ПРОИЗВОДНЫЕ ПИКОЛИНАМИДА, ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ

Описываются новые гербицидные производные пиколинамида общей формулы (I),

в которой Z представляет собой атом кислорода или атом серы, каждый из R1 и R2, независимо, представляет собой атом водорода или необяза-тельно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалки-лалкильную, арильную, арилкильную, алкарильную группу, гидроксильную группу, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, ал-килкарбонильную группу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламино-группу, ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или вместе представляют собой алкиленовую цепь, которая необязательно прерывается атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, R3 или каждый R3, независимо, представляет собой атом галогена или алкильную или галоге-налкильную группу, каждый из R4, R5 и R6, незави-симо, представляет собой атом водорода или атом галогена, необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбони-ламиногрулду, ариламиногруппу, диалкилкарба-моильную, ацильную группу или ациламиногруп-лу, или цианогруппу, при условии, что R5 и R6 не представляют собой ацильную группу, ациламино-группу или цианогруппу, и n равен 0, 1, 2 или 3. Изобретение также относится к получению упомянутых выше пиколинамидов, промежуточным соединениям, получаемым при синтезе таких соеди-нений, композициям, содержащим эти соединения, и применению их в качестве гербицидов для борьбы с нежелательной растительностью

Настоящее изобретение относится к некото-рым производным пиразолилоксипиколинамида, способу их получения, композициям, содержащим такие соединения, и применению их в качестве гербицидов для борьбы с нежелательной растительностью.
Гербицидная активность соединений 2-фенокси-3-пиридинкарбоксамида хорошо известна. В 1981 и 1982 годах опубликованы описания трех патентов США №№ 4251263, 4270946 и 4327218, ставшие направляющими для работы A.D. Jutman по гербицидам на основе 2-феноксиникотинамида. Его последние обзорные статьи в главе 5 “Синтеза и химии химикатов для сельского хозяйства” (”Synthesis and Chemistry of Agrochemicals”) (1987), опубликованной Американским химическим обще-ством, показывают, что его исследования начина-лись с 2-феноксиникотиновых кислот (которые, как известно, являются неактивными), продвигались к R-алкиламидным производным /обнаружено, что они являются слабоактивными/, и затем сконцен-трированы на N-фенил и N-бензиламидах, как наиболее активных типах соединений. В самом деле, впоследствии был разработан дифлуфеникан (N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиридинкарбоксамид) другой исследовательской группой как коммерческий гербицид для примене-ния против широколистных сорняков в зимых зер-новых культурах, таких как озимая пшеница и яч-мень.
Патент США № 4251263 имеет отношение к N-алкиламидам Jutman, и относится к N-алкенил- и N-алкиниламидам. Соединение, документированное как являющееся наиболее активным из полученных и испытанных алифатических амидов, представля-ет собой N-(1,1-диметилпроп-2-инил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиридинкарбоксамид, котoрое дает 85%-ное подавление при применении до появления входов, и только 57% - при примене-нии после появления всходов, для определенных узколистных и широколистных видов.
Заявка на Европейский патент ЕР-А-048874 раскрывает гербицидние соединения 2-фенокси-6-пиридинкарбоксамида общей

в которой
n является целым числом от 1 до 5, и каждый из X представляет собой, независимо, атом водорода или атом галогена, алкильную группу, необяза-тельно замещенную одним или несколькими одина-ковыми или разными заместителями, выбираемыми среди атомов галогена и цианогрупп, гидроксиг-рупп и алкоксигрупп, или цианогруппу, нитрогруп-пу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алки-лтиогруппу, галогеналкилтиогруппу или алкинил-тиогруппу;
m равен 0 или целому число от 1 до 3, и каждый из Y представляет собой, независимо, атом галогена или алкильную или галогеналкильную группу;
Z представляет собой атом кислорода или атом серы; и R’1 и R’2, каждый и независимо, представ-ляет собой атом водорода, алкильную группу, не-обязательно замещенную одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями, выбира-емыми среды атомов галогена или гидроксигрупп, цианогрупп, алкоксигрупп, алкилтиогрупп, алкок-сикарбонилов или моно- или диалкильных групп, алкенил, алкинил, циклоалкил или необязательно замещенную циклоалкильную группу, или гидрок-сильную группу, алкоксигруппу, алкенилоксигруп-пу, алкинилоксигруппу, алкоксикарбонил, амино-группу, моно- или диалкиламиногруппу, алкокси-карбониламиногруппу, ариламиногруппу, необяза-тельно замещенную атомом галогена, или диал-килкарбамоильную группу; или R’1 и R’2 вместе представляют алкиленовую цепь, которая, необя-зательно, прерывается атомом кислорода или ато-мом серы, или группой -NR-, в которой R представ-ляет собой атом водорода или алкильную группу.
В настоящее время обнаружено, что некото-рые новые пиразолилоксипиколинамидные соеди-нения показывают отличную гербицидную актив-ность по отношению к типичным представителям испытуемых видов узколистных и широколистных сорняков при до- и послевсходовом применении, причем некоторые образцы проявляют 90 - 100%-ную эффективность по отношению к испытуемым образцам как при довсходовом, так и при по-слевсходовом применении.
Следовательно, настоящее изобретение отно-сится к соединениям общей формулы I

в которой
Z представляет собой атом кислорода или атом серы, R1 и R2, каждый, независимо, представляет собой атом водорода или необязательно замещен-ную алкильную группу, алкенильную, алкиниль-ную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную или алкарильную группу, или один из R1 и R2, но не оба, может представлять собой также гидроксильную группу или необяза-тельно замещенную алкоксильную группу, алкени-локсигруппу, алкинилоксигруппу, алкилкарбо-нильную группу, аминогруппу, моно- или диалки-ламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или R1 и R2 вместе представляют собой алкиленовую цепь, которая, необязательно, прерывается атемом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R пред-ставляет собой атом водорода или алкильную группу, R3, или каждый R3, независимо, представ-ляет собой атом галогена или алкильную группу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, диалкиламино-группу или галогеналкильную группу.
5 330 6
R4 представляет собой атом водорода или атом галогена, или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, ариль-ную, аралкильную, алкарильную группу, алкокси-группу, диалкилкарбамоильную, ацильную группу или цианогруппу, и R1 и R2, каждый и независимо, представляет собой атом водорода или атом гало-гена, необязательно замещенную алкильную груп-пу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбони-ламиногруппу, ариламиногруппу, диалкилкарба-моильную группу, и n равен 0, 1, 2 или 3.
Изобретение, в особенности, относится к со-единениям общей формулы I, в которых любая алкильная, алкенильная, алкинильная часть любо-го из заместителей с R1 по R6 содержит до 12 ато-мов углерода, предпочтительно - до 10 атомов углерода, любая циклоалкильная часть любого из заместителей с R1 по R6 содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 8 атомов угле-рода, любая алкиленовая цепь, необязательно пре-рываемая атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержит от 2 до 8 атомов - членов цепи, предпочтительно - от 2 до 6 атомов в цепи, и любая арильная часть любого из заместителей с R1 по R6 содержит 6, 10 или 14 ато-мов углерода, предпочтительно - 6 или 10 атомов углерода, и в которых каждая необязательно заме-щаемая группа, независимо, замещается одним или несколькими атомами галогена, или нитрогруппа-ми, цианогруппами, алкильными, предпочтительно - C1-6-алкильными группами, галогеналкильными, предпочтительно - C1-6-галогеналкильными, груп-пами, алкоксигруппами, предпочтительно - C1-6-алкоксигруппами, галогеналкоксигруппами, пред-почтительно - С1-6-галогеналкоксигруппами, необя-зательно замещенными аминогруппами, формиль-ными группами, алкоксикарбонильными, предпо-чтительно - C1-6-алкоксикарбонильными группами, карбоксильными, фенильными или галоген- или дигалогенфенильными группами. Необязательно замещенные аминогруппы включают аминогруппы замещенные одной или двумя группами, выбирае-мыми среди алкильных, арильных, циклоалкиль-ных, циклоалкилалкильных, арилалкильных и аралкильных групп, в частности, алкиламино-, диалкиламино-, арилметиламино- и ариламино-группы. Любая ацильная группа подразумевает формильную группу, необязательно замещенную алкилкарбонильную группу, и необязательно за-мещенную арилкарбонильную группу. Любая ал-кильная, алкенильная или алкинильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпо-чтительными алкильными заместителями являются, по крайней мере, метил, этил, пропил, бутил и пен-тил. Предпочтительным арильным заместителем является фенильная группа. Подходящий атом га-логена означает атом фтора, хлора или брома.
Изобретение, в частности, относится к соеди-нениям общей формулы I, в которых Z представля-ет собой атом кислорода.
Изобретение относится, в особенности, к со-единениям общей формулы I, в которых R1 и R2, каждый и независимо, представляет собой атом водорода или C1-8-алкил, C1-8-алкенил, C1-8-алкинил, C3-6-циклоалкил, (С3-6-циклоалкил)-С1-8-алкил, C1-6-алкоксигруппу, фенил, нафтил, фен-С1-6-алкил, C1-8-алкиламиногруппу, C1-6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждую (из этих) группу, не-обязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, или C1-4-алкилами, С1-4- галоге-налкилами, С1-4-алкоксигруппами, C1-4-алкиламиногруппами, C1-4-диалкиламиногруппами, циане- или фениламиногруппами, или R1 и R2 вме-сте представляют C2-6-алкиленовую цепь, при усло-вии, что только один из R1 и R2 представляет собой необязательно замещенную С1-6-алкоксигруппу, C1-8-алкиламиногруппу, С1-6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу. Предпочтительно, R1 пред-ставляет собой C1-6-алкил, C1-4-алкенил, C1-6-алкинил, C3-6-циклоалкил, фенил, бензил, С1-4-алкиламиногруппу, C1-4-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждая из которых необяза-тельно замещена одним или несколькими атомами фтора, хлора или брома, в особенности - атомами фтора или хлора, или цианогруппами, С1-4-алкилами или С1-4-алкоксигруппами, и R2 пред-ставляет собой атом водорода или C1-4-алкильную группу.
Настоящее изобретение относится , в особен-ности, к соединениям общей формулы I, в которых R3 представляет собой метильную группу, метокси-группу, метилтиогруппу или диметиламиногруппу, предпочтительно - метильную группу. Заместитель /заместители/ R3 могут присутствовать в любом свободном положении или в сочетании положений пиридильного кольца. Предпочтительным положе-нием является положение 4.
Настоящее изобретение также особенно отно-сится к соединениям общей формулы I, в которых R4, R5 и R6, каждый и независимо, представляют собой атом водорода, цианогруппы или C1-4-алкил, C3-6-циклоалкил, С1-4-ацил, C1-4-алкенил, фенил или нафтил, каждую группу, необязательно замещен-ную одним или несколькими атомами галогена, в особенности - атомами фтора, или С1-4-алкилами, C1-4-галогеналкильными группами, C1-4-алкоксигруппами, С1-4-алкиламиногруппами, С1-4-диалкиламиногруппами или ариламиногруппами, при условии, что R4 не является цианогруппой или необязательно замещенной C1-4-ацильной группой.
7 330 8
Изобретение относится также, в особенности, к соединениям общей формулы I, в которых R4 представляет собой атом водорода, С1-4-алкильную группу или фенильную группу, необязательно за-мещенную атомом галогена, R5 представляет собой атом водорода или С1-6-алкильную или фенильную группу, каждую из перечисленных групп, необяза-тельно замещенную одним или несколькими ато-мами галогена, в особенности - атомами фтора, или представляет собой C3-6-циклоалкильную группу, и R6 представляет собой атом водорода или С1-4-алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена.
Настоящее изобретение относится, в особен-ности, к соединениям общей формулы I, в которых n равен 0 или 1.
Особенно предпочтительной подгруппой со-единений общей формулы I является подгруппа таких соединений, в которых R1 представляет со-бой метил, этил, пропил, аллил, бутил, пентил, включая неопентил, метилаллил, пропинил, диме-тилпропинил, метоксиэтил, цианометил, циклопро-пил, циклобутил, циклопентил, хлорэтил, три-фторэтил, циклопропилметил, дихлорциклопро-пилметил, трет-бутоксигруппу, фенил, фторфенил, дифторфенил, трифторзтиламиногруппу, бути-ламиногруппу, диметиламиногруппу, фениламино-группу или фторфениламиногруппу. Другой осо-бенно предпочтительной подгруппой соединений общей формулы I является подгруппа, в соединени-ях которой R2 представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, фенил или циклопропилметил, или в которых R1 и R2 вместе образуют этиленовую цепь.
Также предпочтительными подгруппами со-единений общей формулы I являются такие, в со-единениях которых R4 п редставляет собой метил, этил или фенил, R5 представляет собой водород, метил, трифторметил, этил, пропил, бутил, фенил или циклопропил) и в которых R6 представляет собой водород или метил.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения соединений общей формулы I, определение которым дается выше, и упомянутый способ включает взаимодействие соединения об-щей формулы II, или его активированной формы,

в кoторой R3 и n имеют установленные выше зна-чения, и Q представляет собой отщепляющуюcя группу или группу

в которой заместители имеют установленные выше значения, с соединением общей формулы III
НNR1R2 (III)
в которой заместители имеют установленные выше значения, и, в случае, когда Q представляет собой отщепляющуюся группу, включает последующее взаимодействие полученного продукта с соедине-нием общей формулы

в которой заместители имеют установленные выше значения, в то время, как в случае, когда R1 и/или R2 представляют собой атомы водорода, этот атом водорода может быть обменен на другой замести-тель, в пределах определения R1 и/или R2, путем взаимодействия с подходящим агентом, таким как алкилирующий агент.
Отщепляющаяся группа представляет собой любую группу, которая будет, в условиях реакции, отщепляться от исходного вещества, создавая, таким образом, возможность замещения в этом определенном месте. Подходящой отщепляющейся группой Q может являться атом галогена, напри-мер, атом брома или, особенно, атом хлора, алкок-сигруппа, особенно - C1-4-алкоксигруппа, в особен-ности - метоксигруппа, алкил- или арилсульфоние-вая группам в особенности - C1-6-алкил, фенил- или толилсульфониевая группа, или алкил- или арил-сульфокислотная группа, в особенности - C1-6-алкил- фенил- или толилсульфокислотная группа.
Активированные производные соединений общей формулы II представляют собой соедине-ния, в которых гидроксильная часть кислотной функциональной группы замещена подходящей отщепляющейся группой, например, атомом гало-гена, например - атомом брома, или, в особенности, атомом хлора, алкоксигруппой, например, C1-4-алкоксигруппой, в особенности - метоксигруппой, или имидазольной группой.
Способ удобно осуществлять в присутствии органического растворителя, например, диметил-формамида или диметилсульфоксида, или в при-сутствии ароматического углеводорода, например, бензола или толуола, или галогенированного угле-водорода, например, дихлорметана, или простого эфира, например, диэтилового эфира, или в присут-ствии сложного эфира, например, этилацетата.
Подходящим образом способ осуществляется при температуре в интервале от 0 до 100C, пред-почтительно - при температуре кипения реакцион-ной смеси, и, соответственно в присутствии осно-вания, например, гидроксида калия, и медного ка-тализатора, такого как хлорид меди (1).
9 330 10
Подходяще осуществлять реакцию, используя, по существу, эквимолярные количества реагентов. Однако, может быть выгодно применять избыток одного из реагентов.
Соединения общей формулы I, в которых Z представляет собой атом серы, получают подхо-дящим образом путем взаимодействия соединения общей формулы I, или его предшественникам с последующими дополнительными одной или не-сколькими реакциями, в котором Z представляет собой атом кислорода, с пентасульфидом фосфора в стандартных условиях реакции, например, при нагревании, подходяще - до кипения, в присутствии инертного органического растворителя, например, бензола, толуола, пиридина или хинолина.
Соединения настоящего изобретения могут быть выделены и очищены обычными технически-ми приемами, например, экстракцией растворите-лем, выпариванием с последующей перекристалли-зацией, или хроматографией, например, на оксиде кремния или на оксиде алюминия.
Конверсия полученного в результате соедине-ния общей формулы I в другое соединение общей формулы I может быть осуществлена, подходящим образом, путем взаимодействия с галоидным алки-лом. Подходящим галоидным алкилом является йодистый алкил, бромистый алкил или хлористый алкил.
Соединение общей формулы

в котором заместители имеют упомянутые выше значения, является либо коммерчески доступным, либо может быть получено описанными в литера-туре способами, например, как в J. Het. Chem. 28, (1991), р. 1971 ff, и в J. Het. Chem, 27 (1990) р. 243 ff. В случае синтеза хлорпиколиновой кислоты следует обратиться к J. Pharm Beld. 35, (1980), 5 - 11.
Взаимодействие соединений, полученных ре-акцией соединений общей формулы II, в который Q представляет собой отщепляющуюся группу, с замещенным гидроксипиразолом осуществляют подходящим образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, или в присутствии аромати-ческого углеводорода, например, бензола или то-луола, или галогенированного углеводорода, например, дихлорметана, или в присутствии про-стого эфира, например, диэтилового эфира, или сложного эфира, например, этилацетата. Процесс удобно осуществлять при температуре в интервала от 0 до 100С, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходяще, в при-сутствии основания, например, гидроксида калия, и медного катализатора, такого как хлорид меди (1).
Активированные производные соединений общей формулы II могут бить получены из соот-ветствующих кислот стандартными способами получения, например, сложных эфиров, используя, например, спирты и кислотные катализаторы или тиoнил- хлорид, или хлорангидридов и бромангид-ридов кислот, с использованием, например, тио-нилхлорида или тионилбромида, или имидазоль-ных производных, с использованием, например, карбонилдиимидазола. Сами кислоты могут быть получены стандартными способами из хлорпико-линовой кислоты или ее сложных эфиров.
Замещенные амины общей формулы III либо являются известными соединениями, либо могут быть получены стандартными техническими прие-мами.
Соединения общей формулы II, в которых Z представляет собой атом кислорода, и Q представ-ляет собой группу


(далее определяемая как соединение общей форму-лы VI), могут быть получены, подходящим обра-зом, путем гидролиза соединений общей формулы V

в которых заместители с R3 по R6 и n имеют уста-новленные выше значения. Это взаимодействие осуществляют в присутствии растворителя, такого как вода или этиленгликоль, с использованием в качестве реагентов кислот, таких как хлористово-дородная кислота, серная кислота, или оснований, таких как гидроксид калия или натрия, при темпе-ратуре в интервале 0 - 150С.
Обнаружено, что соединения общей формулы V проявляют гербицидную активность, и они со-ставляют еще один аспект изобретения.
Соединения общей формулы V могут быть по-лучены взаимодействием соединения общей фор-мулы

11 330 12
в которой Q имеет установленные выше значения, с соединением общей формулы

в которой заместители имеют установленные выше значения.
Процесс осуществляется подходящим образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходящим образом, в присутствии основания, например, карбоната калия.
Обнаружено, что соединения настоящего изобретения обладают удивительно высокой гер-бицидной активностью с широким спектром дей-ствия против злаковых и, в особенности, широко-листных сорняков. Найдено, что соединения, упо-минаемые в качестве примеров, показывают сплек-тивность по отношению к зерновым культурам, например, маису, пшенице, ячменю и рису, и по отношению к широколистным культурам, напри-мер, сое, подсолнечнику и хлопчатнику, указывая, что такие соединения могут быть полезны при борьбе с сорняками, произрастающими среди та-ких культур.
Изобретение также предлагает гербицидную композицию, содержащую соединение формулы I или соединение формулы V, определение которым дается выше, в сочетании с носителем, и способ изготовления такой композиции, который включает приведение соединения формулы I или соединения формулы V в смесь с носителем.
Настоящее изобретение также предлагает применение в качестве гербицида соединения или композиции, соответствующих изобретению. Кроме того, в соответствии с изобретением предлагается способ борьбы с нежелательной растительностью в локусе посредством обработки локуса соединени-ем или композицией по настоящему изобретению. Применение в локусе может быть довсходовым или послевсходовым. Дозировка применяемого актив-ного ингредиента может находиться, например, в интервале от 0,01 до 10 кг/га, подходяще - от 0,05 до 4кг/га. Локус может представлять собой, напри-мер, почву или растения на участке с культурными растениями, причем типичными культурами явля-ются зерновые, такие как пшеница и ячмень, и ши-роколистные культуры, такие как соя, подсолнеч-ник и хлопчатник.
Носитель в композиции по изобретению пред-ставляет собой любое вещество, которое вводят в формулировку с активным ингредиентом, для об-легчения применения при обработке в локусе, ко-торый может представлять собой, например, рас-тение, семена, или почву, или для облегчения хра-нения, транспортировки или обращения с активным ингредиентом. Носитель может представлять собой твердое или жидкое вещество, включая материал, который при нормальных условиях является газо-образным, но который может быть сжат до формы жидкости, и может использоваться любой из носи-телей, которые обычно используются при форму-лировании гербицидных композиций. Композиции по изобретению, предпочтительно, содержат от 0,5 до 95 вес.% активного ингредиента.
Подходящие твердые носители включают природные и синтетические глины и силикаты, например, природные кремнезёмы, такие как диа-томовые земли; силикаты магния, например, таль-ки; алюмосиликаты магния, например, аттапульги-ты и вершикулиты; силикаты алюминия, например, каолиниты, монтромориллониты и слюды; карбо-нат кальция; сульфат кальция; сульфат аммония; синтетические кремниевые кислоты и синтетиче-ские силикаты кальция или магния; элементарные вещества, например, углерод и серу; природные и синтетические смолы, например, кумароновые смолы, поливинилхлорид и полимеры и сополиме-ры стирола; твердые полихлорфенолы; битум; воски и твердые удобрения, например, суперфос-фаты.
Подходящие жидкие носители включают воду; спирты, например, изопропанол и гликоли, кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобу-тилкетон и циклогексанон; простые эфиры: арома-тические или аралифатические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилол: нефтяные фракции, например, керосин и легкие минеральные масла; хлорированные углеводороды, например, четыреххлористый углерод, перхлорэтилен и три-хлорэтан. Часто подходящими являются смеси различных жидкостей.
Композиции для сельского хозяйства часто формулируют и перевозят в концентрированной форме, которая впоследствии разбавляется потре-бителем перед применением. Присутствие неболь-шого количества носитяля, который является по-верхностно-активным веществом облегчает этот процесс разбавления. Поэтому предпочтительно, чтобы по крайней мере один носитель в компози-ции по изобретению представлял собой поверх-ностно-активное вещество. Например, композиция может содержать по крайней мере два носителя, по крайней мере один из которых является поверх-ностно-активным агентом.
Поверхностно-активный агент может пред-ставлять собой эмульгатор, диспергатор или сма-чиватель; он может быть неионогенным или ионо-генным. Примеры подходящих - поверхностно- активных агентов включают натриевые или каль-циевые соли полиакриловых кислот и лигнинсуль-фоновых кислот; продукты конденсации жирных кислот или алифатических аминов, или амидов, содержащих по крайней мере 12 атомов углерода в молекуле, с этиленоксидом и/или пропиленокси-дом; эфиры жирных кислот и глицерина, сорбита, сахарозы или пентаэритрита; конденсаты этих соединений с этиленоксидом и/или пропиленокси-дом; продукты конденсации жирных спиртов или алкилфенолов, например, п-октилфенола или п-октилкрезола, с этиленоксидом и/или пропиленок-сидом; сульфаты или сульфонаты таких продуктов конденсации; соли щелочных или щелочноземель-ным металлов, предпочтительно - натриевые соли сложных эфиров серной или сульфоновех кислот, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода в молекуле, например, лаурилсульфат натрия, вто-ричные алкилсульфаты натрия, натриевые соли сульфированного касторового масла и натрийалкиларилсульфонаты, такие как доде-цилбензолсульфонат натрия; и полимеры этиле-ноксида и сополимеры этиленоксида и пропиле-ноксида.
13 330 14
Композиции изобретения могут быть состав-лены, например, в виде смачивающихся порошков, дустов, гранул, растворов, эмульгирующихся кон-центратов, эмульсий, концентратов суспензий и аэрозолей. Смачивающиеся порошки содержат, как правило, 25, 50 или 75 вес.% активного ингредиен-та, и содержат обычно, кроме твердого инертного носителя, 3 - 10 вес.% диспергатора и, при необхо-димости , 0 - 10 вес.% стабилизатора (стабилизато-ров), и/или другие добавки, такие как проникающие вещества или загустители. Дусты обычно состав-ляют в виде концентрата дуста, имеющего состав, подобный составу смачивающегося порошка, но без диспергатора, и разбавляют в поле другим твердым носителем, чтобы получить композицию, содержащую обычно 0,5 - 10 вес.% активного ин-гредиента. Гранулы обычно готовят, чтобы полу-чить размер гранул от 10 до 100 меш. /BS/ (1,676 - 0,152 мм), и могут быть произведены с помощью технических приемов агломерации или импрегни-рования. Как правило, гранулы будут содержать 0,5 - 75 вес. % активного ингредиента и 0 - 10 вес.% добавок, таких как стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, слабые антиадгезионные мо-дификаторы и связующие. Так называемые “сухие сыпучие порошки” состоят из относительно не-больших гранул, имеющих относительно высокое содержание активного ингредиента. Эмульгируе-мые концентраты обычно содержат, кроме раство-рителя и, когда небходимо, сорастворителя, 10 - 50% (в/о) активного ингредиента, 2 - 20% (в/о) эмульгаторов и 0 - 20% (в/о) других добавок, таких как стабилизаторы, проникающие вещества и ин-гибиторы коррозии. Концентраты суспензий обыч-но составляют таким образом, чтобы получить устойчивый, неоседающий текучий продукт, кото-рый обычно содержит 10 - 75% вес.% активного ингредиента, 0,5 - 15 вес.% диспергирующих аген-тов, 0,1 - 10 вес.% суспендирующих веществ, таких как защитные коллоиды и тиксотропные вещества, 0 - 10 вес.% других добавок, таких как противо-вспенивающие вещества, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, проникающие вещества и загусти-тели, и воду или органическую жидкость, в которой активный ингредиент, по существу, не растворяет-ся; могут присутствовать некоторые твердые орга-нические или неорганические соли в растворенном виде в формулировках, чтобы содействовать пре-дупреждению седиментации или в качестве анти-фризов для воды.
Водные дисперсии и эмульсии, например, композиции, полученные путем разбавления водой смачивающегося порошка или концентрата по изобретению, также входят в объем изобретения. Упомянутые эмульсии могут представлять собой эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде, и могут иметь густую, “майонезоподобную” конси-стенцию.
Композиция изобретения может также содер-жать другие ингредиенты, например, соединения, обладающие инсектицидными или фунгицидными свойствами, или другие гербцциды.
Изобретение иллюстрируют следующие далее примеры: примеры с 1 по 9 иллюстрируют получе-ние промежуточных соединений общей формулы IV: примеры с 41 по 52 иллюстрируют получение промежуточных соединений общей формулы V; примеры с 53 по 59 иллюстрируют получение про-межуточных соединений общей формулы VI: и примеры с 10 по 40 и с 60 по 177 иллюстрируют получение соединений общей формулы I. Все структуры подверждаются масс-спектроскопией и/или 300 1Н-ЯМР.
Пример 1
Получение N-(4-фторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида
Перемешивают 6-хлорпиколиновую кислоту (25 г) и 50 мл тионилхлорида, и кипятят с обратным холодильником в течение двух часов. Избыток тионилхлорида упаривают под вакуумом, и к оставшемуся 6-хлорпиколиноилхлориду добавля-ют 200 мл диэтилового эфира. Добавляют при пе-ремешивании раствор 18,5 г 4-фторанилина в 20 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру на уровне ниже 20°. После этого добавления реакци-онную смесь перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды. К реакционной смеси добавляют 100 мл воды, и отделяют органи-ческий слой. После последующего промывания водой и сушки безводным сульфатом магния рас-творитель удаляют под вакуумом, и получают названное в заголовке соединение (30 г, 75%) в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 98°.
Примеры со 2 по 9
Способами, аналогичными способу примера 1, получают другие соединения общей формулы I путем взаимодействия соединений общей формулы III с 6-хлорпиколиновой кислотой. Подробности приводятся в табл. 1.










15 330 16
Таблица 1

При-мер №
R1
R2 Т.пл. (С) Выход (%)
2 фенил Н 90 87
3 2-F-фенил Н 88 91
4 СН2СF3 Н 82 95
5 изо-С3Н7 Н масло 82
6 циклопропил Н 77 71
7 С2Н5 Н масло 88
8 2,4-F2-фенил Н 102 69
9 фенил С2Н5 масло 52

Пример 10
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1’ 3’-диметилпиразол-5’-ил-окси)-6-пиридинкарбок-самида
К раствору 1,1 г гидроксида калия в 40 мл ме-танола добавляют 2,2 г 1,3-диметил-5-гидроксипиразола. Растворитель испаряют под вакуумом после добавления толуола,и получают без- водную калиевую соль. Остаток растворяют в 15 мл безводно- го R,N-диметилформамида. После добавления 5 г N-(4-фторфенил)- 2-хлор-6-пиридинкарбоксамида и 0,2 г CuСI смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения реакционную смесь выливают в 200 мл воды и 200 мл этилацетата. Органический слой отделяют, и водную фазу экстрагируют еще раз этилацетатом. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния, и растворитель уда-ляют под вакуумом. Сырой продукт очищают ко-лоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом (7:3). Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества (2 г, 31%), т. пл. 114.
Примеры с 11 по 40
Способами, аналогичными способу примера 10, получают другие соединения общей формулы I путем взаимодействия соединений общей формулы IV с замещенными 5-гидроксипиразолами. Подроб-ности приводятся в табл. II.

Таблица II

Пример №
R
R1
R2 Т.пл. (С) Вы-ход (%)
11 1,3-(СН3)2-пиразол -5-илокси фенил Н 115 62
12 1,3-(СН3)2-пиразол -5-илокси 2-F-фенил H 119 28
Продолжение таблица
13 1,3-(СН3)2-пиразол -5-илокси СH2CF3 H 105 34
14 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси изо-С3Н7 Н масло 83
15 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси цикло-пропил H 56 80
16 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси С2Н5 H масло 41
17 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил H 100 78
18 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси фенил H 115 80
19 1-CH3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси СН2CF3 H 84 74
20 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил Н 95 67
21 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси СН2CF3 H 81 61
22 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси фенил Н 109 78
23 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси цикло-пропил Н 95 35
24 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси 4-F-фенил Н 104 92
25 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси изо-С3Н7 Н масло 59
26 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси С2Н5 Н масло 30
27 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси СН2 С (СН3)=СН2 Н 51 43
28 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси 4-F-фенил Н 105 88
29 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил Н 97 81
30 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси фенил Н 112 80
31 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси цикло-пропил Н 64 30
32 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси изо-С3Н7 Н масло 82
33 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси С2Н5 Н 57 56
34 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси СН2СF3 Н 78 47
35 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси СН2С (СН3)=СН2 Н масло 76
36 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси СН2С (СН3)=СН2 Н 38 32
37 1-СН3-3-изо-циклопропил-пиразол-5-илокси 4-F-фенил Н 139 45
38 1-СН3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси С2Н5 фе-нил 69 40
39 1-СН3-3-С2Н5-пиразол-5-илокси С2Н5 фе-нил 83 40
40 1-СН3-3-изо-С3Н7-пиразол-5-илокси С2Н5 фе-нил 62 44

Примеры с 11 по 40
Получение 2-(1’, 3’-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбонитрила
К суспензии 7,7 г 2-хлор-6-цианопиридина (55 ммоль) и 7,6 г K2CO3 (55 ммоль) в 50 мл, N,N-диметилформамида добавляют 5,6 г 1,3-диметил-5-гидроксипиразола (50 ммоль), и кипятят с обрат-ным холодильником при энергичном перемешива-нии в течение 5 часов. После охлаждения смесь выливают в воду (100 мл), и водный слой экстраги-руют 3 раза этилацетатом - каждый раз по 100 мл. Объединенные экстракты сушат безводным суль-фатом магния, и растворитель удаляют под вакуу-мом. Остаток очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом (7:3). Названное в заголов-ке соединение получают после перекристаллиза-ции из изопропанола в виде белых кристаллов (5,9 г, 55%) с т. пл. 95С.

Примеры с 42 по 52
Способами, аналогичными способоу примера 41, получают другие соединения общей формулы V путем взаимодействия замещенных 5-гидроксипиразолов с 2-хлор-6-цианопиридином. Подробности приводятся в табл. III.

Таблица III

При-мер № R Т.пл. (С) Выход (%)
42 1-СН3-3-СF3-пиразол-5-илокси 112 72
43 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси 109 66
44 1-(Cl-фенил)-3-СН3-пиразол-5-илокси 95 24
45 1-СН3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси 80 64
46 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси 81 82
47 1-фенил-3-СН3-пиразол-5-илокси 109 58
48 1,3-(фенил)2-пиразол-5-илокси 124 18
49 1-фенил-3-СF3-пиразол-5-илокси 165 62
50 1-фенил-3,4-(СН3)2-пиразол-5-илокси 82 34
51 1,3,4-(СН3)3-пиразол-5-илокси 92 64
52 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси 95 83

Пример 53
Получение 2-(1’, 3’-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновой кислоты
17 330 18
Суспендируют 2(1’, 3’-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбонитрил (25 г 0,11 ммоль) (из примера 41) в концентрированной соляной кис-лоте (100 мл), и кипятят с обратным холодильни-ком в течение 30 минут. После охлаждения смесь разбавляют 400 мл воды, чтобы осадить названное в заголовке соединение в виде белого твердого вещества (14,1 г, 52%) т. пл. 182С.

Примеры с 54 по 59
Способами, аналогичными способу примера 53, получают другие соединения общей формулы VI, путем гидролиза соединений общей формулы V. Подробности приводятся в табл. IV.
Таблица IV


При-мер № R Т.пл. С Выход %
54 1-СН3-3-СF3-пиразол-5-илокси 161 40
55 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси 161 50
56 1-фенил-3-СН3-пиразол-5-илокси 156 50
57 1-фенил-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси 165 50
58 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси 145 25
59 1-фенил-3-СН3-пиразол-5-илокси 163 67

Пример 60
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида (способ А)
Кипятят с обратным холодильником 2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновую кислоту (2,9 г, 10 ммоль) (из примера 54) в тионилхлориде в течение 30 минут. Избыток тионилхлорида испаряют под вакуумом, и к остат-ку добавляют ацетонитрил (30 мл). При перемеши-вании, при температуре окружающей среды, до-бавляют раствор 4-фторанилина (1,1 мл, 11 ммоль) и триэтиламина (3 мл), и смесь оставляют на ночь. Растворитель испаряют под вакуумом, и остаток снова растворяют в этилацетате (50 мл). После экстрагирования разбавленным водным раствором гидроксида натрия органический слой сушат без-водным сульфатом магния. Растворитель удаляют под вакуумом, и сырой продукт очищают колоноч-ной флэш-хроматографией на силикагеле, исполь-зуя смесь гексана и этилацетата (1:1). Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества (2.9 г, 76%), т. пл. 136С.

Примеры с 61 по 109
Способами, аналогичными способу примера 60, получают
другие соединения общей формулы I, в кото-рых R2 представляет собой водород, путем конвер-сии соединений общей формулы VI в их активиро-ванные производные, и последующим взаимодей-ствием с соединениями общей формулы III. По-дробности приводятся в табл. V.
19 330 20

Таблица V

При-мер №
R
R1 Т.пл. (С) Вы-ход (%)
61 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси 3-F-фенил 140 16
62 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси фенил 127 55
63 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 3-F-фенил 153 71
64 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СН=СН2 масло 64
65 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2CF3 масло 69
66 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил 150 75
67 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С3Н7 86 63
68 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С3Н7 83 84
69 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С4Н9 84 83
70 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси втор-С4Н9 57 56
71 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СН2Cl 103 34
72 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2CN 151 36
73 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси цикло-пентил 119 45
74 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СН2ОСН3 60 58
75 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси С(СН3)2С=СН 64 68
76 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН3 92 35
77 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 2’,2’-Cl2-цикло-пропил-СН2 109 69
78 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2С-СН 86 62
79 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси С2Н5 89 54
80 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси фенил 199 12
81 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил 135 63
82 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси цикло-пропил 112 14
83 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С4Н9 67 56
84 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С5Н11 62 51
85 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 3,4-F2-фенил 140 60



Продолжение таблицы
86 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси трет-С4Н9О 108 12
87 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2
(СН3)3 89 43
88 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси СН2CF3 93 39
89 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси втор-С4Н9 68 9
90 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси изо-С3Н7 82 6
91 1-СН3-3-фенилпиразол-5-илокси СН2CF3 147 50
92 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 104 58
93 1-СН3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 120 39
94 1,3,4-(СН3)3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 125 46
95 1,3,4-(СН3)3-пиразол-5-илокси цикло-пропил масло 14
96 1,4-(СН3)2-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 132 41
97 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 116 65
98 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси фенил 126 41
99 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси цикло-пропил 80 52
100 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси втор-С4Н9 масло 63
101 1-СН3-3-СF3-пиразол-5-илокси цикло-пропил-СН2 78 71
102 1-С2Н5-3-СF3-пиразол-5-илокси цикло-бутил 45 27
103 1-СН3-3-СF3-пиразол-5-илокси цикло-бутил 93 40
104 1-СН33-СF3-пиразол-5-илокси СН2С
(СН3)=
СН2 масло 67
105 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси цикло-пропил масло 73
106 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси изо-С3Н7 масло 76
107 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси С2Н5 масло 26
108 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси фенил 104 40
109 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил 133 54

Примеры со 110 по 114
Способами, аналогичными способу примера 60, получают другие соединения общей формулы I путем конверсии соединений общей формулы VI в их активированные производные и дальнейшим взаимодействием с соединениями общей формулы III. Подробности приводятся в табл. VI.








Таблица VI
21 330 22

При-мер №
R
R1/R2 Т.пл. (С) Вы-ход (%)
110 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси CH3/CH3 масло 57
111 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси С2Н5/
С2Н5 74 44
112 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси -СН2СН2-(цикло) 71 21
113 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С3Н7/ циклопро-пил-СН2 масло 64
114 1-СН3-3-трет-C4Н9-пиразол-5-илокси С2Н5/
фенил 85 24

Пример 115
Получение N-(3-фторфенил)-2-(1’, 3’-диметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /способ В/
К раствору 2-(1’, 3’-диметилпиразол-5-илокси)-пиридин-6-карбоновой кислоты (2,2 г, 9,6 ммоль) (из примера 53) в безводном тетрагидрофу-ране (20 мл) добавляют карбонилдиимидазол (1,6 г, 10,6 ммоль), и перемешивают в течение 30 минут, поддерживая температуру до 40С. Добавляют 3-фторанилин (1,1 мл, 10,6 ммоль), и реакционную смесь нагревают до 50С. После выдержки в тече-ние 2 часов при этой температуре прозрачную смесь выливают в воду (100 мл) и трижды экстра-гируют этилацетатом (каждый раз по 50 мл). Объ-единенные экстракты сушат над безводным суль-фатом магния, и растворитель удаляют под вакуу-мом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом (1:1). Названное в заголов-ке соединение получают в виде белого твердого вещества (1,7 г, 54%), т. пл. 110С.

Примеыы со 116 по 126
Способами, аналогичными способу примера 115, получают другие соединения общей формулы I, в которых R представляет собой водород, осу-ществляя конверсию соединений общей формулы VI в их активированные производные, и вводя их затем во взаимодействие с соединениями общей формулы NH2R1. Подробности приводятся в табл. VII.
Таблица VII

При-мер №
R
R1 Т.пл. (С) Вы-ход (%)
116 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси цикло-пропил 117 76
117 1,3-(СН3)2-пиразол-5-илокси цикло-пропил 106 46
118 1,3-(СН3)2-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил 114 54
119 1-СН3-3-фенил-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 131 44
120 1-фенил-3-СН3-пиразол-5-илокси 3-F-фенил 134 70
121 1,3-(СН3)2-пиразол-5-илокси СН2СН=СН2 76 22
122 1-СН3-3-СН3-пиразол-5-илокси изо-С4Н9 93 26
123 1-СН3-3-фенил-пиразол-5-илокси н-С3Н7 масло 21
124 1-фенил-3,4-(СН3)2-пиразол-5-илокси фенил 76 48
125 1-фенил-3,4-(СН3)2-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 147 77
126 1-СН3-3-фенил-пиразол-5-илокси СН2СН=СН2 масло 25

Пример 127
Получение N-(4-фторфенил)-N-метил-2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол-5’-илокси)-6-пиридинкарбоксамида
Гидрид натрия (0,12 г, 3 ммоль) добавляют при перемешивании к раствору N-(4-фторфенил)-2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида (114 г, 3 ммоль) (из примера 60) в безводном тетрагидрофуране (10 мл). После прекращения выделения газа добавляют йодистый метил (0,37 мл, 6 ммоль), и смесь кипятят с обрат-ным холодильником в течение 10 минут. После охлаждения смесь выливают в воду (50 мл) и эти-лацетат (50 мл). Органический слой отделяют, и водную фазу экстрагируют дополнительно зтила-цетатом (50 мл). Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом магния, и растворитель удаляют под ваккумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и этилацетата (1:1). Названное в заголовке соединение получают в виде желтого стеклующегося (glassy) масла (0,8 г, 68%).

Примеры со 128 по 169
Способами, аналогичными способу примера 127, получают другие соединения общей формулы I, осуществляя конверсию соединений общей фор-мулы I, в которых R2 представляет собой водород. Подробности приводятся в табл. VIII.





23 330 24
Таблица VIII

При-мер №
R
R1/R2 Т.пл. (С) Вы-ход (%)
1 2 3 4 5
128 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси цикло-проп./ СН3 масло 73
129 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси цикло-проп./ СН3 масло 38
130 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси фенил/
СН3 масло 45
131 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси 3-F-фенил/
СН3 масло 75
132 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/
СН3 масло 75
133 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси цикло-проп./СН3 масло 48
134 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил/СН3 масло 48
135 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фе-нил/С2Н5 78 56
136 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ С2Н5 87 69
137 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси фенил/СН3 71 74
138 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси фенил/
С2Н5 92 77
139 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 3-F-фенил/ СН3 масло 61
140 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СН= СН2/СН3 масло 71
141 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СF3/ CH3 масло 90
142 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2CF3/ C2H5 масло 70
143 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фенил/СН3 108 82
144 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С3Н7/ СН3 масло 68
145 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С3Н7/ С2Н5 масло 49
146 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С3Н7/ СН3 масло 76
147 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С3Н7/ С2Н5 масло 36
148 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С4Н9/ СН3 масло 73
149 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси изо-С4Н9/ СН2СН3 масло 40
150 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси втор-С4Н9/ СН3 масло 47
151 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси втор-С4Н9/ С2Н5 масло 39
152 1-фенил-3-CН3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ С2Н5 100 46
153 1-фенил-3-CН3-пиразол-5-илокси 2,4-F2-фе-нил/С2Н5 масло 27
154 1-фенил-3-CН3-пиразол-5-илокси 3-F-фенил/ С2Н5 105 26
155 1-фенил-3-CН3-пиразол-5-илокси фенил/СН3 масло 34
Продолжение таблицы
156 1,3-(CН3)2-пиразол-5-илокси изо-С4Н9/ СН3 масло 44
157 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси н-С3Н7/
н-С3Н7 73 65
158 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси С2Н5/СН3 масло 30
159 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 2’,2’-Cl-циклоп-ропил/СН3 109 57
160 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси циклопен-тил/СН3 масло 68
161 1-СН3-3-фенилпира-зол-5-илокси СН2СF3/ CH3 масло 69
162 1-СН3-3-фенилпира-зол-5-илокси фенил/СН3 142 70
163 1-СН3-3-фенилпира-зол-5-илокси фенил/
С2Н5 115 51
164 1-СН3-3-трет-С4Н9-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ СН3 масло 75
165 1-СН3-3-н-С3Н7-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ СН3 масло 79
166 1,3,4-(СН3)3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ СН3 116 40
167 1,3,4-(СН3)3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил/ С2Н5 масло 41
168 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН3/трет-С4Н9 81 32
169 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН2СН= СН2/фенил 71 42

Примеры со 170 по 175
Способами, аналогичными способу примера 60, получают другие соединения общей формулы I, в которых R2 представляет собой водород, осу-ществляя взаимодействие соединений общей фор-мулы H2NNR7R8 с соединениями общей формулы VI. Подробности приводятся в табл. IX.

Таблица IX

При-мер №
R
R7/R8 Т.пл. (С) Выход (%)
170 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси Н/фенил 151 48
171 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси СН3/СН3 101 18
172 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси Н/СН2 СF3 146 42
173 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси H/3-F-фенил 141 46
174 1-СН3-3-фенилпира-зол-5-илокси СН3/СН3 72 20
175 1-СН3-3-фенилпира-зол-5-илокси Н/трет-С4Н9 110 5




25 330 26
Пример 176
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол- 5-илокси)-4-метил-6-пиридинкарбоксамида
(а) Получение 6-амино-2-бром-4-метилпиридина
К раствору 50г 2-метил-2-хлорметилоксирана в 23 мл концентрированной соляной кислоты при температуре ледяной бани добавляют раствор 27,4 г цианида натрия в 23 мл соляной кислоты. После перемешивания при такой температуре в течение 10 часов реакционную смесь нагревают до 40С, и добавляют раствор 33,8 г цианида калия в 50 мл воды. Получившуюся в результате смесь нагревают до 50С и перемешивают в течение 4 часов. После охлаждения раствор нейтрализуют и трижды экстра- гируют 150 мл этилацетата (каждый раз). Объединенные органические слои сушат безвод-ным сульфатом магния. Удаление растворителя дает 56,4 г /96%/ 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Это сырое вещество является достаточно чистым, чтобы непосредственно ис-пользоваться при последующем замыкании цикла.
Осторожно, при температуре ледяной бани, добавляют к 39%-ному раствору бромистого водо-рода в ледяной уксусной кислоте 56,4 г 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Реакционную смесь затем перемешивают в течение 3 суток при температуре окружающей среды. Растворитель удаляют под вакуумом , и оставшееся масло при-водят к рН 12 10-молярным водным раствором гидроксида натрия. Этот щелочной раствор экс-трагируют три раза этилацетатом - каждый раз по 100 мл. Объединенные органические слои сушат сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Получают 56 г (66%) 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в виде бесцветного твердого веще-ства с температурой плавления 99С.
Элементный анализ: С вычисл.: 38,5 найдено: 38,3
Н вычисл.: 3,8 найдено: 3,6
N вычисл.: 15,0 найдено: 14.7
(b) Получение 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина
Раствор 56 г 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в 500 мл
концентрированной соляной кислоты охла-ждают до -50С, и насыщают газообразным НCl через трубку для подачи газа. При непрерывном охлаждении добавляют постепенно раствор 25 г нитрита натрия в 60 мл воды. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при -50С. Смеси позволяют нагреваться до температуры окружающей среды, и подщелачивают 50%-ным водным раствором гидроксида натрия. Водную фазу экстрагируют три раза дихлорметаном, каж-дый раз беря по 200 мл. Объединенные экстракты сушат хлоридом кальция, и растворитель удаляют под вакуумом, получают 22,5 г (40%) 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 76С.
Элементный анализ: С вычисл.: 34,9 найдено: 34,6
Н вычисл.: 2,4 найдено: 2,2
N вычисл.: 6,8 найдено: 6,9
(с) Получение 2-хлор-6-циано-4-метилпиридина
К раствору 20,7 г 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина в 100 мл безводного N,N-диметилформамида добавляют 9,9 г цианида меди (1). Реакционную смесь кипятят с обратным холо-дильником в течение 7 часов. После охлаждения смесь фильтруют через колонку с силикагелем с 500 мл этилацетата. Полученный раствор промы-вают насыщенным водным раствором хлорида натрия. Растворитель удаляют под вакуумом, и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацета-том (1:1). Получают 7,6 г (54%) названного в заго-ловке соединения в виде белого твердого вещества с т. пл. 133С.
Элементный анализ: С вычисл.: 51,3 найдено: 50,9
Н вычисл.: 3,6 найдено: 3,5
N вычисл.: 19,9 найдено: 19,7

(d) Получение 2-(1’-метил-3’-трифтор-метилпиразол-5-илокси)-6-циано-4-метилпиридина
Смешивают 7,6 г 2-бром-6-циано-4-метилпиридина, 9 г 1- метил-3-трифторметил-5-гидроксипиразола и 9,7 г карбоната калия в 30 мл N,N-диметилформамида, и кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов. После охлажде-ния реакционную смесь выливают в 300 мл воды, и водный слой экстрагируют этилацетатом три раза по 100 мл каждый раз. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния, и раствори-тель удаляют под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси гексана с этилацетатом (7:3) дает 8,1 г (50%) названного в заголовке соединения в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 88С.
Элементный анализ: С вычисл.: 51,1 найдено: 51,0
Н вычисл.: 3,2 найдено: 3,0
N вычисл.: 19,8 найдено: 19,7
(e) Получение 2-(1’-метил-3’-трифтор-метилпиразол-5-ил окси)-4-метилпиридин-6-карбоновой кислоты
Перемешивают 100 мл концентрированной соляной кислоты с 7,6 г 2-(1’-метил-3’-трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4-метилпиридина, и кипятят с обратным хододильни-ком в течение 6 часов. После охлаждения водную реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном три раза по 100 мл. Объединенные экстракты су-шат безводным хлоридом кальция. После удаления растворителя под вакуумом получают 6,3 г (77%) названного в заголовке соединения с т.пл. 168С.
Элементный анализ: С вычисл.: 47,8 найдено: 47,6
Н вычисл.: 3,3 найдено: 3,3
N вычисл.: 14,0 найдено: 14,2
Упомянутый продукт (е) затем превращают в конечный продукт по методике примера 60. Дета-ли, касающиеся упомянутого конечного продукта, а также относящиеся к другому соедине-нию.полученному аналогичным способом, приво-дятся в табл. X.
27 330 28
Таблица Х


При-мер №
R
R1 Т.пл. (С) Выход (%)
176 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси 4-F-фенил 154 56
177 1-СН3-3-CF3-пиразол-5-илокси цикло-пропил 110 33

Данные элементного анализа для упомянутых выше соединений приводятся ниже в табл. XI.

Таблица XI
Элементный анализ (%)

При-мер № Вы-числ. Най-дено Вы-числ. Най-дено Вы-числ. Най-дено
1 57.5 57.6 3.2 3.4 11.2 11.2
2 62.0 62.1 3.9 4.1 12.0 12.1
3 57.5 57.3 3.2 3.5 11.2 11.1
4 40.3 40.6 2.5 2.8 11.7 11.6
5 64.1 64.0 6.6 6.4 8.3 8.3
6 55.0 54.5 4.6 5.0 14.3 14.1
7 62.1 62.2 5.9 5.8 9.1 9.1
8 53.6 53.6 2.6 2.9 10.4 10.4
9 72.9 72.5 5.7 5.4 6.1 5.8
10 62.6 62.2 4.6 4.5 17.2 17.2
11 66.3 66.1 5.2 5.2 18.2 17.9
12 62.6 62.3 4.6 4.7 17.2 16.8
13 49.7 50.0 4.2 4.0 17.8 17.7
14 63.8 64.0 7.0 6.9 18.6 18.4
15 70.0 69.7 6.7 6.7 18.6 18.5
16 62.7 62.6 6.7 6.9 18.8 18.9
17 61.3 61.2 4.9 4.5 15.1 15.0
18 67.8 67.7 6.0 6.0 16.7 16.5
19 52.6 53.1 5.0 5.4 16.4 16.0
20 60.3 60.3 4.5 4.6 15.6 15.6
21 51.2 51.0 4.6 4.9 17.0 16.6
22 67.1 66.6 5.6 5.5 17.4 16.9
23 62.9 62.9 6.3 6.4 19.6 19.4
24 63.5 63.6 5.0 5.0 16.5 16.3
25 62.5 62.4 7.0 7.1 19.4 19.1
26 61.3 61.3 6.6 6.6 20.4 19.8
27 64.0 63.8 6.7 6.6 18.6 18.2
28 64.4 64.4 5.4 5.4 15.8 15.8
29 61.3 61.4 4.9 4.8 15.0 15.0
30 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6
31 64.0 63.7 6.7 6.6 18.6 18.5
32 63.6 63.0 7.3 7.2 18.5 18.6
33 62.5 62.2 7.0 6.6 19.4 18.9
34 52.6 53.0 5.0 5.6 16.4 16.7
35 64.9 64.8 7.0 7.1 17.8 17.5
36 64.9 64.9 7.0 6.9 17.8 17.6
37 64.8 64.4 4.9 4.8 15.9 15.5
38 69.2 69.7 6.6 6.7 15.4 15.4
39 68.4 68.4 6.6 6.3 15.9 15.9
40 69.2 68.9 6.6 6.2 15.4 15.3
41 61.7 62.0 4.7 4.9 26.1 26.5
Продолжение таблицы
42 49.3 49.0 2.6 2.6 20.9 20.8
43 69.6 70.0 4.4 4.5 20.3 20.3
44 61.8 62.3 3.6 3.3 18.0 18.1
45 64.4 64.0 5.8 5.6 23.1 23.2
46 65.6 65.5 6.3 6.2 21.9 21.9
47 69.6 69.4 4.4 4.4 20.3 20.0
48 74.5 74.2 4.2 4.2 16.6 16.4
49 58.2 58.2 2.7 2.8 17.0 16.7
50 70.2 70.3 5.0 4.9 19.0 19.3
51 63.2 63.0 5.3 5.6 25.5 25.4
52 51.1 50.9 3.2 3.6 19.8 19.4
53 56.6 56.1 4.7 4.4 18.0 17.8
54 46.0 46.2 2.8 2.7 14.6 14.6
55 65.1 64.7 4.5 5.0 14.2 14.4
56 65.1 64.7 4.4 4.6 14.2 13.9
57 66.0 66.0 4.9 4.9 13.6 13.6
58 61.1 61.0 6.2 6.2 15.3 15.4
59 48.0 47.6 3.4 3.2 14.0 13.8
60 53.7 53.4 3.2 3.0 14.7 14.8
61 76.3 76.0 5.1 5.2 11.8 11.7
62 56.4 56.2 3.6 3.9 15.5 15.6
63 53.7 54.0 3.2 3.4 14.7 14.8
64 51.5 52.0 4.0 4.2 17.2 17.1
65 42.4 42.8 2.7 2.9 15.2 15.3
66 51.3 50.9 2.8 2.9 14.1 14.0
67 51.2 50.8 4.6 4.7 17.1 17.0
68 51.2 51.0 4.6 4.8 17.1 17.2
69 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4 16.2
70 52.6 52.7 5.0 5.1 16.4 16.3
71 44.8 44.8 3.5 3.5 16.1 15.8
72 48.1 47.2 3.1 3.3 21.5 21.0
73 54.2 54.0 4.8 4.8 15.8 15.6
74 48.8 48.8 4.4 4.3 16.3 16.1
75 54.5 54.1 4.3 4.3 15.9 15.2
76 48.1 48.1 3.7 3.7 18.7 18.5
77 44.1 43.9 3.0 3.3 13.8 13.6
78 51.9 51.8 3.4 3.5 17.3 17.1
79 48.7 48.9 4.2 4.1 17.8 17.8
80 66.4 66.8 4.9 4.6 15.1 14.0
81 65.0 64.8 4.0 4.1 13.8 13.7
82 68.3 68.3 5.4 5.3 16.8 16.4
83 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4 16.2
84 53.9 53.5 5.4 5.4 15.7 15.1
85 51.3 51.2 2.8 2.9 14.1 13.9
86 49.1 49.4 5.0 5.0 16.3 16.6
87 53.9 54.1 5.4 5.4 15.7 15.5
88 56.9 57.3 5.4 5.5 15.7 15.8
89 67.5 67.7 6.3 6.4 16.0 15.9
90 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6
91 57.4 57.3 4.0 4.0 14.9 15.0
92 65.2 65.4 5.7 5.8 15.2 15.4
93 64.4 64.8 5.4 5.8 15.8 15.9
94 63.5 63.2 5.0 5.1 16.5 16.3
95 62.9 62.7 6.3 6.1 19.6 19.5
96 62.6 62.8 4.6 4.7 17.2 17.1
97 54.8 54.8 3.6 3.9 14.2 13.9
98 57.4 57.4 4.0 4.2 14.9 14.7
99 52.9 52.9 4.4 4.9 16.5 16.1
100 53.9 53.7 5.4 5.1 15.7 15.6
101 52.9 52.5 4.4 5.0 16.5 16.4
102 54.2 54.2 4.8 4.7 15.8 15.8
103 52.9 52.6 4.4 4.4 16.5 16.3
104 52.9 52.8 4.4 4.3 16.5 16.5
105 64.9 64.5 7.0 7.2 17.8 17.6
106 64.7 64.6 7.4 7.6 17.8 17.6
107 63.8 63.8 7.0 6.7 18.6 18.4
108 68.5 68.9 6.3 6.3 16.0 16.4
29 330 30
Продолжение таблицы
109 62.2 61.8 5.2 5.1 14.5 14.4
110 49.7 49.4 4.2 4.1 17.8 17.3
111 52.3 52.7 5.0 5.1 16.3 16.3
112 51.0 51.0 3.6 4.2 15.9 16.0
113 56.5 56.2 5.5 5.4 14.6 14.5
114 69.8 69.6 6.9 6.8 14.8 14.7
115 62.5 62.1 4.6 4.4 17.2 17.1
116 51.5 51.4 4.0 4.1 17.2 17.0
117 61.8 61.9 5.9 5.9 20.6 20.7
118 59.3 59.1 4.1 4.0 16.3 16.0
119 68.0 68.3 4.4 4.6 14.4 14.3
120 68.0 68.0 4.4 4.5 14.4 14.4
121 61.7 61.5 5.9 5.9 20.6 20.4
122 62.5 62.0 7.0 7.2 19.4 19.3
123 67.8 67.4 6.0 6.1 16.7 16.2
124 71.8 71.8 5.2 5.3 14.6 14.5
125 68.6 68.2 4.8 4.9 13.9 13.5
126 68.2 68.0 5.4 5.7 15.8 15.9
127 54.8 54.9 3.6 3.4 14.2 14.2
128 52.9 52.5 4.4 4.1 16.5 16.4
129 54.2 54.0 4.8 5.0 15.8 15.6
130 67.1 66.7 5.6 5.4 17.4 17.1
131 63.5 63.5 5.0 4.9 16.5 16.6
132 63.5 63.3 5.0 4.8 16.5 16.0
133 62.9 62.8 6.3 6.2 19.6 19.3
134 60.3 59.9 4.5 4.7 15.6 15.5
135 52.5 52.2 4.5 4.8 13.1 13.2
136 55.9 56.5 4.0 4.3 13.7 13.8
137 57.5 58.0 4.0 4.2 14.9 14.9
138 58.6 59.2 4.4 4.6 14.4 14.5
139 54.8 54.9 3.6 3.7 14.2 14.2
140 52.9 52.6 4.4 4.4 16.5 16.4
141 44.0 44.1 3.2 3.2 14.7 14.6
142 45.5 45.2 3.6 3.5 14.1 14.2
143 52.4 52.6 3.2 3.4 13.6 13.3
144 52.6 52.5 5.0 5.4 16.4 16.7
145 53.9 53.7 5.4 5.3 15.7 15.7
146 52.6 52.2 5.0 5.5 16.4 16.1
147 53.9 54.3 5.4 5.6 15.7 15.4
148 54.0 53.7 5.4 5.8 15.7 15.4
149 55.1 55.4 5.7 6.2 15.1 15.1
150 53.9 54.2 5.4 5.5 15.7 15.6
151 55.1 55.5 5.7 5.7 15.1 15.2
152 69.2 68.8 5.1 5.2 13.4 13.0
153 66.3 65.9 4.6 4.9 12.9 12.8
154 69.2 68.7 5.1 5.2 13.4 13.3
155 71.9 71.7 5.2 5.6 14.6 14.3
156 63.5 63.4 7.3 7.2 18.5 18.1
157 55.1 55.1 5.7 5.6 15.1 15.0
158 50.8 51.0 4.6 4.8 16.9 16.7
159 45.5 45.0 3.3 3.5 13.3 13.3
160 53.4 53.3 5.0 5.5 14.6 14.7
161 58.5 58.7 4.4 4.4 14.3 14.4
162 71.9 72.2 5.2 5.4 14.6 14.4
163 72.3 72.5 5.6 5.6 14.1 13.9
164 65.8 65.4 6.3 6.6 14.6 14.3
165 65.2 65.0 5.7 6.0 15.2 14.9
166 64.4 64.0 5.4 5.3 15.8 15.9
167 65.2 65.5 5.7 6.0 15.2 15.0
168 53.9 53.7 4.3 4.0 13.9 13.8
169 59.7 59.4 4.3 4.2 13.9 13.6
170 54.1 54.1 3.7 3.8 18.6 18.2
171 47.4 47.0 4.3 4.6 21.3 21.4
172 40.7 40.3 2.9 2.9 18.3 18.2
173 51.6 51.0 3.3 3.3 17.7 17.4
174 64.1 64.1 5.7 5.8 20.8 21.0
175 65.7 65.5 6.3 6.4 19.1 18.7
Продолжение таблицы
176 54.8 54.8 3.6 3.5 14.2 14.0
177 52.9 52.6 4.4 4.2 16.5 16.6

Пример 178
Гербицидная активность
Чтобы оценить гербицидную активность со-единений, соответствующих изобретению, прово-дят испытания, используя ряд характерных пред-ставителей растений, таких как маис - Zea mays (MZ); рис - Oryza safiva (R); куриное просо - Echinochloa crusgalli (BG); овес - Qvena safiva (O); льняное семя - Zinum usifatissimum (L); горчица - Sinapsis alla (М); сахарная свекла - Bela vulgares (SB) и соя культурная - Ylycme max (S).
Испытания распадаются на испытания двух категорий: довсходовые и послевсходовые. Довсходовые испытания включают разбрызгива-ние жидкой препаративной формы соединения не почве, в которую незадолго до этого высеяны семе-на растений упомянутых выше видов. Послевсхо-довые испытания включают испытания двух типов, а именно, поливку почвы и опрыскивание листвы растений. При испытаниях с поливкой почвы поч-ву, в которой растут высеянные растения упомяну-тых выше видов, поливают жидкой преивративной формой, содержащей соединение изобретения, а при испытаниях с опрыскиванием листы высеян-ный растений опрыскивают такой формой.
Почва, используемая в испытаниях, представ-ляет собой подготовленную плодородную садовую землю.
Препаративные формы, применяемые при ис-пытаниях, готовят из растворов испытуемых со-единений в ацетоне, содержащих 0,4 вес.% конден-сата алкилфенола с этиленоксидом, доступного под торговой маркой TPITONX-155. Ацетоновые растворы разбавляют водой, и получающиеся в результате формулировки применяют при уровне дозировки, соответствующему 5 - 1 кг активного соединения на гектар, в объеме, эквивалентному 600 литрам на гектар, при испытаниях с обрызги-ванием почвы и опрыскиванием листвы, и при уровне дозировки, соответствующему 10 кг актив-ного материала на гектар, в объеме, эквивалентно-му приблизительно 3000 литрам на гектар - при испытаниях с поливкой почвы.
При довсходовых испытаниях для контроля используют необработанные участки почвы, в которую высеяны семена, и при послевсходовых испытаниях для контроля используют необрабо-танные участки почвы, в которой растут высеян-ные растения.
Гербицидное действие испытуемых соедине-ний оценивают визуально через двенадцать дней после опрыскивания листвы и почвы, и через три-надцать дней после поливки почвы, и регистриру-ют по 0 - 9 шкале. Рейтинг 0 указывает на рост растения, какой наблюдается у необработанных контрольных растений, рейтинг 9 указывает на гибель растений. Возрастание на 1 единицу по линейной шкале примерно соответствует 10% уве-личению уровня действия.
31 330 32
Результаты испитаний приводятся ниже в табл. ХII, в которой соединения указываются псд теми же номерами, что и в примерах, приведенных ранее. Отсутствие числа в таблице соответствует рейтингу “ноль”; звездочка указывает, что резуль-таты не получены.

Таблица XII

Сое-ди-нение при-мера
Поливка почвы, 10 кг/га Дози-ровка
кг/га
Опрыскивание листвы
До всходовые
№ Mz R BG O L M SB S Mz R BG O L M SB S Mz R BG O L M SB S
10 7 7 6 6 5 6 9 3 5 7 5 9 4 8 8 9 7 5 4 9 7 8 9 8 4
1 5 2 7 3 7 7 9 6 2 3 8 5 6 9 7 2
11 7 6 5 4 4 6 3 2 5 7 5 7 5 7 9 9 8 7 7 6 4 3 7 7 2
1 4 3 5 3 7 8 9 7 6 6 6 2 2 5 3
12 5 2 5 4 2 3 7 5 7 5 7 4 6 8 9 7 1 2
1 5 3 5 3 6 8 9 6 1 1
13 7 4 7 3 6 7 9 7 5 3 2 7 3 7 9 8 7 9 3 9 3 6 9 9 7
1 2 2 5 8 8 6 2 6 4 8 8 6
23 7 7 7 6 7 8 9 8 5 4 8 5 6 9 9 7 8 7 8 7 8 7 9 8
1 2 7 4 5 8 9 6 8 4 8 4 5 4 5 4
24 6 5 7 6 4 8 9 2 5 6 7 5 9 9 9 7 5 2 9 6 7 9 9 6
1 2 7 2 8 8 9 6 4 8 2 5 9 8 2
25 8 7 5 4 6 9 8 8 5 5 2 8 3 5 9 8 8 7 4 8 4 5 8 9 7
1 2 6 4 7 7 8 5 5 3 2 8 2
26 8 4 8 5 6 8 8 8 5 3 2 8 4 5 8 8 8 8 6 8 8 4 6 8 4
1 1 5 3 6 6 7 5 2 8 7 2 5 8 2
27 6 4 5 4 3 6 7 6 5 4 8 2 5 8 7 7 8 2 8 4 3 5 2
1 3 3 2 4 6 7 6 2 6
28 5 2 7 4 4 7 8 1 5 6 4 9 6 8 9 9 8 5 2 9 7 7 9 8 2
1 5 4 8 5 8 9 9 8 4 8 6 5 9 8
29 4 4 7 5 2 5 6 1 5 7 5 9 6 7 9 9 7 4 8 7 4 9 9 2
1 6 3 8 5 7 9 9 7 4 8 6 4 9 9
30 5 5 7 7 3 7 7 1 5 6 1 8 5 8 9 9 7 4 9 6 8 9 9 2
1 5 7 5 7 9 9 7 4 8 5 4 9 8
31 8 6 8 5 8 9 8 8 5 7 4 9 3 8 8 9 8 8 4 8 7 5 8 9 4
1 5 8 3 7 8 9 8 7 2 7 6 4 6 8 2
32 8 5 8 7 6 8 8 7 5 6 4 9 4 7 9 9 8 7 4 8 3 2 7 9 2
1 5 4 7 3 5 9 8 8 6 6 2 5
33 8 7 8 7 5 8 9 8 5 7 9 5 8 9 8 8 7 5 9 4
1 2 5 2 6 7 7 8 6 4 8
34 8 7 8 8 4 8 9 8 5 7 2 9 5 8 9 9 8 8 6 9 7 8 9 8 6
1 5 8 3 6 8 9 7 7 5 8 5 2 8 8 2
35 6 3 7 2 3 7 4 5 5 6 2 9 4 6 9 8 7 7 2 8 1 8 2 1
1 4 6 2 5 8 7 6 2 5 2
36 4 5 2 3 5 5 8 3 5 8 7 7 4 8 2 5 2 1
1 3 4 3 2 4 6 5 2
37 6 5 8 7 3 5 6 2 5 5 8 6 8 9 9 7 5 7 4 6 9 9 4
1 4 7 5 8 8 9 6 2 5 2 5 9 8 2
39 6 2 8 6 7 8 8 5 5 5 3 9 6 8 9 9 8 6 2 8 7 6 9 8 3
1 4 6 3 7 8 8 8 4 6 5 6 7 6
41 5 3 6 2 6 6 6
1 5 6 5 4
42 4 3 2 4 3 5 6 5 4 6 4 5 7 8 8 6 8 4 5 8 9 4
1 2 5 2 4 6 8 7 5 7 2 7 6
43 3 2 3 2 3 5 3 5 4 5 7 9 6 2 3 2 2
1 2 2 4 5 7 5
44 5 2 7 5 4
1 1 6 2 2

33 330 34
Продолжение таблицы
45 5 2 3 2 4 5 6 7
1 2 2 4 2 5
46 4 5 4 5 4 3 5 3 6 3 6 7 8 8 4 6 4 7 9 6
1 2 5 6 7 7 2 5 4 2
47 5 3 2 4 6 7 9 4
1 2 5 5 7 2
48 5 4 4 3 5 7 8 5 2 2
1 3 2 2 4 7 6 4
49 5 2 2 3 8 4 3
1 7 2
60 5 4 5 6 2 5 5 5 5 4 8 7 6 8 9 8 5 7 5 3 8 9 3
1 3 1 8 5 5 8 9 7 2 6 5 2 7 9 2
61 1 1 3 4 2 7 1 5 5 4 8 6 5 8 9 8 2 3 1 2 8 8 4
1 4 4 6 5 5 8 9 7 2 1 1 2 8 8
62 4 3 7 6 2 5 6 5 6 5 9 8 9 9 9 8 4 3 8 6 5 9 9 4
1 5 2 9 7 8 9 9 7 2 2 7 4 5 8 8 2
63 4 2 7 7 3 3 6 2 5 7 4 9 6 8 9 9 7 4 3 6 4 7 9 9 6
1 5 8 5 7 9 9 6 2 5 2 6 9 8 5
64 * * * * * * * * 5 8 6 9 8 8 9 9 8 8 8 9 9 9 9 9 9
1 8 2 9 6 8 9 9 8 7 7 9 8 7 9 9 5
65 7 6 8 7 5 8 9 7 5 8 7 9 9 9 9 9 8 8 9 9 9 9 9 9 8
1 7 6 9 8 9 9 9 8 7 8 9 8 9 9 9 8
66 6 4 3 2 6 2 5 6 4 7 8 8 9 9 8 5 3 7 4 4 8 8 4
1 4 2 7 8 8 9 9 7 2 6 2 2 7 8 2
67 7 6 8 7 4 6 9 7 5 9 8 8 8 8 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9
1 7 8 8 8 7 9 9 8 8 8 9 8 9 9 9 8
68 7 7 8 7 4 6 4 6 5 8 8 8 8 8 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9
1 7 7 7 8 8 9 9 8 8 8 9 9 8 9 9 9
69 7 6 7 6 5 8 7 2 5 8 7 7 8 8 9 9 8 8 7 9 8 8 9 9 9
1 7 6 7 8 8 9 9 8 8 7 8 8 8 9 9 8
70 7 2 7 6 5 7 5 6 5 8 8 9 9 8 9 9 8 9 8 9 8 9 9 9 9
1 6 7 7 8 8 9 9 8 8 8 9 8 8 9 9 8
71 7 6 7 8 6 8 9 6 5 8 6 7 6 7 9 9 9 8 8 9 8 6 9 9 9
1 6 5 6 5 6 8 9 8 7 7 9 7 2 8 9 4
72 6 5 7 6 2 7 6 7 5 4 4 6 2 6 8 8 9 8 4 6 4 5 6 9 7
1 2 5 5 7 7 8 6 5 3 4 5 8 2
73 8 4 6 7 6 7 9 5 5 8 6 8 5 7 8 8 9 8 8 9 8 7 9 9 9
1 6 5 7 4 6 8 8 9 7 4 9 8 7 9 9 7
74 8 7 8 7 5 7 8 8 5 8 4 8 4 7 8 9 9 9 9 9 9 5 9 9 6
1 5 2 7 2 7 8 8 9 8 8 8 7 4 9 9 5
75 7 6 8 7 6 7 8 6 5 7 6 8 7 8 9 9 9 8 6 9 8 6 9 9 7
1 6 5 7 7 8 9 9 9 7 5 8 7 5 8 9 6
76 9 8 8 8 7 9 8 8 5 7 6 8 7 8 9 9 9 9 9 9 8 9 9 9 9
1 4 5 7 6 7 9 9 8 9 8 9 8 7 9 9 8
77 6 6 7 7 6 6 4 2 5 8 6 8 8 9 9 9 9 6 4 8 7 6 9 9 5
1 7 5 8 7 9 9 9 8 5 2 7 6 5 9 9 4
78 7 6 8 7 6 9 9 7 5 7 4 9 8 8 9 9 9 9 8 9 9 6 9 9 8
1 6 2 8 7 8 9 9 8 7 6 8 7 5 8 8 7
79 8 8 9 8 7 9 9 8 5 9 7 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
1 8 6 8 8 9 9 9 8 9 8 9 8 7 9 9 9
80 5 2 3 2 4 4 4
1 2 2 2
81 3 2 2 3 4 5 6 4 7 4 6 8 9 7 2 4 7
1 5 2 6 2 5 8 9 7 2 6
82 7 6 7 6 4 7 6 4 5 4 2 7 5 6 9 9 8 4 6 4 3 2 4
1 3 7 4 6 8 9 8 2 2 2 2
83 7 7 6 5 6 9 8 2 5 8 8 9 8 7 9 9 9 7 8 9 9 9 9 9 9
1 7 7 8 8 7 8 9 9 7 7 9 8 4 9 9 8

35 330 36
Продолжение таблицы
84 7 6 7 6 4 6 5 3 5 6 6 8 6 7 9 9 9 7 4 9 8 4 9 9 4
1 5 4 7 6 7 9 9 9 6 2 8 7 2 7 8 2
85 6 3 5 7 2 4 7 2 5 7 4 7 6 4 9 9 9 3 7 4 4 7 9 2
1 2 2 7 5 4 9 9 8 2 7 3 2 6 8
86 * * * * * * * * 5 8 6 8 8 8 9 9 8 9 8 9 9 9 9 9 9
1 7 5 7 8 8 9 9 8 8 7 9 7 8 9 9 7
87 6 6 7 6 5 7 6 3 5 8 6 8 6 8 9 9 8 6 4 9 8 6 9 9 7
1 4 2 7 5 8 9 9 8 2 2 9 7 5 9 9 4
88 7 6 7 6 4 3 7 4 5 6 4 9 6 4 9 9 8 7 4 9 4 3 3 9 4
1 5 2 6 5 2 8 8 7 2 2 8 2 2 8 2
89 6 4 3 2 5 5 8 6 5 8 9 7 4 3 8 7
1 4 2 5 5 8 9 7 2 7 7
90 6 5 6 4 2 5 6 7 4 6 8 7 6 3 4 6 4
1 * * * * * * * * * * * * * * * *
91 4 6 7 6 4 2 5 4 6 4 7 7 9 9 4 2 6 8 8 2
1 2 2 2 6 6 8 8 2 5 7 8
92 6 4 5 2 2 6 5 5 5 5 8 4 9 9 9 6 4 2 8 6 5 9 9 4
1 4 2 8 2 7 9 9 5 2 4 2 4 9 8 2
93 7 6 7 3 2 6 5 5 7 2 8 6 9 9 9 7 5 2 7 6 7 9 9 2
1 5 2 7 5 7 9 9 6 4 5 5 6 8 8
94 5 7 7 8 4
1 2 5 2
95 5 2 3 2 7 8 5
1 2 2 2
110 7 6 8 8 6 8 7 9 5 5 8 4 6 9 9 9 9 8 9 9 5 9 9 9
1 4 6 3 5 9 8 8 8 6 2 8 4 6 8 2
111 7 6 8 8 6 9 9 9 5 7 7 8 6 7 9 9 9 9 9 9 9 6 9 9 8
1 2 3 6 5 6 9 8 8 8 6 7 8 5 9 9 8
112 2 3 5 4 3 5 4 3 3 4 9 8 7 3 4 3 2 4 9 3
1 3 1 3 7 6 5 2 2 2
115 5 6 6 5 5 6 7 4 5 7 4 8 6 7 9 9 7 4 5 7 4 3 9 7 4
1 6 2 7 5 6 8 9 7 3 2 5 2 2 7 6 2
116 8 8 8 8 7 9 9 8 5 7 5 7 7 7 9 9 8 7 8 9 9 9 9 9 9
1 6 4 7 6 7 8 8 8 7 7 9 8 8 9 9 8
117 7 4 6 3 5 6 8 7 5 7 8 5 7 8 9 8 7 4 7 5 4 8 9 7
1 2 2 1 5 8 9 8 2 5 8 4
118 6 4 6 4 2 3 4 5 6 5 8 6 5 9 9 4 2 6 4 5 8 7
1 5 2 7 5 5 9 8 3 2 4 8 6
119 2 7 5 6 9 2 5 5 8 6 6 9 9 6 4 6 4 6 7 9 4
1 4 8 5 5 9 9 5 1 6 4 3 7 9 2
120 5 2 2 5 2 4
1 2
121 3 4 3 2 5 3 5 2 5 7 6 7 1 3 2 1 3 4 1
1 2 4 2 2
122 4 2 3 2 3 6 4 5 5 4 3 8 4 5 6 7 6 5 4 6 4 7 9 6
1 2 2 2 4 5 6 5 2 2 2 2
123 4 6 5 4 6 5 5 6 4 9 4 7 8 9 8 5 2 7 2 3 6 6 4
1 5 2 7 2 7 8 8 7 4 2 2 5 2 2
124 6 6 3 2 2 5 2 1 6 4 6 8 7 6 4 7
1 5 2 5 7 6 5 2 6
125 5 2 6 4 4 8 9 6 6 4
1 1 5 2 2 7 6 6 5 2
126 4 6 2 3 5 6 5 4 7 8 8 7 3 4 2 6 8
1 5 4 2 5 7 7 6 2 6 7
127 * * * * * * * * 5 5 6 7 8 7 9 9 8 7 4 9 7 9 9 9 8
1 2 2 7 8 7 8 7 8 5 2 8 5 8 8 9 4
128 8 8 7 7 4 9 9 8 5 5 4 9 7 7 7 9 8 7 7 9 9 9 9 9 9
1 2 2 7 2 6 7 8 8 6 4 6 8 6 9 9 8

37 330 38
Продолжение таблицы
129 8 7 7 8 7 8 9 8 5 7 6 9 8 7 9 9 8 8 8 9 9 9 9 9 8
1 5 2 8 7 7 9 9 8 7 7 9 9 8 9 9 8
130 5 4 2 6 6 7 5 6 5 4 4 5 6 8 9 8 7 4 6 7 4 9 8 6
1 2 4 7 7 8 2 2 5 2 8 7 4
131 5 6 7 5 7 4 6 5 4 3 8 6 7 9 9 8 7 5 7 7 5 9 8 7
1 2 2 5 5 9 8 7 6 2 2 6 2 9 2 2
132 6 4 7 5 6 7 7 6 5 4 7 5 7 8 9 8 7 5 7 8 5 9 9 6
1 2 2 4 6 8 7 7 6 2 2 2 9 8 2
133 2 5 6 4 5 6 4 3 2 7 9 8 6 7 5
1 1 6 6 6 2 4 2
134 5 4 3 2 7 2 5 5 5 9 6 5 9 9 8 5 7 2 1 9 8 5
1 2 7 2 4 9 8 6 2 2 8 6 2
135 3 5 4 6 4 6 5 6 3 9 8 8 9 9 6 4 2 6 4 7 9 9 6
1 4 8 6 7 9 9 6 1 5 2 6 8 9 2
136 5 6 7 5 3 6 7 4 5 6 5 9 7 7 9 9 8 5 4 6 4 6 9 9 6
1 4 2 9 6 7 9 9 7 4 2 5 2 2 7 9 2
137 6 5 7 6 5 7 6 5 5 7 6 9 9 9 9 9 8 7 6 9 9 9 9 9 7
1 6 5 8 8 9 9 9 8 6 5 8 8 8 9 9 7
138 4 3 4 6 5 6 7 5 5 7 6 9 8 9 9 9 7 6 6 8 8 9 9 9 6
1 5 2 8 7 8 9 9 7 5 2 7 7 8 9 9 6
139 6 5 7 5 6 4 9 6 5 7 6 9 8 9 9 9 8 7 6 9 8 9 9 9 8
1 5 2 9 7 8 9 9 7 6 4 9 7 8 9 9 6
140 5 4 6 8 4 6 7 8 5 5 3 9 5 8 9 9 8 8 7 9 9 7 9 9 7
1 4 6 4 7 9 9 8 6 4 8 6 4 8 9 6
141 4 6 7 7 4 7 9 6 5 5 4 7 6 7 9 9 8 7 5 9 8 6 9 9 7
1 2 2 3 5 5 8 9 8 6 4 9 8 5 9 9 6
142 7 4 8 4 6 7 8 8 5 6 4 7 9 8 9 9 8 7 6 9 9 9 9 9 7
1 4 2 7 8 8 9 9 8 5 5 8 7 6 9 9 6
143 4 6 4 6 5 9 6 5 6 4 8 8 8 9 9 8 6 5 7 7 7 9 9 7
1 5 3 7 7 8 9 9 7 6 4 7 6 7 9 9 6
144 4 6 5 4 8 6 5 5 3 9 7 8 9 9 8 9 8 9 8 6 9 9 8
1 4 7 7 7 9 9 8 8 6 7 8 5 9 9 7
145 7 5 7 7 5 6 9 6 5 7 8 9 8 8 9 9 8 9 8 9 9 8 9 9 9
1 6 7 7 8 8 9 9 8 8 8 9 8 6 9 9 8
146 7 6 8 4 7 7 8 5 5 8 5 6 9 9 8 9 5 8 9 4 9 9 8
1 2 7 4 5 9 9 8 8 1 5 8 2 8 9 7
147 7 4 7 7 7 7 9 8 5 7 4 8 9 7 9 9 8 8 8 9 9 9 9 9 8
1 2 7 7 6 9 9 8 7 7 8 8 8 9 9 8
148 6 2 7 6 4 6 8 7 5 6 4 8 7 7 9 9 8 8 7 9 9 7 9 9 8
1 2 7 7 6 9 9 7 7 6 8 7 5 9 9 7
149 7 4 8 7 6 5 9 7 5 7 4 8 8 7 9 9 8 8 7 9 9 9 9 9 8
1 6 2 7 8 7 9 9 8 7 6 9 8 7 9 9 6
150 4 3 2 5 7 6 5 5 3 9 6 5 9 9 8 5 2 3 8 4 9 9 6
1 3 2 2 2 7 8 8 2 2 6 2 7 9 5
151 7 3 7 5 7 6 9 7 5 6 5 8 7 7 9 9 8 7 6 9 7 9 9 9 8
1 4 1 6 3 7 9 9 8 6 2 7 6 8 9 9 7
152 5 3 2 1 2 4 1 2
1 1 1 2
153 2 5 4 5 4 8 6 6 2 1 6
1 2 2 2 4 4 2 2
154 * * * * * * * * 5 3 2 3 2
1 2
155 5 4 2
1 2
156 5 2 6 5 8 6 8 3 2 1
1 5 2 6 6 7
157 8 6 7 7 6 8 9 8 5 7 4 8 7 7 9 9 9 8 6 9 8 8 8 9 9
1 2 7 6 7 8 9 8 7 5 9 7 6 8 9 8

39 330 40
Продолжение таблицы
158 7 4 6 7 5 9 9 6 5 6 4 9 6 8 9 9 9 9 6 8 8 6 8 9 9
1 5 2 8 5 4 9 8 7 8 5 8 7 5 8 8 8
159 6 5 6 7 2 6 7 5 5 6 8 7 9 9 9 9 7 6 8 7 4 9 9 8
1 5 8 6 8 9 9 9 6 2 8 7 3 9 9 6
160 8 6 6 4 6 8 8 5 7 7 5 6 9 9 9 8 8 8 7 4 9 9 6
1 6 5 4 5 8 9 9 8 4 3 2 2 9 9 2
162 6 6 7 4 3 7 6 1 5 5 7 5 7 9 8 7 4 1 7 4 2 9 9 4
1 4 2 2 7 9 8 6 6 2 1 9 8 2
163 2 2 5 2 4 5 6 2 5 6 7 5 8 9 9 5 2 5 2 4 9 9
1 2 2 4 7 9 8 4 2 1 2 8 8
164 7 6 7 4 6 7 6 5 5 6 7 7 6 8 9 8 4 7 6 5 9 9 5
1 5 6 3 5 7 9 7 2 5 2 4 8 9
165 5 4 6 5 3 7 7 6 5 6 9 5 6 8 9 8 5 6 7 5 4 8 9
1 5 4 2 4 8 9 6 2 2 4 2
166 5 4 5 1 2 7 6 5 4 5 1 6 7
1 2 2 5 2 2 2 2 5
170 2 3 2 3 5 5 6 5 6 9 8 7 3 2 3 8 9 2
1 4 5 3 5 8 7 6 1 6 8
171 6 4 3 5 8 7 6 5 3 4 3 6 8 9 9 6 2 4 3 8 6
1 * * * * * * * * * * * * * * * *
172 7 6 6 7 3 8 8 6 5 4 3 6 4 6 9 9 9 4 5 6 5 3 9 9 5
1 2 5 3 5 9 9 8 3 4 4 5 3 9 8 4
173 3 2 1 1 2 3 5 4 3 2 4 8 9 7 4 3 2
1 2 3 8 8 6 2 2
174 2 4 2 3 4 2 2 5 5 3 7 5 9 8 9 8 1 2 2 4 4 4
2 2
175 5 2 2 4 5 4 5 4 1 2 4 4 8 7 5
1 * * * * * * * * * * * * * * * *

US 4251263 A, 1981.
SU 965338 A, 1982.
US 4772309 A, 1988.
EP 488474 A1, 1992.
EP 242573 A1, 1987.
FR 2262663 A, 1975.
DE 3520332 A, 1986.