СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИПЕРМЕТРИНА В ФОРМЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОДУКТА

Использование: в качестве инсектицидов в сельском хозяйстве. Сущность изобретения; способ получения смеси изомеров циперметрина в форме стабилизированного кристал-лического продукта ф-лы 1, приведенной в тексте описаний, где углеродные атомы в положении 1,3 и являются хиральными атомами углерода, а волнистая линия указывает на цис- или транс конфигурации по отношению к циклопропиловому кольцу, причем конечная смесь изомеров из теоритически возможных 8 изомеров циперметрина содер-жит, по крайней мере, 95%
или пары изомеров 1r транс s и 1r транс r(1в) пар изомеров или только смесь 1r и 1s или r(1a) и пару изомеров (1в) в соотношении (1а): (1в) 55:45-25:75, полученные путем асимметрического превращения исходной смеси изомеров по реакции второго порядка в присутствии аминного основания и растворителя, причем исходная смесь является мас-ляной или кристаллической смесью с чистотой по крайней мере 90%, и содержит по крайней мере 60% транс – изомеров циперметрина или цис-транс изомеров циперметри-на в соотношении 65:35 до 15:65 в системе с содержанием менее 0,5% влаги 7 а. п. ф - лы, 5 табл.

Использование: в качестве инсектицидов в сельском хозяйстве. Сущность изобретения; способ получения смеси изомеров циперметрина в форме стабилизированного кристал-лического продукта ф-лы 1, приведенной в тексте описаний, где углеродные атомы в положении 1,3 и являются хиральными атомами углерода, а волнистая линия указывает на цис- или транс конфигурации по отношению к циклопропиловому кольцу, причем конечная смесь изомеров из теоритически возможных 8 изомеров циперметрина содер-жит, по крайней мере, 95%
или пары изомеров 1r транс s и 1r транс r(1в) пар изомеров или только смесь 1r и 1s или r(1a) и пару изомеров (1в) в соотношении (1а): (1в) 55:45-25:75, полученные путем асимметрического превращения исходной смеси изомеров по реакции второго порядка в присутствии аминного основания и растворителя, причем исходная смесь является мас-ляной или кристаллической смесью с чистотой по крайней мере 90%, и содержит по крайней мере 60% транс – изомеров циперметрина или цис-транс изомеров циперметри-на в соотношении 65:35 до 15:65 в системе с содержанием менее 0,5% влаги 7 а. п. ф - лы, 5 табл.

В описании изобретения речь идет о получении смесей энантиомеров (зеркальных изомеров) -циан-3-феноксибензил-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (называемом ниже циперметрином) с формулой I


с данным соотношением изомеров, полученных путем асимметричного превращения.
В описании изобретения пространственная конфигурация замещающих атомов, от-носящихся к хиральному атому углерода (обозначенному в формуле как ) характери-зуется символами S и R. Термины «цис» и «транс» используются для обозначения поло-жения атомов, замещающих третий атом углерода циклопропанового кольца, а абсолют-ная пространственная конфигурация атомов, замещающих первый атом углерода, услов-но обозначается 1R и 1S. Для обозначения различных энантиомеров и их пар используют следующие сокращения:
1а смесь 1R cls S и 1Scls R;
альфаметрин (Fastac)
1b смесь 1R trans S и 1 Strans R (Transmix)
1с смесь 1R clsR и 1Scis S
1d смесь 1Rtrans R и 1Strans S
1f 1R cls S
1q 1Rtrans S
1h 1Scls R
1i 1S trans R
1a+1b асимметрин (chinmix)
В описании изобретения речь идет о таких смесях изомеров циперметрина с фор-мулой I



которые содержат, в отличие от теоретически возможных 8 изомеров циперметрина, по крайней мере, 95% пар изомеров 1R trans S и 1 Strans R (1b) или только смесь пар изоме-ров 1R cls S и 1Scls R (1а) и (1b) в соотношении (1а):(1b)-55:45-25:75, полученных путем асимметричного превращения 11-го порядка в присутствии аминового основания и рас-творителя из смеси изомера циперметрина , содержащей следующие за парой изомеров (1b) цис и другие трансизомеры или пару изомеров (1а)+(1b) в нежелательном соотно-шении, и способ осуществляется за счет:
а) химической реакции смеси масляных или кристаллических изомеров, имеющих формулу (1), чистоты по крайней мере 90 мас.%: содержащей, по крайней мере, 60% трансизомеров или цис-и-трансизомеры в соотношении 65:35 – 15:85 при0-250С в систе-ме, содержащей менее 0,5% влаги и 0,1-0,5 мас. ч. (триэтиламина или 0,0005-0,01 мас. ч. 1,5-диазабицикло-4.3.0 НоН –5-ен (DBN) или 1.5 –диазабицикло 5.4.0 ундецен (DBU), зависящей от массы исходной смеси изомеров, находящейся под интенсивным переме-шиванием; в присутствии пропанола в точке насыщения смеси изомеров с желаемым соотношением концентрацией при добавлении в смесь одновременно с течением реак-ции эпимеризации пропанола и по желанию триэтиламина до достижения в конце реак-ции соотношения мас. ч. пропанола и циперметрина 0,5-2 соответственно и при выпаде-нии кристаллического осадка после необязательного постепенного охлаждения;
в) после завершения асимметричного превращения, выделенную кристаллическую массу обрабатывают водным раствором кислоты и / или растворяют в присутствии не смешиваемого с водой органического растворителя при 0-700С или расплавляют без до-бавления какого –либо растворителя при 60-700С и промывают водным раствором кис-лоты; органический слой промывают водой с необязательным содержанием солей и кис-лот и / или сырое вещество рекристаллизуют из растворителя, содержащего органиче-скую кислоту:
с) в качестве циансвязующего вещества в раствор добавляют альдегид;
d) последовательность операций непрерывно осуществляют в нескольких реакто-рах, образующих цеп из 2-10 реакторов, которые могут быть охлаждены или нагреты и содержат смеситель.
Температуру реакторов регулируют в диапазоне (+) 30-(-) 250С при максимальной разнице температур в последовательно расположенных реакторах 100С. В начале в каж-дый реактор добавляют 1 мас.ч. целевого кристаллического вещества и по желанию бо-лее 0,4 мас.ч. основания. Смесь в каждом реакторе разбавляют путем добавления 0,4 мас.ч. протонного растворителя.
После того, как в первый реактор добавят 1 мас.ч. сырой смеси изомеров с форму-лой (1) и чистотой по крайней мере 90% и по желанию дополнительное количество ос-нования, смесь перемешивают и реакционную смесь или её часть вводят во второй и по-следующие реакторы, где процесс добавления протонного растворителя и основания и перемешивания по желанию повторяют несколько раз. Сырой циперметрин непрерывно или по частям вместо с более чем 0,4 мас.ч. протонного растворителя и / или основания повторно добавляют в первый реактор. После того, как обработанная реакционная смесь последовательно пройдет через всю цепь реакторов, из полученной в конце реакторной цепи кристаллической суспензии по желанию выделяют кристаллы.
Указанные изомеры циперметрина являются инсектицидами с благоприятными биологическими свойствами (ЕР 215.010 и ЕР 208.758).
В ходе известного процесса желаемую смесь изомеров выделяют посредством кри-сталлизации смеси изомеров циперметрина.
Кристаллизация проходит в присутствии основания, которое вызывает эпимериза-цию на  - углеродном атоме и теоретически нежелательные изомеры могут быть пре-вращены в желаемое вещество. Этот способ в органической химии известен под назва-нием «асимметричное преобразование 11-го порядка».
В соответствии с указанным способом исключительно для цис–изомеров, (1а) изомер получают из смеси цисциперметринов. Исходное вещество было суспендировано в избытке 1,5-3,0 триэтиламина или оно было растворено горячим способом и в раствор поместили зародыш кристалла (1а), содержащего 1R cls S и 1Scls R изомеры в соотно-шении V:I. Медленная кристаллизация раствора или суспензии произошла в результате постепенного охлаждения. Соединение 1а 0-95% чистоты был получен с выходом около 80% (ЕР 67461 и 109113).
Было опубликовано аналогичное описание способов получения 1в из циперметри-на, содержащего 1в +1d трансизомеры, путем эпимеризации с применением органиче-ского или неорганического основания или путем эпимеризации в присутствии такого органического растворителя, как петролейный эфир и 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол в качестве антиоксиданта при 30-600С (ЕРА 215.010).
В соответствии с дальнейшей публикацией,1а, 1b и 1а+1b были получены путем взаимодействия суспензии углеводородов исходных изомеров с основанием и катализа-тором, который в основном был растворен в суспензии и выбран из четвертичных со-единений аммония и фосфора, а также краунэфира . Суспензию взбалтывали при темпе-ратуре, эффективной для превращения и получали конечные изомеры. Склонность к об-разованию побочного эфира бензоина были снижена за счет добавления в суспензию ак-цептора альдегида в виде метабисульфита и /или катализатора в виде галоидного аммо-нийтетраалкила, растворимого в апротонном растворителе в виде органического нитри-да. Неорганические основания были использованы в твердом состоянии и в виде водных растворов. Целесообразно в качестве основания использовать цианид натрия (РСТ Пуб-ликации WO 88 / 10249).
Недостатком данного способа является значительное разложение циперметрина в условиях предложенной реакции, сопровождающееся в равной степени образованием производных бензоина с формулой ()



Предложенная «молекула – акцептор» превращает только образование производ-ных бензоина, но не разложение циперметрина. Дальнейшее препятствие течению про-цесса создает выделение циана, как побочного продукта разложения. Обработка реакци-онной смеси, состоящей из нескольких слоев, усложняет в дальнейшем надежное про-мышленное осуществление данной критической реакции. Может быть поэтому, в много-численных примерах данной публикации не содержится существенных результатов. Возрастающие трудности, связанные с использованием смесей, содержащих изомеры 1а и 1b, видны на примере ЕР 67461, согласно которому получение пары изомеров 1а рас-крыто превращением смеси изомеров (1а+1с) в триэтиламине. В соответствии с данными публикациями, присутствие 6 или 10% примесей трансизомеров в исходном веществе сокращает выход 1а до 63 или 36%. В случае повышенного содержания трансизомеров, кристаллизации 1а происходить не будет.
В соответствии с известным способом, чистая смесь (1а +1b) может быть получена путем избирательной кристаллизации циперметрина достаточной чистоты при выборе соответствующих условий, подходящего растворителя, температуры и чистого затра-вочного кристалла. Процесс длится несколько недель. Таким образом, смесь 1а +1b мо-жет быть получена с выходом 80%, рассчитанным на содержание пары изомера 1а +1b исходного циперметрина. Недостаток данного способа заключается в том, что другие менее биологически ценные стереоизомеры циперметрина остаются неиспользованными (ЕР 208.758).
Промышленное получение чистых продуктов изомеров (содержание активных компонентов выше 97%) до сих пор остается проблематичным. В частности, смеси, со-держащие 1а, вызывают раздражение кожи человека, вызванное сильной аллергической реакцией. Поэтому возникает необходимость в упрощении исследований.
В соответствии с изобретением эпимеризация должна проводится в системе, со-держащей более 0,5% влаги. Согласно нашим результатам каталитическое количество воды может уже оказывать влияние на образование производных бензоина со структур-ной формулой (). В отличие от предыдущих способов по изобретению не связывают продукты разложения, но предотвращают гидролитическое разложение циперметрина.
В соответствии с изобретением промышленный процесс может быть осуществлен путем комбинации составных частей а), b) и с) и необязательно d). Результатом данного способа является получения стабильных чистых веществ с хорошим выходом, а также простота осуществления и экологическая чистота.
Составные части далее конкретизируются следующим образом:
Часть а) данного способа изобретения основана на том, что с точки зрения успеш-ного проведения асимметричного превращения второго порядка, критическим для под-держания скорости начавшихся процессов эпимеризации и кристаллизации является не только выбор соответствующего основания, но также и данное количество пропанола, которое должно быть добавлено одновременно с проведением реакции эпимеризации при соответствующей температуре. Было замечено, что если в смесь изомеров масляно-го циперметрина добавить растворитель в виде изопропанола для кристаллизации, то под действием циперметрина растворитель до некоторый степени разжижается и при достижении так называемого показателя насыщения или равновесия смесь неожиданно превращается в эмульсию.При дальнейшем добавлении растворителя образовавшаяся эмульсия постепенно переходит в истинный раствор. Такое же явление может наблю-даться в случае, если растворитель для кристаллизации также содержит основание. Асимметричное преобразование может быть проведено более быстро при достижении состояния насыщения или равновесия. Это наблюдение еще не было связано в публика-циях с процессом асимметричного превращения. Скорость превращения уменьшается при увеличении количества образующегося вещества, но может быть увеличена за счет дальнейшего добавления пропанола (пропанол избирательно активирует кристаллиза-цию 1а и 1b). Этот процесс активируется далее за счет охлаждения смеси.
Данное состояние равновесия или насыщения однако, занимает узкий временной интервал и поэтому состав образующегося вещества уже подвержен влиянию малых от-клонений. В случае, если при приготовлении смеси с соотношением изомеров 1а:1b=4:6 поднять температуру от 14-15 до 200С, выход значительно сократится и вместе ожидае-мой пары энантиомеров 1а с более высокой температурой плавления (860С) будет наблюдаться обогащение пары энантиомеров 1b. То же самое может произойти при со-знательном увеличении количество растворителя. Данный способ по изобретению дела-ет возможным получение вещества, отличающегося от цис-транссоединений исходного циперметрина даже на 30 мас. %. Продукт может быть выделен с желаемым соотноше-нием концентраций изомеров. В качестве исходного вещества может быть использована смесь изомеров масляного и кристаллического циперметрина.
При использовании кристаллического исходного вещества, реакция эпимеризации может быть проведена быстрее, даже если процесс ее проведения не будет непрерыв-ным.
Получение некоторых изомеров 1а :1b, имеющих важное значение, описано ниже.
Для того чтобы получить смеси с соотношением изомеров 1а :1b+40:60, в качестве исходного вещества используют смесь на основе циперметрина с соотношением изоме-ров (1а+1с)=35-45, (1b+1d)=50-60 мас. %. Реакция длится 4-10 дней в зависимости от количества веществ при 3-160С затем в течение 1-5 дней при 00С и соотношении ципер-метрина –триэтиламина-пропанола, равном 1:0,2-0,3:1-1,5. Пропанол целесообразно добавлять, начиная со второго дня и далее продолжать до наступления пятого дня.
Если смесь 1а :1b=50:50 весе % получена, осмесь изомеров (1а+1с)=40-55, (1b+1d)=45-55 мас.ч. используют в качестве исходного вещества. Изомеризация длится в течение 1-10 дней.
Если смесь изомеров 1а+1b=25-30:75-70 мас.% нужно приготовит, то смесь изоме-ров 1а+1с=35-45, (1b+1d)=50-60 мас. % используют в качестве исходного вещества. Асимметричное превращение и выделение проводят в течение 1-5 дней при 250С.
В случае, если в качестве исходного вещества используют масляный циперметрин, реакционную смесь лучше охладить ниже 00С и предварительно кристаллизовать.
Небольшое количество пар изомеров (1с+1d) в выделенном веществе может быть в дальнейшем восстановлено благодаря промывке отфильтрованного кристаллического конечного вещества. В качестве растворителей для промывки могут быть использованы гексан, гептан, петролейный эфир, этанол и /или изопропанол или смеси этих раствори-телей с такими кислотами, как уксусная, фталевая, малеиновая, фумаровая, малоновая или алкилированная малоновая кислота.
Асимметричное превращение может быть осуществлено в присутствии изопропа-нола и н-пропанола.
Важная особенность способа заключается в том, что в течение последнего третьего периода проводимой реакции реакционную смесь постепенно охлаждают ниже 00С, це-лесообразно ниже – 10 – (-25)0С.
Было установлено, что небольшое количество основания в виде примесей, содер-жащих азот, участвует в эпимеризации конечного продукта. Такая же эпимеризация мо-жет быть вызвана присутствием примесей в добавленном растворителе или любым из остаточных реагентов, участвующих в процессе подготовки, или присутствием примесей в веществах, добавляемых при получении препаратов. В таблицах, иллюстрирующих примеры, показано, как можно предотвратить нежелательную эпимеризацию путем своевременного добавления кислот (добавлением малых количеств триэтиламина) и как вещества можно стабилизировать. Исследования приводят к части в) описания способа.
Согласно части в) описания изобретения реакционная смесь может быть подкисле-на или кристаллическая суспензия может быть выварена с использованием 0,1-5 мас.% воднго раствора кислоты, предпочтительно хлористоводородной, муравьиной, фтале-вой, малоновой или малеиновой кислот, необязательно содержащих циансвязующее ве-щество.
Для экстракции кристаллической суспензии могут быть использованы водо-нерастворимые органические растворители, предпочтительно в виде гексана, циклогек-сана, петролейного эфира, дихлорметана, дихлорэтана, хлороформа, тетрахлорида угле-рода, этилацетата, бензола, толуола или ксилола. Целесообразно, чтобы экстракт был промыт чистой водой или водой, насыщенной хлоридом натрия и / или 0,1 мас. % вод-ным раствором минеральных или органических кислот, предпочтительно растворами хлористоводородной, уксусной, фталевой, малоновой, фумаровой или малеиновой кис-лот.
Для рекристаллизации вещества могут быть использованы неполярный и протон-ный растворители предпочтительно гексан, гептан, петролейный эфир, метанол, этанол, изопропанол или смесь растворителей с такими кислотами, как уксусная, малеиновая, фумаровая, малоновая или алкилированная малоновая кислоты.
В конце последовательного ряда операций вещество получают в виде кристалла, расплава или раствора. Вещество содержит изомеры в стабильном соотношении и спу-стя через 12 мес. после получения.
В случае, если реакция проходит в безводных условиях, должно быть предотвра-щено разложение циперметрина, как указано выше. Подавление процесса разложения вызывает также уменьшение содержания циана в реакционной смеси.
Тем не менее, в процессе длительной обработки в промышленных условиях может иметь место незначительное разложение реакционной смеси. Поэтому в соответствии с частью с) способа по изобретению появление свободного циана не вызовет проблем, связанных с безопасностью. Каждый раз, когда происходит процесс образования малых количеств свободного циана в результате подкисления среды, в реакционную смесь до-бавляют альдегид в качестве стабильного циансвязующего вещества для предотвраще-ния попадания циана в воздух. Предпочтительно использовать формальдегид. Таким образом, полученный нитрил цианогликолевой кислоты в остаточной смеси может быть гидролизован до гликолевой кислоты путем простого нагревания. Обработка полученной смеси не представляет собой опасности.
Асимметричное превращение 2-го порядка является гетерогенной равновесной ре-акцией, состоящей из двух стадий. Определение кинетики данной реакции возможно только путем эксперимента. В данном случае процесс усложняется в связи с тем, что концентрация изменяющаяся в процессе кристаллизации, подвергается затем изменению в результате процесса разбавления и температура реакции эпимеризации может быть увеличена, а затем снижена в ходе процесса. С целью выяснения позволяет ли кинетика реакции использование цепи реакторов теоретически, был определен порядок реакции. Реакция может быть описана как реакция с кажущейся кинетикой 2-го порядка, что означает возможность возрастания производительности и степени превращения при ис-пользовании непрерывной или наполовину непрерывной цепи ректоров, что может быть достигнуто, соответственно, за единицу времени.
Часть 1d основана на том, что на базе кинетики реакции асимметричного превра-щения циперметрина 2-го порядка, процесс может проходить более благоприятно при использовании непрерывной или наполовину непрерывной цепи реакторов. Реакция мо-жет идти непрерывно или квазинепрерывно. В первом случае вещества добавляют или извлекают непрерывно, в то время как во втором случае вещество подают по частям та-ким образом, чтобы цепь реакторов работала без перерыва. Несколько цепей реакторов могут быть образованы параллельно друг другу. В реакторной цепи предпочтительно использовать транссоединения, так как это способствует рециркуляции и возобновлению процесса. Преимущество метода состоит в том, что производительность может быть увеличена за счет нескольких реакторов периодического действия, а также может быть улучшена степень превращения. Образующееся вещество может быть подвергнуто не-прерывному процессу обработки, что позволит избежать разложения или агрегации, свя-занной с остановкой. Желаемая конверсия может быть достигнута за короткий промежу-ток времени в зависимости от единицы вещества, что уменьшит опасность разложения. Температура оборудования должна сохранятся постоянной во избежание потери энер-гии.
Настоящее изобретение обеспечивает получение стабильных артроподических ве-ществ содержащих в качестве активного компонента смесь изомеров циперметрина с формулой (1), которая содержит, по крайней мере 95 мас.% пару энантиомеров 1R cls S и 1Scls R (1а) и энантиомер 1R trans S и 1 Strans R (1b) в соотношении 1а: 1b=55:45-25:75 или пару изомеров 1а или 1b и в качестве стабилизатора соединение, содержащее 0,001-0,1 мас.%, в зависимости от активного компонента, кислоты или смеси кислот, предпо-чтительно нелетучих карбоксиловых кислот с рК1=1-5, таких как фталевая, янтарная, винная, малеиновая, фумаровая, малоновая или один или несколько раз алькилзамещен-ные производные этих кислот и / или щавелевой кислоты.
При осуществлении d) в соответствии с изобретением, при непрерывной или пе-риодической подаче целесообразно использовать исходную реакционную смесь следу-ющей концентрации: 50-80 мас.% циперметрина, 1-50 мас.% пропанола, 10-20 мас.% триэтиламина или 0,0002-0,01 мас.% DBN или DBU.
Целесообразно также убедится в том, что концентрации в конечной реакционной смеси после завершения асимметричного превращения будут следующими: 25-45 мас.% циперметрина, 45-75 мас.% пропанола, 4-14 мас.% триэтиламина или 0,0002 мас.% - 0,004 мас.% .% DBN или DBU.
В непрерывном процессе скорость потока реакционной смеси составит 50-150 г/ч/л полезного объема системы реакторов.
Стабилизированные растворы или вещества, содержащие изомеры циперметрина вместе со стабилизированными кислотами, что было определено выше, могут быть ис-пользованы в смеси с добавками, используемыми в производстве пестицидов для сель-ского хозяйства, ветеринарии, в целях охраны здоровья людей и/или гигиены (ЕР 208, 758). Использования добавок, которые могут противодействовать стабилизирующему действию кислот, особенно использования оснований, следует избегать или принимать в расчет при определении количества используемой кислоты. Также должны быть соот-ветствующим образом подобраны растворители.
Дальнейшие подробности описания изобретения проиллюстрированы на следую-щих примерах.
Анализ используемых и выделенных веществ был сделан методом высокоэффек-тивной жидкостной хромотографии. См. «Аналитические методы регуляторов роста растений и пестицидов»: , изд. Цвейг и Шерма, Academic Press. 1984.
Там, где на это нет специальной ссылки, содержание воды в веществах составляет менее 0,1 мас.%.
Пример 1. Приготовление смеси 40:60 пары энантиомеров 1R cls S и 1Scls R (1а) и пары энантиомеров 1R trans S и 1 Strans R (1b) из циперметрина.
В устройстве с магнитной мешалкой 100 г кристаллического ципермеирина чисто-ты 90 мас.% (температура плавления 38 - 430С), соотношение изомеров: 1а - 18,1 мас.%, 1b - 23,1 мас.% , 1с – 23,5 мас.%, 1d=34,3 мас.% суспендируется в смеси из 21,7 г три-этиламина и 23,5 г изопропанола. Смесь перемешивают в течение 24 ч при 160С. Посте-пенно разбухающую суспензию разбавляют 4 раза путем добавления 31,5 г изопропано-ла каждые 24 ч. Далее смесь перемешивают в течение 24 ч при 00С. Суспензию отфиль-тровывают, промывают с помощью 39,3 г изопропанола, 31,5 г изопропанола, содержа-щего 0,25 мас.% уксусной кислоты и далее с помощью 23,5 г изопропанола. Затем вы-сушивают в вакууме при комнатной температуре и получают 87 г снежно – белого кри-сталлического вещества.
Температура плавления 62-630С.
Соотношение изомеров: 1а = 38,0 мас.%, 1b = 59,3 мас.%, 1с= 1,2 мас.%, 1d = 0,4 мас.%.
Чистота 98,9 мас.%.
Исходный щелок выпаривают и процесс, описанный выше, повторяют с помощью 13,5 г изопропанола и 2,8 г триэтиламина. В результате второго этапа процесса получа-ют 7г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления 62-650С.
Состав изомеров: 1а = 48 мас.%, 1b = 48,2 мас.%, 1с= 1 мас.%, 1d = 0,4 мас.%.
Чистота 97,6 мас.%.
Пример 2. Приготовление смеси 40:60 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) из циперментрина можно осуществить способом, описанным в примере 1. Но вместо кристаллического циперментрина нужно взять 100 г масляного циперметрина (чистота 95,6 мас.%, состав изомеров 1а: 17,6 мас.%, 1b: 22,6 мас.%, 1с: 22,9 мас.%, 1d: 32,4 мас.%).
Реакция проходит при 110С. При комбинировании результатов  и  этапов процес-са получают 91 г (91%) снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления: 62 - 640С.
Состав изомеров: 1а: 38,1 мас.%, 1b: 58,1 мас.%, 1с: 1,1 мас.%, 1d: 0,7 мас.%).
Чистота 98 мас.%.
Пример 3. Получения смеси 50:50 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) из циперметрина можно осуществить способом, описанным в примере 1. Но в каче-стве исходного вещества нужно взять 100 г кристаллического циперметрина (чистота: 98 мас.%, 1а: 22,3 мас.%, 1b: 20,4 мас.%, 1с: 26,6 мас.%, 1d: 28,7 мас.%).
При комбинировании результатов  и  этапов процесса получают 95 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления: 64,5 – 65,50С.
Состав изомеров: 1а: 48,2 мас.%, 1b: 48,4 мас.%, 1с: 1,1 мас.%, 1d: 0,6 мас.%.
Чистота 98,3 мас.%.
Пример 4. Получения 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) из ци-перметрина при 250С.
В качестве исходного вещества берут циперметрин, как указано в примере 1, но эпимеризацию проводят при 250С и получают 52,1 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления: 65 – 680С.
Состав изомеров: 1а: 28,8 мас.%, 1b: 67,3 мас.%, 1с: 0,8 мас.%, 1d: 0,3 мас.%.
Чистота 97,2 мас.%.
Пример 5. Получения 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) из ци-перметрина с использованием DBN.
В качестве исходного вещества берут циперметрин, как указано в примере 1, но триэтиламин заменяют на 0,1 г DBN и при комбинировании результатов  и  этапов процесса, получают 95 г белого кристаллического вещества.
Температура плавления: 62 – 640С.
Состав изомеров: 1а: 9,4 мас.%, 1b: 57,4 мас.%, 1с: 1,2 мас.%, 1d: 0,8 мас.%.
Чистота 98,8 мас.%.
Пример 6. Получение 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) с соот-ношением 40:60 из циперметрина с использованием н-пропанола.
В устройство с магнитной мещалкой, термометром и двумя отверстиями добавля-ют 100 г масляного циперметрина (чистота: 91,4 мас.%, 1а: 16,6 мас.%, 1b: 21,5 мас.%, 1с: 21,8 мас.%, 1d: 31,5 мас.%). Вещество перемешивают со смесью из 14,5 г триэти-ламина и 24,1 г н-пропанола в течение 4 дней при 10-120С. В течение 24 ч суспензию разбавляют смесью из 14,5 г триэтиламина и 16 г н-пропанола. Разбавление суспензии с помощью 24,1 г н-пропанола повторяют каждые 24 ч в количестве трех раз. После до-бавления последней порции растворителя температуру реакционной смеси снижают до 50С и следующие 24 ч смесь перемешивают.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают, освобождая их от примесей так, как указано в 1 примере. Вещество высушивают. Результатом 1 этапа процесса явля-ется получение 82 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления: 62 – 630С.
Состав изомеров: 1а: 38,0 мас.%, 1b: 60,0 мас.%, 1с: 1,0 мас.%, 1d: 0,5 мас.%.
Чистота 99,5 мас.%.
После выпаривания маточную жидкость перекристаллизовывают так, как указано в примере 1.
Пример 7. В устройстве емкостью 3000 л с контролируемым охлаждением и паро-вым нагревом с двухвинтовой мешалкой добавляют 600 кг масляного циперметрина чи-стота 92 мас.%, состав: (1а+1с)= 42 мас.%, (1b+1d)= 50 мас.%, 180 кг безводного изо-пропанола (содержание воды: max 0,2 мас.%), 180 кг безводного триэтиламина (со-держание воды: max 0,2 мас.%). Смесь растворяют при перемешивании. По желанию, 1 кг кристаллического циперметрина (1а= 38 мас.%, 1b=58 мас.%) может быть добавлено для затравки кристаллов при 250С. С целью осуществления асимметричного превраще-ния раствор перемешивают при 3-70С в течение 18 ч и добавляют к кристаллической смеси 228 кг безводного изопропанола. Смесь снова перемешивают в течение 24 ч при 3-70С, добавляют 96 кг безводного изопропанола, перемешивают еще в течение 24 ч при 3-70С, и в заключение, добавляют 96 кг безводного изопропанола. Затем смесь перемеши-вают в течение 168 ч при 3-70С.
Далее реакционную смесь охлаждают до 0-1-50С и перемешивают в течение 96 ч. Полученную кристаллическую суспензию отфильтровывают, разделив четыре равные части с помощью напорного фильтра с применением азота. 120 кг кристаллической мас-сы промывают с помощью безводного изопропанола, отфильтровывают, отмучивают с помощью 4 мас.% раствора уксусной кислоты и изопропанола и отфильтровывают под давлением азота.
Полученные кристаллы высушивают в течение 12 ч при 40-450С и перемешивают в вакуумной сушилке с помощью лопастной мешалки. Получают 500 кг асимметрина. Его состав согласно хроматографическому анализу: (1а)-38,2 мас.%, (1b)- 58,3 мас.%, (1с)-0,6 мас.%, (1d)- 0,8 мас.%.
Чистота 97,9 мас.%.
Пример 8. Процесс проходит так, как описано в примере 1, но с использованием дисковой мешалки, а также после третьего разбавления проводят четвертое разбавление суспензии через 48 ч. Смесь перемешивают 48 ч при 00С и вещество разбавляют далее с помощью 40 мл (31,5 г) изопропанола. Затем смесь охлаждают и перемешивают при -50С в течение 72 ч. В соответствии с описанием, приведенном в примере 1, получают 90 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления 62,50С.
Состав изомеров: 1а: 39,0 мас.%, 1b: 59,5 мас.%, 1с: 0,6 мас.%, 1d: 0,2 мас.%.
Пример 9. Процесс происходит так, как описано в примере 1, только вместо три-этиламина используют 0,1 г DBU. В результате  и  этапа процесса получают 94 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления 62,5-640С.
Состав изомеров: 1а: 9,6 мас.%, 1b: 57,2 мас.%, 1с: 1,2 мас.%, 1d: 0,9 мас.%.
Чистота 98,8 мас.%.
Пример 10. В цепь соединяют 7 реакторов емкостью 750 мл. оборудованные холо-дильником и мешалкой. Первые реактор охлаждают до 0С, второй –до 80С и далее по-следовательно до 14, 15, 10, 0 и -100С. В реакторы добавляют 100 г изомеров 1R cls S и 1Scls R (1а) и 1R trans S и 1 Strans R (1b) с соотношении (1а) : (1b)= 40:60 и 95% кри-сталлического -циан-(m-феноксибензил)-эфира 2,2-диметил-3-(2:2 дихлорвинил)-циклопропан-карбоксиловой кислоты (циперметрина). В первый и второй реакторы так-же добавляют 30 мл изопропанола и 30 мл триэтиламина и дополнительно в третий ре-актор 40, в четвертый – 80, в пятый 120, в шестой – 160 и в седьмой 20 мл изопропано-ла. Смесь термостатируют при сильном перемешивании. В первый реактор добавляют 100 г масляного циперметрина, содержащего все цис- и трансизомеры в соотношении 41:59, средней чистоты 94% и 30 мл изопропанола. Смесь непрерывно перемешивают и через 12 ч в первый реактор загружают 30 мл триэтиламина. Половина разбавленной смеси переходит в следующий реактор, и процесс добавления циперметрина и изопро-панла в первый реактор повторяют снова. Через 12 ч смесь в первом реакторе разбавля-ют с помощью 30 мл триэтиламина, и половина смеси из второго реактора переходит в третий, а половина содержимого первого реактора переходить во второй реактор. Затем 100 г циперметрина и 30 мл изопропилового спирта снова добавляют в первый реактор и после 12 ч перемешивания содержимое первого реактора разбавляют 30 мл триэтилами-на, в третий реактор добавляют 40 мл изопропанола, и половина смеси проходит из тре-тьего в четвертый реактор, из второго – в третьий, а из первого - во второй реактор.
Повторив процесс подачи циперметрина и изопропанола после 12 – часового пе-ремешивания и прохождения веществ в первый реактор добавляют 30мл триэтиламина, а в 3, 4, 5, 6, и 7 реакторы добавляют по 40 мл изопропанола. Половина смеси из одного реактора переходит в следующий, а вещество, полученное в конце реакторной цепи , проходит через фильтр. Полная последовательность операций повторяется каждые 12 ч. Отфильтрованное вещество содержащее 01 мас.% формальдегида промывают изопропа-нолом, содержащим 0,5% уксусной кислоты, и высушивают при комнатной температуре. Каждый раз получают 85 г снежно-белого кристаллического вещества.
Чистота 97 мас.%, составляет 38,5% для пары изомеров 1а и 58,5% для пары изо-меров 1b.
Температура плавления 630С.
Выход относительно исходного вещества 85%.
Пример 11. В цепь соединяют 7 реакторов емкостью 750 мл. оборудованные холо-дильником и мешалкой. Первый реактор охлаждают до 250С, второй – до 250С, третий – до 250С, четвертый – до 200С, остальные реакторы охлаждают до температуры на 50С ниже температуры предыдущего реактора. В реакторы добавляют 100 г пары изомеров (1b), содержащей по крайней мере 95% кристаллического конечного вещества. В пер-вый и второй реакторы помещают 30 мл триэтиламина и 30 мл изопропанола. Дополни-тельно в третий реактор добавляют 40, в четвертый –80, в пятый –120, в шестой – 180 и в седьмой - 200 мл изопропанола. Смесь термостатируют при сильном перемешивании и затем в первый реактор добавляют 100 г масляного циперметрина, содержащего все трансизомеры средней чистоты 94% или расплав циперметрина и 30 мл изопропанола. Через 12 ч после перемешивания в первый реактор добавляют 30 мл триэтиламина. По-ловина разбавленной смеси переходит в следующий реактор, и процесс добавления ци-перметрина и изопропанола повторяют. Через 12 ч смесь в первом реакторе разбавляют с помощью 30 мл триэтиламина. Половина смеси из второго реактора переходит в тре-тий, а половина содержимого третьего реактор переходит в четвертый. Затем в первый реактор снова добавляют 100 г циперметрина и 30 мл изопропилового спирта. Через 12 ч после перемешивания в первый реактор добавляют 30 мл триэтиламина, а в третий 40 мл изопропанола. Половина содержимого из третьего реактора переходит в четвертый реактор и из второго реактора - в третий, затем из первого реактора – во второй. После повторения процессов добавления циперметрина и изопропанола, через 12 ч после пе-ремешивания в первый реактор добавляют 30 мл триэтиламина, а в 3, 4, 5, 6 и 7 реакто-ры –40 мл изопропанола. Половина содержимого реактора переходит в следующий ре-актор и вещество, полученное в конце реакторной цепи, проходит через фильтр. Полная последовательность операций повторяется каждые 12 ч. Отфильтрованное вещество, содержащее 0,05 мас.% формалдегида промывают с помощью изопропанола, содержа-щего 0,5 фталевой кислоты и высушивают при комнатной температуре. Каждый раз по-лучают 85 г снежно – белого кристаллического вещества, содержащего 98% пары изо-меров 1а.
Температура плавления 800С.
Пример 12. Процесс происходит так, как описано в примере 1, за исключением то-го, что в качестве исходного вещества используют циперметрин, содержащий цистран-сизомеры в соотношении 1:1, а в качестве затравочного кристалла берут кристалл, со-держащий изомеры 1а и 1b в соотношении 1:1 концентрацией, по крайней мере 95%. Получают 85 г снежно – белого кристаллического вещества.
Чистота 97 мас.%.
Соотношение изомеров: 1а : 1b=48:49.
Температура плавления 650С.
Пример 13. Процесс происходит так, как описано в примерах 10-13, за исключени-ем того, что вещество, полученное в конце реакторной цепи, содержащее 0,2 мас.% формальдегида, окисляют с помощью 0,2 мас.% водного раствора хлористоводородной кислоты, экстрагируют при нагревании до 650С с использованием 500 мл гептана и про-мывают горячим способом с помощью 50 мл 1%-ного раствора хлористоводородной кислоты, 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Смесь кристаллизуют при по-стоянном охлаждении до -50С. Осажденное вещество отфильтровывают и высушивают. Каждый раз получают 87 г белого кристаллического продукта.
Чистота 98,5 мас.%.
Соотношение изомеров: 1а : 1b=39,0:59,5.
Температура плавления 65,50С.
Пример 14. Процесс происходит так, как описано в примере 10, за исключением того, что вещество, полученное в конце реакторной цепи, содержащее 0,3 мас.% фор-мальдегида, окисляют с помощью 0,2 мас.% хлористоводородной кислоты. Смесь экс-трагируют дихлорэтаном, органический слой промывают с помощью 50 мл 1 мас.% водного раствора хлористоводородной кислоты и дважды с помощью 100 мл воды вы-паривают в двойном количестве метанола. Кристаллизация происходит при постепенном охлаждении до -50С. Каждый раз получают 86 г снежно - белого кристаллического ве-щества.
Чистота 98 мас.%.
Соотношение изомеров: 1а : 1b=39:59.
Температура плавления 630С.
Пример 15. Процесс происходит так, как описано в примере 10, за исключением того, что вещество, полученное в конце реакторной цепи, нейтрализуют с помощью 2 мас.% хлористоводородной кислоты, экстрагируют этилатцетатом и промывают орга-нический слой 5 раз с применением 50 мл 0,5 мас.% водного раствора фталевой кисло-ты, содержащего 0,1 мас.% формальдегида. После выпаривания его растворяют в двой-ном объеме 2 мас.% раствора фталевой кислоты и метанола. Кристаллизация происхо-дит при постепенном охлаждении до -50С. Кристаллы отфильтровывают и высушивают. Получают 86 г снежно - белого кристаллического вещества.
Чистота 98 мас.%.
Соотношение изомеров: 1а : 1b=39:59.
Соотношение изомеров остается неизменным по прошествии срока годности – че-рез 12 мес.
Температура плавления 630С.
Пример 16. Процесс происходит так, как описано в примере 10, за исключением того, что после начало процесса в реакторную цепь добавляют кристаллический ципер-метрин чистоты 99,5%, содержащий цис и трансизомеры в соотношении 4:6. Каждые 24 ч происходит перенос вещества. В конце реакторной цепи полученную суспензию окис-ляют водным раствором, содержащим 0,4 мас.% формальдегида и 2 мас.% хлористово-дородной кислоты, экстрагируют с помощью 500 мл (433 г) ксилена и промывают 50 мл 2 мас.% водного раствора фталевой кислоты. Таким образом, получают 535 г раствора Chinmix, содержащего 6,9% пары изомеров 1а, 10,6% пары изомеров 1b, 0,35 пары изо-меров 1с и 0,28% пары изомеров 1d.
Пример 17. Процесс происходит так, как описано в примере 10, за исключением того, что полученное в конце реакторной смеси вещество окисляют с помощью водного раствора, содержащего 0,2 мас.% хлористоводородной кислоты и 0,4 мас.% формальде-гида. Смесь экстрагируют с использованием 400 мл петролейного эфира (100-120) при нагревании до 600С, органический слой промывают водным раствором, содержащим 0,1 мас.% формальдегида и 0,1 мас.% хлористоводородной кислоты, а затем 50 мл раство-ра, содержащего 1 мас.% формалина, 50 мл воды и 50 мл водного раствора, содержаще-го 5 мас.% диэтилмалоновой кислоты. Органический слой отделяют, и раствор кристал-лизуют при медленном охлаждении. После фильтрования и высушивания получают 88 г снежно белой кристаллической смеси изомеров 1а:1b=39,0:59,5.
Чистота 98%.
Температура плавления 650С.
Пример 18. Процесс происходит так, как описано в примере 17, за исключением того, что после промывания раствором малоновой кислоты на последнем этапе работы используют 50 мл воды и отделяют органический слой. В раствор добавляют 0,2 мл пропанола, содержащего 0,04 г малоновой кислоты. Смесь кристаллизуют при медлен-ном охлаждении. После фильтрования и высушивания получают 87 г белого кристалли-ческого вещества, которое представляет собой смесь изомеров 1а:1b=39,0:59,5.
Чистота 98,5%.
Температура плавления 64-660С.
Соотношение изомеров остается неизменным по истечении срока годности через 12 мес.
Пример 19. Испытание на устойчивость. Смесь изомеров кристаллического ципер-метрина 99,9% чистоты, содержащую в 40 мас.% 1 г пары изомеров 1а и в 60мас.% 1г пары изомеров 1b растворяют в 2 мл толуола. Раствор разбавляют 8 мл безводного эта-нола. Аналогичные растворы готовят соответственно из пар изомеров 1а и 1b. В раство-ры для анализа добавляют различные кислоты, указанные в табл. 1, затем растворяют в 10 об.% безводного этанола и 10 об.% триэтиламина в безводном этаноле. Растворы вы-держивают при комнатной температуре и через неделю исследуют изомерный состав вещества.
Результаты суммированы в табл. 1-3.
Пример 20. Испытание на устойчивость. 1 г вещества, полученного способом, опи-санным в примере 18, растворяют в 2 мл толуола и раствор разбавляют 8 мл безводного этанола, добавляют 10 об.% раствора триэтиламина. Растворы выдерживают одну неде-лю при комнатной температуре и затем исследуют изомерный состав вещества.
Данные приведены в табл. 4.
 = 1с+1d. =1a+1b.
Пример 21. 200 г реакционной смеси, содержащей кристаллическое вещество, по-лученное способом, приведенным в примере 10, помещают в устройство, оборудованное нагревателем, мешалкой и разгружаемое через дно. Смесь окисляют при постоянном перемешивании водным раствором, содержащим 2 мас.% хлористоводородной кислоты и 0,2 мас.% формальдегида до рН=2. После перемешивания в течение 15 мин. рН рас-твора проверяют и расплавляют кристаллическую суспензию до эмульсии путем нагре-вания до 600С. После 15 мин. перемешивания масляный циперметрин осаждают и отде-ляют. Тепловое вещество добавляют в 150 мл изопропанола, содержащего 1 мас.% ма-леиновой кислоты, кристаллизуют после медленного охлаждения и вычевают. Выпавшие снежно – белые кристаллы отфильтровывают, промывают 50 мл ледяного изопропанола, содержащего 1 мас.% малеиновой кислоты, и высушивают. Таким образом, получают 56 г снежно – белого кристаллического вещества.
Температура плавления 62,5-630С.
Чистота 97%.
Соотношение изомеров: 1а:1b=38,5:58,5
Выход относительно количества исходного вещества составляет 88%.
Пример 22. Процесс происходит в соответствии с описанием, данным в примере 10, но в 1000 раз большем объеме. Загрузка и выход веществ происходит непрерывно.
Используют следующие потоки веществ, приведенные в табл. 5.
В среднем ежедневно получают 171 кг вещества способом, описанным в примере 10.
Пример 23. Процесс проводят в соответствии с описанием примера 22, но в каче-стве исходного вещества берут масляный трансциперметрин и в каждый реактор загру-жают кристаллическое вещество, содержащее 93% изомеров 1b. Смесь выдерживают при температуре в соотношении с данными примеа 11. Затем триэтиламин со скоростью потока 1,83 кг/ч переходит во второй реактор, что повышает кристаллобразующую спо-собность вещества в первом реакторе. Таким образом получают 173,2 кг снежно – бело-го кристаллического вещества, содержащего пару изомеров 1b в 98,1% с температурой плавления 80,50С.
Пример 24. В смесительный аппарат к 166,2 г перлита (dmax=120) добавляют 0,8 г синтетической кремниевой кислоты (Alrosll 300), 20 г смеси циперметрина с соотноше-нием пар энантиомеров 1a:1b=4:6, 0,04% фумаровой кислоты и 2 г полигликолового эфира жирнго спирта добавляют в смесь для равномерной гомогенизации, Порошковую смесь сначала измельчают в механической мельнице, а затем в воздухоструйной мель-нице, После чего в высокоскоростной смесительный аппарат добавляют 5 г полиглико-левого эфира октилфенола (ЕО=20) и 2 г сульфосукцината. Таким образом полученная смачиваемая порошковая смесь (WP) подвергается испытанию на устойчивость суспен-зии. Время смачивания =23 с. флотационная активость =89% (стандартный НО метод).
Пример 25. 5 г смеси пар энантиомеров циперметрина 1a:1b=55:45 и 0,1% мало-новой кислоты растворяют в смеси 21,25 г ксилена и 42,5 г н-пропанола при медленном перемешивании. Смесь 4 г этоксилированного алкилфенола + н-алкиларилсульфонат кальция и смесь 6 г этоксилированного амина + н-алкиларилсульфоната щелочного ме-талла добавляют при перемешивании до тех пор, пока вещества не растворятся полно-стью, после чего наливают 21,25 г воды. Таким образом получают прозрачный раствор, сохраняющий свои свойства при температуре между 0 500С долгий период времени. Рат-свор по желанию может быть разбавлен водой в любом соотношении, что сопровожда-ется образованием эмульсии с размером капель 0,8-1,5 мкм.
Пример 26. 5 г смеси пары энантиомеров циперметрина в соотношении 1a:1b=25:75 и 0,002 г диэтилмалоновой кислоты растворяют в смеси 75 г ксилена и 10 г алифатического масла, после чего при медленном перемешивании добавляют смесь (75 г) этоксилированного алкилфенола + н- алкиларилсульфоната кальция, а также смесь (2,5 г) этоксилированной жирной кислоты + н- алкиларилсульфонат. Измерения методом CIPAC показывают, что эмульсионный концентрат сохраняет устойчивость в течении 170 ч.
Пример 27. Эмульгируемые концентраты (ЕС) получают путем смешивания сле-дующих компонентов:
10ЕС
Компонент Количество, кг/кг
Пары изомеров 1a:1b=40:60 0,105
Диэтималоновая кислота 0,00005
Циклогексанол 0,290
3386 В 0,020
3400 В 0,045
Минеральное масло без запаха 0,540
5ЕС
Компонент Количество, кг/кг
Пары изомеров 1a:1b=40:60 0,050
Диэтималоновая кислота 0,00005
Циклогексанол 0,290
3386 В 0,020
3400 В 0,045
Минеральное масло без запаха 0,595
Пример 28. Эмульгируемые концентраты (ЕС) получают путем смешивания сле-дующих компонентов:
10ЕС
Компонент Количество, кг/кг
Пара изомеров 1b 0,105
Диэтималоновая кислота 0,00005
Циклогексанол 0,290
3386 В 0,020
3400 В 0,045
Минеральное масло без запаха 0,540

5ЕС
Компонент Количество, кг/кг
Пара изомеров 1b 0,050
Диэтималоновая кислота 0,00005
Циклогексанол 0,290
3386 В 0,020
3400 В 0,045
Минеральное масло без цвета 0,595
Пример 29. 20 г пары изомеров 1b разбавляют 2 г этанола. раствор смешивают в порошковом гомогенизаторе с 0,02 г малеиновой кислоты, 5 г лигносульфоната, 5 г но-нилфенилполигликолевого эфира (ЕО=20) и 70 г карбоната кальция. Таким образом по-лученное вещество измельчают в мельнице типа Alpine 10 C. В соответствии с CIPAC флотационная активность составляет 81%; время смачивания 18 с.


Y = 1a + 1b

Таблица 1


Кислота
Раствор
кислоты, мл Количество раствора триэтиламина, состав
0,1 мл 1 мл
,
% ,
% ,
% ,
%
--
Фталевая
Фталевая
Малеиновая
Малеиновая
Малоновая
Малоновая
Фумаровая
Фумаровая
Щавелевая
Щавелевая
Пара-толуол сульфокислота
Пара-толуол сульфокислота
0
1
2
1
2
0,1
1
1
2
1
2

1

2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

0

0 99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9

99,9

99,9 50
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

0

0
49,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9

99,9

99,9



Продолжение табл. 1

Кислота
Количество раствора триэтиламина, состав
0,1 мл 1 мл
,
% ,
% ,
% ,
%
--
Фталевая
Фталевая
Малеиновая
Малеиновая
Малоновая
Малоновая
Фумаровая
Фумаровая
Щавелевая
Щавелевая
Пара-толуол сульфокисло-та
Пара-толуол сульфокисло-та

47
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

0

0
45
99,9
99,9
99,9
99,9
94,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9

99,9

99,9 40
50
5
3
0
50
0
3
0
2
0

0

2 43
49,9
94,9
96,9
99,9
49,9
99,9
96,9
99,9
97,9
99,9

99,9

97,9

' = 1b
' = 1d
Таблица 2

Кислота
Раствор
кислоты
Количество раствора триэтиламина, состав
0 мл 0,01 мл 0,1 мл 1 мл
,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
%
--
Фталевая
Малеино-вая
Малоновая
Фумаровая
0
2
2
1
1 0
0
0
0
0 99,9
99,9
99,9
99,9
99,9 50,1
0
0
0
0 49,8
99,9
99,9
99,9
99,9 46

0
0
0 45,8

99,9
99,9
99,9 41
4,9
0
0
0 42
95,1
99,9
99,9
99,9

’’ = 1a
’’ = 1c


Таблица 3

Кислота
Раствор
кислоты
Количество раствора триэтиламина, состав
0 мл 0,01 мл 0,1 мл 1 мл
,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
% ,
%
--
Фталевая
Малеино-вая
Малоновая
Фумаровая
Щавелевая
Щавелевая 0
2
2
1
2
1
2 0
0
0
0
0
0
0 99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9 50,4
0
0
0
0
0
0
49,2
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9 48
0
0
0
0
0
0 43
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9 41
6
0
0
0
2,2
0 42
94,2
99,9
99,9
99,9
97,1
99,9

 = 1c + 1d
 = 1a + 1b


Таблица 4
Изомер Количество раствора триэтиламина , мл
0 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2
, %
, % 2
96 2
96 2
96 20
78 48
49,5 47
48

Таблица 5
Порядок
реакторов Поток вещества, кг / ч, в реактор Поток веще-ства из реак-тора,кг/ч
циперметрин предыду-щий реак-тор триэтанола-мин изофталевая кислота
1
2
3
4
5
6
7 8,33
0
0
0
0
0
0 0
12,16
12,16
14,76
17,76
19,96
22,56 1,83
0
0
0
0
0
0 2,0
0
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6 12,16
12,16
12,16
12,16
12,16
12,16
12,16

ЕР 215010, кл. А 01N 53/00, 1986. ЕР 208758, кл. А 01N 53/00, 1986. ЕР 67461, кл. С 07С121/75, 1982. ЕР 109113, кл. С 07С121/75, 1983.