КичикБель следующего состава: (Na+ + K+) – 7692.81 мг/л; NH4+ - 100.0 мг/л;
Ca+2 – 2254.5 мг/л; Mg+2 – 304.0 мг/л; Cl- - 11297.47 мг/л; SO4-2 – 4205.5 мг/л; HCO3- - 805.2 мг/л; HS- - 85.7 мг/л; H2Sобщ – 238.0 мг/л. Тип воды по Сулину сульфатонатриевый. Характеристика ингибиторов дана в таблице 2.
Известные промышленные ингибиторы ИКН-4, ГРМ, Ихфангаз, Север-1, АзНИПИнефть-72, ИКАР-1 и другие в сероводородсодержащих пластовых водах месторождения КичикБель не достигли больших значений защитного эффекта или показали отрицательные результаты.
Методика 1а. Определение эффективности защиты от коррозии проводили на высокоминерализованной без сероводородной сточной воде Нефтеабадского нефтегазодобывающего управления состава, мг/л: (К+ +Nа+) 44589,7; NH4+ - 36,0; Са+2 -4308,6; Мg +2 -1216,0; Fе+2 + Ре+3 -1,6; С1-- 79410,54; (I-+Вг-)- 42,0; SО4-2 -488,3; НСО-3 -219,6.
Общая минерализация 130202 мг/л.
Тип воды по Супину - хлоркальциевый. Ре-зультаты приведены в таблице 3.
Промышленные ингибиторы Север-1, И-1-А, КИ-1, ИКБ-2-2, ИКБ-6, АзНИПИнефгь-73 про-явили низкие защитные свойства.
Методика 2. Для исследования эффективности защиты от отложения солей реагентами и композициями на их основе взята пластовая вода месторождения КичикБель следующего состава: (Na+ + K+) – 7692.81 мг/л; NH4+ - 100.0 мг/л; Ca+2 – 2254.5 мг/л; Mg+2 – 304.0 мг/л; Cl- - 11297.47 мг/л; SO4-2 – 4205.5 мг/л; HCO3- - 805.2 мг/л; HS- - 85.7 мг/л; H2Sобщ – 238.0 мг/л. Тип воды по Сулину сульфатонатриевый. Как видно, содержание ионов кальция составляет в исход-ной пластовой воде 2254.5 мг/л. Опыты проводились при температуре 80оС. Содержание Са+2 определяли до опыта и через 24 часа после добавления ингибитора или композиции на их основе. Результаты испытаний приведены в табл.4
Как видно из табл. 4 и 6 ( примеры1.1-1.5 и 2.1-2.5 ), промышленный ингибитор солеотложения ИСБ-1, составы ГРМ:МЭА (5:1) и Ди-газфен: ИСБ-1 (19: 1) в отдельном виде не достигли больших значений защитного эффекта по предотвращению отложения солей.
Методика 3. Испытания эффективности комплексного состава от парафинотложения проводились методом «холодного стержня», по кото-



рому нефть в определенном количестве нагревается в стакане до 75оС.
При этой температуре в нее вводится расплавленный парафин и раствор реагента. Парафин вводится в количестве, чтобы содержание его в нефти достигало 10%. Затем в стакан с нефтью отпускается металлический полный стержень ( размеры стержня d -2,5 cм, Н - 20 см ). Стержень охлаждается водой, циркулирующей через термостат. Температура охлаждающей воды поддерживается в пределах 12-14оС. Опыт заканчивается при температуре нефти в стакане около 25оС. Продолжительность опыта 30 мин. Затем стержень вынимается из стакана, отложившиеся соединение собирают в фарфоровую чашку и взвешивают.
Расчет эффективности (Э) комплексного раствора производится по формуле;
Э = ( Ро - Рп ) х 100% / Ро
Ро – вес парафиноотложений до добавления ингибитора .
Рп - вес парафиноотложений после добавления ингибитора.
Концентрация химреагентов в нефти 0,01 и 0,02 % (100 - 200 г/т).
Для проведения лабораторных испытаний использована нефть месторождений Бештентяк и Кичик-Бель и ингибиторы парафинотложения ХТ-48 (США), СНПХ -7202, 7214 (Россия), СКД. Результаты лабораторных исследований по определению эффективности ингибитора парафиноотложения представлены в таблице 5.
Исходя из таблицы 5, можно сказать, что предлагаемый комплексный состав по предупреждению смоло-парафиноотложения в нефти месторождений Бештентяк и КичикБель не уступают известным ингибиторам парафиноотложения типа ХТ-48 и СНПХ.
Предлагаемый состав комплексного действия (примеры 1-7) по эффективности превосходит известные реагенты. Они хорошо снижают одновременно коррозию и солепарафиносмолистые отложения на 74,5-100%. Для известных же реагентов эти показатели ниже и действуют избирательно. Из приведенных в таблице данных 1-6 следует, что оптимальная рабочая дозировка состава составляет 100-200 г на тонну добываемой эмульсии.
При дозировке состава более 200г/т защита от коррозии и солепарафиносмолистые отложения остаются на том же уровне, а при дозе менее 100 г/т эти показатели значительно ухудшаются.

1.Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии, М.,Недра,1963,С 97-114.
2. Ю.И. Кузнецов и др. Исследование фосфорорга-нических соединений в качестве ингибиторов кор-розии // Коррозия и защита в нефтегазовой про-мышленности, N 2, 1981.
3. Ибрагимов Г.З., Хисамидинов Н.И. Справочник пособие по применению химических реагентов в добыче нефти, Недра, 1983, С 312.
4. Усманов Р. и др. Коагулирующее и ингибирую-щее действие гудрона растительного масла при подготовки сточных вод для закачки в нефтяные месторождения. Известия АНРТ, 2009, №3 (136),с.38- 44
5. Шмидт В.А. и др. Комплексная защита нефте-промыслового оборудования от коррозии и солео-тложения, //Сборник научных трудов СредазНИ-ПИнефти, М.: ВНИИОЭНГ, 1988, С. 62.