Объектом изобретения являются соединения, которые высокоэффективны при подавлении нежелательных растительных видов, способы их получения, а также способы подавления нежелательных растительных видов, в частности нежелательных растительных видов при посадке риса.
В качестве гербицидных агентов описывается 3-(3-арилоксифенил)-1- (замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотрион производные.
Данное изобретение относится также к композициям, содержащим эти соединения, и способам применения этих соединений и композиций.
Настоящее изобретение относится к способу подавления нежелательных растительных видов, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или на воду, содержащую их семена или другие органы размножения, гербицидно-эффективного количества соединения, производного 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотриона.
Настоящее изобретение относится к способу подавления нежелательных растительных видов при посадке риса, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или на воду, содержащую семена или другие органы размножения этих нежелательных растительных видов, после посадки риса, гербицидно-эффективного количества соединения, производного 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотриона.
Преимущественно, обнаружено, что некоторые соединения по настоящему изобретению явля-тся особенно полезными при селективном подавлении нежелательных растительных видов в присутствии важных агрономических культур.
ПРОИЗВОДНЫЕ 3-(3-АРИЛОКСИФЕНИЛ)-1-(ЗАМЕЩЕННЫЙ МЕТИЛ)-S-ТРИАЗИН-2,4,6-ТРИОНА, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРОМЕ-ЖУТОЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ПОДАВ-ЛЕНИЯ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ И ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(51) МПК: 7 C07D 251/30, 251/38, 401/12, C07C 275/36, A01N 43/64
Сведения о документе ▾
- (11) Номер документа
- 329
- (13) Код типа документа
- P
- (51) МПК
- 7 C07D 251/30, 251/38, 401/12, C07C 275/36, A01N 43/64
- (45) Дата публикации
- 08.04.2002
- Статус
- Прекратил действие
Заявка ▾
- (21) Рег. номер заявки
- 96000315
- (22) Дата подачи заявки
- 31.05.1996
- (31) Конвенционный приоритет
- 02.06.95
- (32) Дата подачи конв. заявки
- 02.06.1995
- (33) Страна приоритета
- US
Лица ▾
- (71) Заявитель(и)
- Американ Цианамид Компани (US)
- (72) Автор(ы)
- Элвин Дональд КРУЗ (US), Филип Марк ХЭР-РИНГТОН (US), Гэри Митчелл КАРП (US), Симон ДЖИЛЛ (GB), Петра ДИТЕРИХ (DE)
- (73) Патентообладатель(и)
- Американ Цианамид Компани (US)
Реферат
Формула изобретения
1. Производные 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-триона общей формулы I:
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X3, и X4 каждый независимо, представляют водород, галоген, нитро, циано, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 алкокси;
X2 представляет водород, галоген, нитро, циано, C1-C4галогеналкил или S(O)mR5 обозначает C1-C4 ал-кил;
Y представляет водород или галоген;
Y1 представляет водород, галоген, нитро или циа-но;
A, A1 и A2 каждый обозначает O;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C3-C6алкенил, C3-C6 алкинил или C2-C12 алкоксикарбонилалкил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
V обозначает С(O)R6,
где R6 обозначает OH, OR10 или NR11 R12;
R10 обозначает C1-C10 алкил, необязательно заме-щенный галлогеном или тетрогидрофурилом;
R11 обозначает водород;
R12 обозначает водород или C2-C6 алкокси карбо-нилалкил
2. Способ подавления нежелательных видов растений, включающий нанесение на листву ука-занных растений или на почву или в воду, содер-жащую семена или другие органы размножения этих растений, гербицидно эффективного количе-ства соединения, имеющего структурную формулу
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R3, n и V указаны в п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при пересадке риса, указанное нанесение на почву или воду, содержащую семена или другие органы раз-множения указанных нежелательных видов расте-ний, производят после пересадки риса.
4. Гербицидная композиция, содержащая инертный твердый или жидкий носитель и герби-цидно эффективное количество соединения, имею-щего структурную формулу
65 329 66
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R3, n и V указаны в п.1.
5. Соединение, имеющее структурную форму-лу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
Yпредставляет водород или галоген;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
R обозначает водород или С2-С6 алкоксикарбони-лалкил.
6. Способ получения соединения, имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 означает C1-C6 алкил, заключающийся во взаи-модействии соединения, имеющего структурную формулу
где Ar, Y и Y1 указаны выше, с гипохлоритом натрия и гидроксидом натрия с образованием про-изводного изоцианата, имеющего структурную формулу
где Ar, Y и Y1 указаны выше, взаимодействии про-изводного изоцианата с производным амина, име-ющего структурную формулу
2CR1R2(CHR3)nCO2R10
где R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с образовани-ем производного мочевины, имеющего структур-ную формулу
где Ar, Y1, Y2, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, и циклизации производного мочевины с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением желае-мого соединения, где R является водородом, и, необезательно, алкилировании желаемого соеди-нения, где R является водородом, алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6 алкоксикарбо-нилалкил, C3-C6 алкинил; и
X5 обозначает C1 Br или I в присутствии основания с образованием целевого соединения, в котором
R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6алкилкарбонилалкил, C3-C6 алкенил или С3-С6алкининл.
7. Способ получения соединения имеющего структурную формулу
67 329 68
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, С1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил, C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0; и
R10 означает C1-C6 алкил, заключающийся в цикли-зации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением произ-водного 1-(3-фторфенил)-3-(замещенный метил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона, имеющего структурную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, и взаимо-действии производного 1-(3-фторфенил)-3-(замещенный метил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона со спиртом, имеющим структурную форму-лу
ArOH
где Ar указан выше, в присутствии основания с получением желаемого соединения, где R обозна-чает водород, и, необязательно, алкилировании желаемого соединения, где R обозначает водород, алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где R обозначает C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонил, C3-C6алкенил или C3-C6алкинил, и
X5 обозначает C1 Br или I в присутствии основания с образованием желаемого соединения, где
R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6алкилкарбонилалкил, C3-C6 алкенил или С3-С6алкининл.
8. Способ получения соединения имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый, независимо, пред-ставляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 обозначает C1-C6 алкил, заключающийся в цик-лизации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R указаны выше, с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением производного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
69 329 70
где Y, Y1 и R указаны выше, взаимодействии произ-водного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона
с трибромидом бора с получением производного 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имею-щего структурную формулу
где Y, Y1, R указаны выше, взаимодействии произ-водного 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, с фторарильным соединением, имеющего структурную формулу
ArF
где Ar указан выше, в присутствии основания с образованием производного 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
где Ar, Y, Y1 и R указаны выше, и алкилировании производного 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона алкилирующим агентом, имеющим струк-турную формулу
X5CR1R2(CHR3)nCO2R10
где X5 обозначает С1, Br или I и R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, в присутствии основания.
9. Способ получения соединения имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро, циано или С1-С4алкогеналкил;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 обозначает C1-C6 алкил, заключающийся в цик-лизации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с получением произ-водного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, алкили-ровании производного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где X5 обозначает С1, Br или I и R указан выше, в присутствии основания, с получением производно-го 1-(3-метоксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
71 329 72
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, взаимо-действии производного 1-(3-метоксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона с трибромидом бора с получением произ-водного 1-(3-гидроксифенил)-3-(замещенный ме-тил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, име-ющего структурную формулу
где Y, Y1, R, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, взаи-модействии производного 1-(3-гидрофенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, с фторарилным соединением, имеющего структурную формулу
ArF
где указаны выше, в присутствии основания.
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X3, и X4 каждый независимо, представляют водород, галоген, нитро, циано, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 алкокси;
X2 представляет водород, галоген, нитро, циано, C1-C4галогеналкил или S(O)mR5 обозначает C1-C4 ал-кил;
Y представляет водород или галоген;
Y1 представляет водород, галоген, нитро или циа-но;
A, A1 и A2 каждый обозначает O;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C3-C6алкенил, C3-C6 алкинил или C2-C12 алкоксикарбонилалкил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
V обозначает С(O)R6,
где R6 обозначает OH, OR10 или NR11 R12;
R10 обозначает C1-C10 алкил, необязательно заме-щенный галлогеном или тетрогидрофурилом;
R11 обозначает водород;
R12 обозначает водород или C2-C6 алкокси карбо-нилалкил
2. Способ подавления нежелательных видов растений, включающий нанесение на листву ука-занных растений или на почву или в воду, содер-жащую семена или другие органы размножения этих растений, гербицидно эффективного количе-ства соединения, имеющего структурную формулу
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R3, n и V указаны в п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при пересадке риса, указанное нанесение на почву или воду, содержащую семена или другие органы раз-множения указанных нежелательных видов расте-ний, производят после пересадки риса.
4. Гербицидная композиция, содержащая инертный твердый или жидкий носитель и герби-цидно эффективное количество соединения, имею-щего структурную формулу
65 329 66
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R3, n и V указаны в п.1.
5. Соединение, имеющее структурную форму-лу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
Yпредставляет водород или галоген;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
R обозначает водород или С2-С6 алкоксикарбони-лалкил.
6. Способ получения соединения, имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 означает C1-C6 алкил, заключающийся во взаи-модействии соединения, имеющего структурную формулу
где Ar, Y и Y1 указаны выше, с гипохлоритом натрия и гидроксидом натрия с образованием про-изводного изоцианата, имеющего структурную формулу
где Ar, Y и Y1 указаны выше, взаимодействии про-изводного изоцианата с производным амина, име-ющего структурную формулу
2CR1R2(CHR3)nCO2R10
где R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с образовани-ем производного мочевины, имеющего структур-ную формулу
где Ar, Y1, Y2, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, и циклизации производного мочевины с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением желае-мого соединения, где R является водородом, и, необезательно, алкилировании желаемого соеди-нения, где R является водородом, алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6 алкоксикарбо-нилалкил, C3-C6 алкинил; и
X5 обозначает C1 Br или I в присутствии основания с образованием целевого соединения, в котором
R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6алкилкарбонилалкил, C3-C6 алкенил или С3-С6алкининл.
7. Способ получения соединения имеющего структурную формулу
67 329 68
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, С1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил, C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0; и
R10 означает C1-C6 алкил, заключающийся в цикли-зации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением произ-водного 1-(3-фторфенил)-3-(замещенный метил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона, имеющего структурную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, и взаимо-действии производного 1-(3-фторфенил)-3-(замещенный метил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона со спиртом, имеющим структурную форму-лу
ArOH
где Ar указан выше, в присутствии основания с получением желаемого соединения, где R обозна-чает водород, и, необязательно, алкилировании желаемого соединения, где R обозначает водород, алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где R обозначает C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонил, C3-C6алкенил или C3-C6алкинил, и
X5 обозначает C1 Br или I в присутствии основания с образованием желаемого соединения, где
R обозначает C1-C4 алкил, C2-C6алкилкарбонилалкил, C3-C6 алкенил или С3-С6алкининл.
8. Способ получения соединения имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый, независимо, пред-ставляют водород галоген, нитро или циано;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 обозначает C1-C6 алкил, заключающийся в цик-лизации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R указаны выше, с N-(хлоркарбонил) изоцианатом с получением производного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
69 329 70
где Y, Y1 и R указаны выше, взаимодействии произ-водного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона
с трибромидом бора с получением производного 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имею-щего структурную формулу
где Y, Y1, R указаны выше, взаимодействии произ-водного 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, с фторарильным соединением, имеющего структурную формулу
ArF
где Ar указан выше, в присутствии основания с образованием производного 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
где Ar, Y, Y1 и R указаны выше, и алкилировании производного 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона алкилирующим агентом, имеющим струк-турную формулу
X5CR1R2(CHR3)nCO2R10
где X5 обозначает С1, Br или I и R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, в присутствии основания.
9. Способ получения соединения имеющего струк-турную формулу
где Ar обозначает
где М обозначает CX4 или N;
X, X1, X2, X3, X4, и Y1 каждый независимо, представ-ляют водород галоген, нитро, циано или С1-С4алкогеналкил;
Y представляет водород или галоген;
R обозначает водород, C1-C4алкил, C2-C6алкоксикарбонилалкил C3-C6алкенил или C3-C6алкинил;
R1 обозначает водород;
R2 обозначает водород или C1-C4алкил;
R3 обозначает водород;
n равно 0;
R10 обозначает C1-C6 алкил, заключающийся в цик-лизации производного мочевины, имеющего струк-турную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с получением произ-водного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, алкили-ровании производного 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона алкилирующим агентом, имеющим структурную формулу
RX5
где X5 обозначает С1, Br или I и R указан выше, в присутствии основания, с получением производно-го 1-(3-метоксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, имеющего структурную формулу
71 329 72
где Y, Y1, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, взаимо-действии производного 1-(3-метоксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона с трибромидом бора с получением произ-водного 1-(3-гидроксифенил)-3-(замещенный ме-тил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, име-ющего структурную формулу
где Y, Y1, R, R1, R2, R3, n и R10 указаны выше, взаи-модействии производного 1-(3-гидрофенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона, с фторарилным соединением, имеющего структурную формулу
ArF
где указаны выше, в присутствии основания.
Описание
Сорняки являются причиной огромных эконо-мических потерь из-за уменьшения урожая и сни-жения качества урожайной культуры.
3 329 4
Только в Соединенных Штатах агрономиче-ские культуры должны выдерживать наступление сотен видов сорняков.
Несмотря на выпускаемые промышленностью гербициды, доступные в настоящее время, опас-ность для урожая, вызываемая сорняками, все еще сохраняется. Соответственно, продолжаются ис-следования по разработке новых и более эффек-тивных гербицидов.
В патенте США 4512797 описаны некоторые гербицидные производные 1,3,5-триазинона. Одна-ко, в этом патенте не описаны соединения по настоящему изобретению и не описаны какие-либо предвсходовые для сорняков/послепосадочные для риса нанесения.
Таким образом, объектом настоящего изобре-тения являются соединения, которые высоко эффек-тивны при подавлении нежелательных раститель-ных видов.
Объектом настоящего изобретения являются способы подавления нежелательных растительных видов.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ подавления нежелательных расти-тельных видов при посадке риса.
Эти и другие объекты и признаки настоящего изобретения будут более ясны из подробного опи-сания, представленного далее.
Настоящим изобретением описываются 3-(3-арилокси-фенил)-1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6-оксо или тиотрион производные, которые используются в качестве гербицидных агентов.
3- (3-Арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6- оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структур-ной формулой I
(I)
Ar обозначает
Х, X1, X2, X3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, цитра, циана, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкокси или S (О)mR5;
m обозначает целое число 0, 1 или 2;
R5 обозначает С1-C4алкил или С1-C4галогеналкил;
R4 обозначает С1-C4алкил;
Y представляет водород или галоген;
А, А1 и A2, каждый, независимо, представляют О или S;
R обозначает водород, С1-C4алкил, С2-C6алкоксиалкил, С3-C12 алкилкарбонилалкил, С3-C12 галогеналкилкарбонилалкил, С3-C12 алкоксикарбо-нилалкил, С3-C12 галогеналкоксикарбонилалкил, С3-C6алкенил, С3-C6 алкинил, или щелочной металл или фенил, необязательно замещенный от одной до трех группами галоген, С1-C4алкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галогеналкокси;
R1 обозначает водород, С1-C4 алкил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, С1-C4алкил, (С1-C4 алкокси или С1-C4 гало-геналкокси, и взятый вместе с R2, R1R2 может пред-ставлять структуру: -(CH2)p-, где p обозначает це-лое число 2, 3, 4 или 5, и, когда n равно 0, R1 может быть взят вместе с R10 с образованием кольца, в котором R1R10 представлен структурой: -(CH2)q-, где q; обозначает целое число 2 или 3;
R2 обозначает водород или С1-C4алкил и, взятый вместе с R1, R2R1 может представлять структуру: -(CH2)p-, где р обозначает целое число 2, 3, 4 или 5;
R3 обозначает водород или С1-C4алкил;
n обозначает целое число 0, 1 или 2;
V обозначает С(О)R6, С (W)R7, CH2OC(O) R8 или CH(OR9)2;
R6 обозначает ОН, OR10, SR10 или NR11R12;
W обозначает О, NOR11, NCOR11 или NNHCONH2;
R7 и R8, каждый, независимо, обозначают водород или С1-С4алкил;
R9 обозначает С1-C4алкил;
R10 обозначает С1-C6алкил, необязательно заме-щенный группами С1-C4алкокси, С1-C4алкилтио, С2-C6алкокси- карбонилалкил, галоген, гидрокси, С3-С6циклоалкил, тетрагидрофурил,фурил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, циано, нитро, С1-С4алкил, С1-С4 галоге-налкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галогеналкокси,
С3-С6алкенил, необязательно замещенный С1-C4алкокси, галогеном, С3-С6 циклоалкилом или фенилом, необязательно замещенный одной или более группами галоген, циано, нитро, С1-С4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галоге-налкокси, С1-C4алкинил, необязательно замещен-ный С1-C4алкокси или галогеном,
С3-C6циклоалкил,
N=C (R7R6) или щелочной металл, щелочноземель-ный металл, марганец, медь, цинк, кобальт, сереб-ро, никель, катион аммония или органического аммония, и, когда n равно 0, R10 может быть взят вместе с R1 с образованием кольца, в котором R10R1 представлен структурой: -(CH2)q-, где q обозначает целое число 2 или 3; и
5 329 6
R11 и R12, каждый, независимо, обозначают водо-род, С1-C5алкил, C2-С6 алкоксикарбонилалкил, бен-зил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, цианo, нитро, С1-C4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4алкокси или С1-C4 галоге-налкокси, фенил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, цианo, нитро, С1-C4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4алкокси или С1-C4 галогеналкокси.
Данное изобретение относится также к компо-зициям, содержащим эти соединения, и способам применения этих соединений и композиций. Пре-имущественно, обнаружено, что соединения по настоящему изобретению и содержащие их компо-зиции используют для подавления нежелательных растительных видов. Соединения по настоящему изобретению особенно полезны для селективного подавления нежелательных растительных видов в присутствии культурных растений.
Настоящее изобретение относится к способу подавления нежелательных растительных видов, который заключается в нанесении на листву ука-занных растений или на почву или в воду, содер-жащую их семена или другие органы размножения, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3- (3-арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6-оксо или тиотриона.
Настоящее изобретение относится также к способу подавления нежелательных растительных видов при посадке риса, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих нежелательных расти-тельных видов, после посадки риса, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3- (3-арилоксифенил) -1- (замещен-ный метил) -S-триазин- 2, 4, 6-оксо или тиотриона.
3- (3-Арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6- оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структур-ной формулой I
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R2, R3 n и v указаны вьше.
Предпочтительными соединениями формулы I по данному изобретению являются соединения, где
Аr обозначает
М обозначает СХ4 или N;
X обозначает водород, галоген, нитро, циано, С1-С4 алкил или С1-С4 галогеналкил;
X1 обозначает водород, галоген, нитро или С1-С4 алкил;
X2 обозначает водород, галоген, нитро, циано, С1-С4 галогеналкил или S(O)mR5;
m обозначает целое число 0 или 1;
R4 и R5, каждый, независимо, обозначают С1-С4 алкил;
Х3 обозначает водород, галоген или С1-С4 алкокси;
Х4 обозначает водород или галоген;
Y обозначает водород или F;
Y1 обозначает водород, галоген, цитро или цианo;
А, А1 и A2 представляют О;
R обозначает водород, С1-С4алкил, C2-С6 алкокси-метил, (С1-С4алкокси) карбонилметил, аллил или пропаргил;
R1 обозначает водород или С1-С4алкил и, когда n обозначает О, R1 может быть взят вместе с R10 с образованием кольца, в котором R1R10 представлен структурой: -(CH2)2-;
R2 и R3 обозначают водород;
n обозначает целое число 0, 1 или 2;
V обозначает C(O) R6;
R6 обозначает ОН, OR10 или NR11R12;
R10 обозначает С1-С6алкил, необязательно заме-щенный галогеном или 2-тетрагидрофурилом, или щелочной металл, катион аммония или органиче-ского аммония, и когда n равно О, R10 может быть взят вместе с R1 с образованием кольца, в котором R10R1 представлен структурой: -(CH2)2-; и
R11 и R12, каждый, независимо, обозначают водо-род, С1-С5алкил или С1-С4 алкоксикарбонилметил.
Более предпочтительными гербицидными агентами по настоящему изобретению являются соединения, имеющие структурную формулу II
где
М обозначает СХ4 или N;
X обозначает галоген;
X2 обозначает галоген или С1-С4 галогеналкил;
7 329 8
Х4 обозначает водород или галоген;
Y1 обозначает галоген, нитро или цианo;
R обозначает водород, С1-С4алкил, C2-С6 алкокси-метил, (С1-С4алкокси) карбонилметил или аллил; R1 обозначает водород или С1-С4алкил;
R6 обозначает ОН или OR10; и
R10 обозначает С1-С6алкил или щелочной металл, катион аммония или органического аммония.
Соединениями по данному изобретению, которые особенно полезны для подавления нежелательных растительных видов, являются такие, которые имеют структурную формулу II, где М обозначает СХ4 или N;
X обозначает Сl;
X2 обозначает Сl или CF3;
Х4 обозначает водород или F;
Y1 обозначает F, Cl, Br, нитро или цианo;
R обозначает водород, С1-С4алкил, (С1-С4алкокси) карбонилметил или аллил;
R1 обозначает водород или С1-С4алкил;
R6 обозначает OR10; и
R10 обозначает С1-С6алкил.
3- ( 3-Арилоксифенил) -1- ( замещенный метил) -3-триазин-2, 4, 6- тиотрион производные по насто-ящему изобретению, которые являются особенно эффективными гербицидными агентами, включают метил 3- {2-бром-5- [( 2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил) окси]фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- фторфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]- фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
диметил 5-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-дигидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1,3 (2Н, 4Н) диацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)-окси]фенил}тетрагидро-, 5-диметил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)- ацетат;
метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-аллил-5- {5- [(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат; и
трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)- ацетат; среди других.
Примерами галогена выше являются фтор, хлор, бром и йод. Термины С1-С4 галогеналкил и С1-С4 галогеналкокси, как используется десь в описа-нии и формуле изобретения, обозначают С1-С4 ал-кильную группу и С1-С4 алкоксигруппу, замещен-ные одним или более атомами галогена, соответ-ственно. В формуле I выше, щелочные металлы включают: натрий, калий и литий. Щелочнозе-мельные металлы формулы I включают магний и кальций. Далее, термин органический аммоний определяется как группа, содержащая положи-тельно заряженный атом азота, присоединенный к от одной до четырех алифатических групп, каждая из которых содержит от одного до шестнадцати атомов углерода.
Преимущественно, обнаружено, что некото-рые соединения по настоящему изобретению явля-ются особенно полезными при селективном подав-лении нежелательных растительных видов в при-сутствии важных агрономических культур.
Соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозна-чают О и V обозначает CO2R10, могут быть получе-ны взаимодействием 3-арилоксибензойной кислоты формулы III с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида 3-арилоксибензойной кислоты формулы IV, взаимодействием соединения форму-лы IV с гидроксидом аммония с образованием 3-арилоксибензамидного производного формулы V, взаимодействием соединения формулы V с гипо-хлоритом натрия с образованием промежуточного изоцианатного производного формулы VI, взаимо-действием соединения формулы VI с амином фор-мулы VII с образованием производного 1-(3-арилоксифенил)-3-замещенной метилмочевины формулы VIII и циклизацией производного форму-лы VIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образо-ванием желаемого соединения формулы I, необяза-тельным алкилированием соединения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Схема реакции показа-на на реакционной схеме I.
9 329 10
Cхема реакции I
Cхема реакции I (продолж.)
Реакционная схема I
Альтернативно, соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозначают О, V обозначает CO2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть получены взаимодействием изоцианата формулы VI с амином формулы X с образованием производного мочевины формулы XI, циклизацией производного формулы XI с N- (хлоркарбо-нил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S- триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона формулы XII и алкилированием соединения формулы XII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого со-единения формулы I. Вышеописанные реакции показаны на реакционной схеме II.
Схема реакции II
11 329 12
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА II
Соединения формулы I, где A, А1 и A2 обозна-чают O и V обозначает CO2R10, могут быть также получены взаимодействием 3- фторбензойной кис-лоты формулы XIV с тионилхлоридом с образова-нием хлорангидрида 3-фторбензойной кислоты формулы XV, взаимодействием соединения форму-лы XV с азидом натрия с образованием 3-фторбензоилазида формулы XVI, нагреванием соединения формулы XVI с образованием проме-жуточного изоцианатного производного формулы XVII, взаимодействием изоцианатного соединения с амином формулы VII с образованием 1- (3-фторфенил) -3- (замещенный метил) мочевины фор-мулы XVIII циклизацией производного формулы XVIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образова-нием 1- (3-фторфенил) -3- (замещенный метил) -5-триазин-2, 4, 6- (1H, 3H, 5Н) - триона формулы XIX и взаимодействием соединения формулы XIX со спиртом формулы XX и основанием с образовани-ем желаемого соединения формулы I и необяза-тельным алкилированием соединения формулы I алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Вышеописанные реакции показаны на реакцион-ной схеме III.
Схема реакции III
Cхема реакции III (продолж.)
13 329 14
Альтернативно, соединения формулы I, где A, A1 и A2 обозначают O, V обозначает СО2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла могут быть получены циклизацией мочевины фор-мулы XXI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с обра-зованием 1-(3- метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-триона формулы XXII, взаимодействием соединения формулы XXII с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бopa, с образованием 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона формулы XXIII, взаимодействием соеди-нения формулы XXIII с фторарильным соединени-ем формулы XXIV и основанием с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона форму-лы XXV и алкилированием соединения формулы XXV алкилирующим агентом формулы XIII и осно-ванием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакцион-ной схеме IV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IV
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IV (продолжение)
Соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозна-чают O, V обозначает CO2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть так-же получены циклизацией мочевины формулы XXVI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образова-нием 1-(3-метоксифенил) -3- (замещенный метил) -S-триазин- 2, 4, 6-триона формулы XXVII, взаимо-действием соединения формулы XXVII с алкили-рующим агентом формулы IX и основанием с обра-зованием 1-(3-метоксифенил) -3- (замещенный ме-тил) -5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона фор-мулы XXVIII, с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бора, с образова-нием 1-(3-гидроксифенил)-3- (замещенный метил) -5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона формулы XXIX и взаимодействием соединения формулы XXIX с фторарильным соединением формулы XXIV и основанием с образованием желаемого соедине-ния формулы I. Реакции показаны на реакционной схеме V.
15 329 16
Cхема реакции V
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА V (продолжение)
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают О, А1 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены восстановлением 3- (арилокси) нитробензола формулы XXX с образованием 3-(арилокси) аминобензола формулы XXXI, взаимо-действием соединения формулы XXXI с изоциана-том формулы XXXII с образованием 1-(3- арилок-сифенил)-3-(замещенный метил)мочевины формулы VIII, взаимодействием соединения формулы VIII с изотиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXIV и циклизацией соединения формулы XXXIV с осно-ванием с образованием желаемого соединения формулы I и необязательно алкилированием со-единения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакционной схеме IV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VI
17 329 18
Альтернативно, соединения формулы I, где А и A2 обозначают О, А1 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXI с изоцианатом форму-лы XXXV с образованием мочевины формулы XI, взаимодействием соединения формулы XI с изо-тиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXVI, циклизацией соединения формулы XXXVI с осно-ванием с образованием 1-(3- арилоксифенил)-S-триазин-2,6-диоксо-4-тиона формулы XXXVII и алкилированием соединения формулы XXXVII алкилирующим агентом формулы XIII и основани-ем с образованием желаемого соединения. Схема реакции показана на реакционной схеме VII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VII
Соединения формулы I, где А и А1 обозначают O, A2 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием тиомочевины формулы XXXIX и циклизацией соединения формулы XXXIX с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием жела-емого соединения формулы I и необязательно ал-килированием соединения формулы I, где R обо-значает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакцион-ной схеме VIII.
19 329 20
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VIII
Реакционная схема VIII (продолж.)
Соединения формулы I, где А обозначает S, А1 и А2 обозначают O и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXI с изотиоцианатом формулы XL с обра-зованием тиомочевины формулы XLI, циклизацией соединения формулы XLI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-4, 6-диоксо-2-тиона формулы XLII и алкилированием соединения фор-мулы XLII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакцион-ной схеме IX.
Схема реакции IX
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IX (продолжение)
Соединения формулы I, где А1 и A2 обознача-ют S, А обозначает О или S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXIX с изотиоцианатом. формулы XL с образованием промежуточного соединения форму-лы XLIII и циклизацией соединения формулы XLIII с фосгеном или тиофосгеном с образованием жела-емого соединения формулы I. Реакции показаны на реакционной схеме X.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА X
21 329 22
Соединения формулы I, где А. и А1 обознача-ют S, A2 обозначает О или S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XLI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием промежуточного соединения фор-мулы XLIV с фосгеном или тиофосгеном с образо-ванием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакционной схеме XI.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XI
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают S, А1 обозначает О и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXIX с изотиоцианатом формулы XLV и циклизацией соединения формулы XLV с тиофосге-ном с образованием желаемого соединения форму-лы I. Реакции показаны на реакционной схеме XII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XII
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают S, А1 обозначает О и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XLI с изоцианатом формулы XXXII с образо-ванием промежуточного соединения формулы XLVI и циклизацией соединения формулы XLVI с тиофосгеном с образованием желаемого соедине-ния формулы I. Схема реакции показана на реак-ционной схеме XIII.
23 329 24
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIII
Соединения формулы I, где R6 обозначает NR11R12, могут быть получены, используя обычные способы, такие как гидролиз подходящего эфира формулы XLVII в присутствии трифторуксусной кислоты, взаимодействие полученной кислоты с тионилхлоридом с получением хлорангидрида формулы XLVIII с амином формулы XLIX, необя-зательно в присутствии основания с получением желаемого продукта. Реакции показаны на реакци-онной схеме XIV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIV
Используя хлорангидрид кислоты формулы XLVIII, могут быть получены соединения формулы I, где V обозначает C(O)R7, как показано далее на реакционной схеме XV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XV
Соединения формулы I, где R6 обозначает SR10, могут быть получены взаимодействием хло-рангидрида кислоты формулы XLVIII с тиолом формулы L. Реакция показана на реакционной схе-ме XVI.
25 329 26
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XVI
Соединения формулы I, где V обозначает CH2OC(O)R8, могут быть получены взаимодействи-ем соединения формулы LI с образованием спирта формулы LII и взаимодействием соединения фор-мулы LIII в присутствии основания. Реакция пока-зана на реакционной схеме XVII.
Cхема реакции XVII
Соединения формулы I, где V обозначает СНО или CH(OR9)2, могут быть получены восстановле-нием соединения формулы LI с образованием аль-дегида формулы LIV и взаимодействием соедине-ния формулы LIV со спиртом формулы LV в при-сутствии кислоты. Реакции показаны на реакцион-ной схеме XVIII.
Схема реакции XVIII
Соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR11, могут быть получены взаимодействием альдегида формулы LIV с амином формулы LVI. Реакция показана на реакционной схеме XIX.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIX
27 329 28
Аналогично, соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR11 или НC=NNHCON2, могут быть получены взаимодействием альдегида фор-мулы LIV с амином формулы LVII. Реакции пока-заны на реакционной схеме XX.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XX
Соединения формулы I, где R10 обозначает щелочной металл, щелочноземельный металл, мар-ганец, медь, цинк, кобальт, серебро, никель, аммиак или органический катион аммония и/или R обозна-чает щелочной металл, могут быть получены исхо-дя из соединения формулы I, где R6 обозначает ОН и/или R обозначает водород, обычными способа-ми, известными специалистам в данной области.
Исходные соединения формулы XXI и XXVI могут быть получены как показано далее на реак-ционной схеме XXI.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXI
Исходные соединения формулы XXI, где Y обозначает водород и Y1 обозначает циан, могут быть получены как показано далее на реакционной схеме XXII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXII
Соединения формулы XXXI, которые описаны на реакционной схеме VI, могут быть также полу-чены как показано на реакционной схеме XXIII.
29 329 30
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXIII
Данное изобретение также относится к про-межуточным соединениям, которые используются при получении соединений формулы I. Промежу-точные соединения имеют структурные формулы LIX, LX и LXI.
и
где
Т обозначает F, OH или ОСН3;
Т1 обозначает ОН или ОСН3;
Т2 обозначает F, OCH3;
М обозначает СХ4 или N;
Х, Х1, Х2, Х3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, нитро, циано или С1-С4 галогеналкил;
Y представляет водород или галоген;
R4 обозначает С1-С4 алкил;
R обозначает водород С1-С4 алкил, С2-С6 алкокси-алкил, С13-С12 алкилкарбонилалкил, С3-С12 галоге-налкилкарбонилалкил, С13-С12 алкоксикарбони-лалкил, С3-С12 галогеналкоксикарбонилалкил, С3-С6 алкенил или С3-С6 алкинил;
R1, R2 и R3, каждый независимо, обозначает водо-род или С1-С4 алкил;
n обозначает целое число 0, 1 или 2; и
R10 обозначает С1-С6 алкил.
Настоящее изобретение также относится к промежуточным соединениям, имеющим структур-ную формулу LXI
где
Ar обозначает
31 329 32
М обозначает СХ4 или N;
Х, X1, Х2, Х3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, нитро, циано или С1-С4 галогеналкил;
R4 обозначает С1-С4 алкил; и
R обозначает С3-С12 алкилкарбонилалкил, С3-С12 галогеналкилкарбонилалкил, С3-С12 алкоксикарбо-нилалкил или С3-С12 галогеналкоксикарбони-лалкил.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются эффективными гербицидными агентами, применяемыми для подавления большого разнообразия нежелательных растительных видов. Эти соединения являются эффективными при по-давлении естественных сорняков как на сухих, так и на влажных почвах. Соединения также исполь-зуются в качестве водных гербицидов и являются эффективными для подавления вышеуказанных растений, при нанесении на листву или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих растений, такие как столоны, клубни и корневища, при норме расхода от около 0,016 до 4,0 кг/га и, предпочтительно, от около 0,032 до 2,0 кг/га.
Было обнаружено, что соединения формулы I по настоящему изобретению являются эффектив-ными при подавлении нежелательных раститель-ных видов, включая важные сорняки при посадке рисовой культуры. Соединения могут наноситься на почву или воду, содержащую пересаженные ростки риса и семена или другие органы размно-жения различных видов сорняков.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются наиболее пригодными для ис-пользования в качестве гербицидов широкого спек-тра, особенно при послевсходовом нанесении в локус, в котором желательно подавление. Однако, некоторые соединения по данному изобретению являются селективными. В самом деле, некоторые из соединений по данному изобретению действуют избирательно на культурах, таких как соя, рис, пшеница и кукуруза, при нанесении как путем предвсходовой, так и путем послевсходовой обра-ботки.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются эффективными для подавления нежелательных растительных видов при использо-вании их самих, а также они могут использоваться в сочетании с другими биологическими химически-ми препаратами, включая гербициды.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению могут наноситьееся на культуры в виде твердых или жидких гербицидных композиций, содержащих гербицидно эффективное количество соединения, диспергированного или растворенного с агрономически приемлемым, инертным твердым или жидким носителем. Композиции могут нано-ситься как путем предвсходовой, так и путем по-слевсходовой обработки.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению могут входить в состав эмульгирующих концентратов, смачиваемых порошков, гранулиро-ванных составов, текучих концентратов и тому подобное.
Для облегчения дальнейшего понимания изоб-ретения представлены следующие примеры с це-лью более подробной его иллюстрации. Не следует полагать, что изобретение ограничено примерами, поскольку объем его отражен в формуле изобрете-ния. Термин ЯМР обозначает спектроскопию ядер-ного магнитного резонанса.
Пример 1
Получение 5-фтор-2-нитробензоилхлорида
Смесь 5-фтор-2-нитробензойной кислоты (47,51 г, 0,257 моль) и тионилхлорида (100 мл, 1,370 моль) кипятят с обратным холо- дильником в течение нескольких часов и концентрируют в ваку-уме с получением указанного в заголовке соедине-ния, которое используют в примере 2 без дополни-тельной очистки.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную бензойную кислоту, получают следующие соеди-нения:
X
Br
CN
NO2
Пример 2
Получение 5-фтор-2-нитробензоилазида
Смесь 5-фтор-2-нитробензоилхлорида (52 г, 0,256 моль) в смеси толуола (50 мл) и ацетона (60 мл) прибавляют по каплям к раствору азида натрия (19,55 г, 0,301 моль) в воде, поддерживая темпера-туру смеси ниже 30°С. Полученный твердый про-дукт собирают и фильтрат экстрагируют эфиром. Органические экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют продуванием воздуха над раство-ром с получением дополнительного количества твердого продукта. Твердые продукты объединяют, взбалтывают с раствором ацетон/вода (1:3), филь-труют и сушат с получением указанного в заголов-ке продукта в виде желтого твердого продукта.
Пример 3
Получение метилового эфира
N- [(5-фтор-2-нитрофенил) карбамоил] глици-на
Раствор 5-фтор-2-нитробензоилазида (5,46 г, 0,026 моль) в толуоле перемешивают при 65°С в течение 90 минут, охлажадают, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (3,63 г, 0,029 моль), перемешивают в течение 10 минут, обрабатывают пиридином (5 мл, 0,062 моль), пере-мешивают в течение ночи, разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экс-тракты объединяют, промывают последовательно водой, 0,4 М соляной кислотой и насыщенным рас-твором соли, сушат над безводным сульфатом маг-ния и концентрируют в вакууме с получением твер-дого продукта. Твердые продукты взбалтывают с раствором эфир/гексан (6:4), фильтруют и сушат с получением желтого твердого продукта. Колоноч-ная хроматография желтого твердого продукта с использованием силикагеля и этилацетата в гек-сане дает указанный в заголовке продукт в виде желтого твердого продукта, т. пл. 133,2-135,3°С.
Пример 4
Получение метилового эфира
N-[(4,5-дифтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина
33 329 34
Раствор 4,5-дифтор-2-нитроанилина (1,07 г, 6,15 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 2°C, обрабатывают фосгеном (3,8 мл, 1,93 М, 7,33 ммоль), перемешивают на ледяной бане в течение 2 часов, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (1,02 г, 8,12 ммоль), обрабатывают пиридином (1 мл, 12,64 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней, разбав-ляют концентрированным раствором аммиака и водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последова-тельно водой и насыщенным раствором соли, су-шат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением твердого продук-та. Колоночная хроматография остатка с исполь-зованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:3) дает указанный в заголовке про-дукт в виде твердого продукта, т. пл. 118,9-122,9°С.
Пример 5
Получение метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)- тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацета-та
Раствор метилового эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил)карбамоил] глицина (20,47 г, 75,46 ммоль) в метиленхлориде охлаждают на ледяной бане, обрабатывают N-(хлоркарбонил)- изоциана-том (7 мл, 86,94 ммоль), обрабатывают по каплям пиридином (7,5 мл, 92,92 ммоль), нагревают до и перемешивают при комнатной температуре в тече-ние 90 минут и фильтруют. Фильтрат выливают в 0,11% соляной кислотой (450 мл), фазы разделяют и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу и экстракты объединяют, про-мывают насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанный в заголовке про-дукт в виде желтого твердого продукта.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя метиловый эфир N- [(4,5-дифтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина вместо метилово-го эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина, получают метил 3-(4,5-дифтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2,4,6- триоксо-3-триазин-1(2Н) ацетат в виде желтого масла.
Пример 6
Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата
35 329 36
К раствору метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата (0,93 г, 2,74 ммоль) и 2,4-дихлорфенола (0,66 г, 4,07 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют карбонат калия (1,14 г, 8,25 ммоль) при 38°С. Реакционную смесь перемешивают при 38°С в течение 3 дней, охла-ждают до комнатной температуры и выливают в 1M соляную кислоту. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединя-ют, промывают последовательно водой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением оранжевого масла. Колоночная хро-матография масла с использованием силикагеля и растворов от 30% до 40% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 7
Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата.
К раствору метил 3-[(5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил] -тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,40 г, 0,83 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют метилиодид (0,15 л, 2,41 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и выли-вают в насыщенный раствор аммоний хлорида. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают по-следовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Колоночная хроматография масла с ис-пользованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:3) дает указанный в заголовке про-дукт в виде желтой пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР. Применяя по существу тот же способ получают следующие соединения:
X X2 Y1 R R10 Т.пл.С
Н Cl NO2 CH2CO2CH3 CH3
Н CF3 NO2 CH3 C2H5 75-77
Н CF3 NO2 CH2CH=CH2 C2H5
F CF3 CN CH3 C2H5 86-88
F CF3 CN CH2CO2CH3 C2H5 92-94
H CF3 NO2 CH2CO2CH3 C2H5 61-65
H CF3 NO2 CH2CH=CH C2H5 65-70
Пример 8
Получение метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)-тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
К раствору метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (25,65 г, 75,40 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют метилиодид (5,0 мл, 80,31 ммоль) и карбонат калия (11,12 г, 80,45 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в тече-ние ночи при комнатной температуре, концентри-руют в вакууме и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экс-тракты объединяют, промывают последовательно водой, 0,08 М раствором метабисульфита натрия и насыщенным раствором соли, сушат над безвод-ным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Масло растворяют в кипящем с обратным холодильником в растворе этилацетата/эфира (1:1) и полученный раствор охлаждают и обрабатывают по каплям гексаном с получением твердого продукта.
Твердый продукт собирают, промывают рас-твором эфира/этил- ацетата/гексана (1:1:8) и су-шат в течение ночи в вакууме при 50°С с получени-ем указанного в заголовке продукта в виде твердо-го продукта, т.пл. 121,8-122,3°C.
37 329 38
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя метил 3- (4,5-дифтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат вместо метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1- (2Н) -ацетата, получают метил 3-(4,5- дифтор-2-нитрофенил)-тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат.
Пример 9
Получение метил 3-(5-[(2,4-дихлор-м-толил)окси]-2- нитрофенил)тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
Смесь метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,51 г, 1,4 ммоль), 2,4- дихлор-3-метилфенола (0,33 г, 1,9 ммоль) и карбо-ната калия (0,28 г, 2,0 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают по-следовательно водой, 1 М раствором гидроксида натрия, водой и насыщенным раствором соли, су-шат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением желтого масла. Твердый продукт суспендируют в растворе эфи-ра/гексана (1:1), фильтруют и сушат в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта, т.пл. 199,9-202°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный фенол, получают следующие соединения:
X X1 X2 X3 X4 Y Т.пл.С
H H F H CF3 H
Cl H Cl H Cl H 199,9-201,4
Cl H SCH3 H H H 192,8-193,6
Cl H Cl H CH3 H 180,4-182,5
NO2 H H H H H
H H H Cl Cl H 169-170,2
H H Cl H F H 193,1-193,8
H H NO2 H F H 193-197
H Cl H Cl Cl H 230,5-231,9
CN H H H H H 175,7-176,2
Cl Cl Cl H H H 216-217
H H NO2 H H H 196,8
F F F H H H 160,2-166,4
H OCH3 Cl H Cl H 207,3-207,7
H F F H F H 142,2-144,2
H Cl Cl H Cl H
H Cl H Cl H H 210,7
Cl H H H Cl H
H H Cl H H H 191,2-192
Cl H H H H H 161,3-168,4
Cl H Cl H H F
Пример 10
Получение метил 3-{[2-хлор-4-(метилсульфинил)фенокси]-2- нитрофе-нил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1(2Н)- ацетата
К раствору метил 3-{5-[(2-хлор-4-(метилтио)фенокси]-2- нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1(2Н)- ацетата (0,29 г, 0,56 ммоль) в метиленхлориде предвари-тельно охлаждают на ледяной бане. Реакционную смесь перемешивают при температуре ледяной бани в течение 90 минут, гасят раствором метасу-льфита натрия (0,2M, 10 мл) и выливают в раствор насыщенного бикарбоната натрия. Водную смесь концентрируют в вакууме для удаления мети-ленхлорида, охлаждают и экстрагируют этилаце-татом. Органические экстракты объединяют, про-мывают последовательно водой, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением желтого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикаге-ля и 2% метанола в растворе метиленхлорида дает указанный в заголовке продукт в виде белой пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 11
Получение метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2- пиридилокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
39 329 40
Смесь метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,55 г, 1,55 ммоль), 2- гид-роксипиридина (0,25 г, 2/58 ммоль) и карбоната калия (0,37 г, 2,64 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной тем-пературе и выливают в воду. Водную смесь экстра-гируют этиацетатом. Органические экстракты объ-единяют, промывают последовательно водой, 0,2 М раствором гидроксида натрия, водой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Колоночная хромато-графия масла с использованием силикагеля и 2% метанола в растворе метиленхлорида дает указан-ный в заголовке продукт в виде желтого масла, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 12
Получение 5-метокси-2-нитробензальдегида
К раствору 5-гидрокси-2-нитробензальдегида (25 г, 0,149 моль) в N,N-диметилформамиде при-бавляют метилиодид (23,34 мл, 0,165 ммоль) и кар-бонат калия (22,73 г, 0,165 ымоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов и выливают в воду. Полученную водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают насыщенным раствором соли, сушат над безвод-ным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде коричневого твердого продукта, т.пл, 89-90°С.
Пример 13
Получение 5-метокси-2-нитробензойной кис-лоты
К раствору 5-метокси-2-нитробензальдегида (19,6 г, 0,108 моль) в смеси ацетон/вода (1:1) при-бавляют сульфамовую кислоту (15,73 г, 0,162 моль). Затем к реакционной смеси прибавляют хлорит натрия (18,31 г, 80% чистоты, 0,162 моль) со скоростью, при которой температура кипения смеси составляет менее 40°С.
Полученную реакционную смесь перемеши-вают при комнатной температуре в течение 24 часов и выливают в воду. Водную смесь экстраги-руют этилацетатом, Органические экстракты объ-единяют, промывают 2н соляной кислотой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 2-фтор-5- метоксибензальдегид вместо 5-метокси-2-нитро-бензальдегида получают 2-фтор-5-метоксибензойную кислоту в виде белого твердо-го продукта, т.пл. 144-146°С.
Пример 14
Получение 5-метокси-2-нитробензоилхлорида
Смесь 5-метокси-2-нитробензойной кислоты (15,8 г, 0,08 моль), оксалилхлорида (25 г, 0,197 моль) в N,N-диметилформамиде (2 капли) переме-шивают при кипячении в течение 4 часа, охлажда-ют, перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота в течение нескольких дней и кон-центрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого масла, которое идентифицируют с помощью спектрального анали-за 1НЯМР.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 2-циано-5- метоксибензойную кислоту вместо 5-метокси-2-нитробензойной кислоты, по-лучают 2-циано-5-метоксибензоилхлорид в виде твердого продукта, т.пл. 192-194°С.
Пример 15
Получение 2-бром-5-метоксибензамида
Раствор 30%-ного гидроксида аммония (56 мл) прибавляют по каплям к 2-бром-5-метоксибензоилхлориду в метиленхлориде при 0°С. После завершения прибавления реакционную смесь фильтруют для выделения твердого продук-та, который сушат на воздухе и перекристаллизо-вывают из раствора метанол/вода с получением указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта, т.пл. 158-159°С.
41 329 42
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный бензоилхлорид, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 145-150
F 120-124
CN 214-218
Пример 16
Получение 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3-метилмочевины
Смесь 2-бром-5-метоксибензамида (16 г, 0,070 моль) в метаноле охлаждают до 0°Cf обрабатыва-ют смесью 50%-наго раствора гидроксида натрия (7 г) и 5%-ного раствора гипохлорида натрия (130 мл), перемешивают при бО°С в течение 9 часов, охлаждают и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 164- 166°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный бензамид, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 209-211
F 142-145
Пример 17
Получение 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н)триона
N-(Хлоркарбонил)изоцианат (6,85 г, 0,065 моль) прибавляют по каплям к смеси 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3- метилмочевины (13,4 г, 0,052 моль) в толуоле. Реакционную смесь перемешива-ют при 60°С в течение 2 часов, охлаждают, пере-мешивают ночь при комнатной температуре и фильтруют с получением твердого продукта. Твер-дый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заголовке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 185-187°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную мочевину, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 185-188
F 210-212
Пример 18
Получение 1-(2-бром-5-гидроксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6(1H, 3H, 5H) триона
Раствор трибромида бора в метиленхлориде (98,75 г 1М раствора в метиленхлориде) прибав-ляют к смеси 1-(2-бpoм-5-метоксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона (14,4 г, 0,438 моль) в метиленхлориде при 0°С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 256-270°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную мочевину, получают следующие соединения:
Y1
NO2
F
43 329 44
Пример 19
Получение 1-{2-бром-5-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридилокси] фенил}-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
Смесь 1-(2-бром-5-гидроксифенил)-3-метил-5-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона (5,29 г, 0,0168 моль), 2,3-дихлор-5- трифторметилпиридина (5,44 г, 0,025 моль) и карбоната калия (3,45 г, 0,025 моль) в N,N-диметилформамиде перемешивают при 80°С в течение 18 часов, охлаждают до комнатной тем-пературы и выливают в воду. Водную смесь экс-трагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Твердый продукт перекристаллизовы-вают из раствора эфир/гексан с получением ука-занного в заголовке соединения в виде желтого твердого продукта, т.пл. 97-110°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный трифторбензол или хлорпиридин, получают сле-дующие соединения:
X X2 M Y1 Т.пл.С
H Cl CCl Br 210-212
Cl Cl N Br 187-189
Cl CF3 CF NO2 225-228
Пример 20
Получение изопропил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] окси} фе-нил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетата
Смесь 1-{2-бром-5-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридилокси]- фенил}-3-метил-S-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) -триона (0,99 г, 2,01 ммоль), изопро-пилбромацетата (0,54 г, 2,98 моль) и карбоната калия (0,41 г, 2,97 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной тем-пературе и выливают в воду. Водную смесь филь-труют с получением твердого продукта, который сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 60-б5°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный 3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) -трион и под-ходящий электрофил получают следующие соеди-нения:
X X2 M X1 R13 Т.пл.С
Cl CF3 N Br CH2CO2CH3 85-90
Cl CF3 N Br CH2CONH2 263-266
H Cl CCl Br CH2CO2CH3 58-65
H Cl CCl Br (CH2)3 CO2CH3
H CF3 CCl H CH2CO2CH3 118-120
H CF3 CCl H CH2CONH2 230-234
Cl CF3 N Br CO2CO2C(CH3)3
Cl CF3 N Br (CH2)3CO2CH3
Cl CF3 N Br 118
Cl Cl N H CH2CO2CH3 102-104
Cl Cl N H CHCO2CH3
CH 95-98
Cl CF3 CH Cl CH2CO2C(CH3)3 120-125
Cl CF3 CH Cl CH2CO2CH3 85-90
F CF3 CCl NO2 CH2CO2CH3
F CF3 CCl NO2 CH2CO2C(CH3)3
F CF3 CCl F CH2CO2C(CH3)3 150-152
F CF3 CCl Br CH2CO2CH3 74-75
F CF3 CCl Br CHCO2CH3
CH 82-88
H CF3 CCl NO2 CH2CO2CH3 166-169
F CF3 CCl F CH2CO2CH3 90-95
45 329 46
Пример 21
Получение м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина
Смесь 3-аминофенола (10 г, 0,092 моль), 3-хлор-4-фторбензотрифторида (21,83 г, 0,11 моль) и карбоната калия (15,19 г, 0,11 моль) в диметил-сульфоксиде перемешивают при 80°С в течение 36 часов и выливают в воду. Водную смесь экстраги-руют этил- ацетатом. Органические экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом маг-ния и концентрируют в вакууме с получением осадка. Колоночная хроматография остатка с ис-пользованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:1) дает указанный в заголовке про-дукт в виде янтарного масла, которое идентифици-руют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных ана-лизов. Применяя по существу тот же способ, но используя 3-амино-4-хлорфенол 3-амиофенол, по-лучают 2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилин.
Пример 22
Получение 1-{[(2-хлор-а,д,а-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевины
Метилизоцианат (1,33 г, 0,025 моль) прибав-ляют к раствору м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина (5,8 г, 0,02 моль) в толуоле. Реакци-онную смесь перемешивают при 60°С в течение 90 минут и фильтруют с получением указанного в заголов- ке соединения в виде белого твердого про-дукта, т.пл. 165-1б9°С. Применяя по существу тот же способ, но используя 2-хлор-5- [(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилин вместо м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина, получают 1--{2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевину.
Пример 23
Получение 1-{3-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]- фенил}-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
N-(Хлоркарбонил)изоцианат (1,5 г, 0,0143 моль) прибавляют к смеси 1-{2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевины (4,1 г, 0,0119 моль) в толуоле. Ре-акционную смесь перемешивают при 60°С в тече-ние 18 часов, охлаждают до комнатной температу-ры и концентрируют в вакууме с получением стек-лообразного продукта. Стеклообразный продукт сушат в приборе Кугельрора (Kugelrohr apparatus) с получением указанного в заголовке соединения в виде желтого стеклообразного продукта, который идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спек-тральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную 1-фенил-3-метил-мочевину, получают следующие соединения:
X X2 X4 X1 Т.пл.С
Cl CF3 H Cl 200-204
Cl CF3 F F
Пример 24
Получение 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] ок-си}фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)-уксусной кислоты
Раствор трет-бутил 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- пири-дил]окси}фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетата (7,00 г, 0,012 моль) в трифторуксусной кислоте (40 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 часов, охлаждают до комнатной температуры и концен-трируют в вакууме с получением указанного в за-головке соединения, который идентифицируют с помощью 1Н ЯМР спектрального анализа.
47 329 48
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя замещенный трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат вместо трет-бутил 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6 - триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата, получают 3-{5- [(2-xлop-,,, 6-тетрафтор-п- топил) окси] - 2-нитрофенил} тетра-гидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -уксусную кислоту в виде желтого стеклообразного продукта.
Пример 25
Получение 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифтор-метил) -2-пиридил] -окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетилхлорида
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил] - окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин}- 1 ( 2Н) уксусной кислоты (по примеру 24) в тионилхлориде кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке соединения.
Пример 26
Получение 2-фторэтил 3-{2-бром-5- {[3-хлор-5- (трифторметил)-2-пиридил] окси}фенил }тетра-гидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил-окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетилхлорида (0,86 г, 1,6 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 0°C, обрабатывают 2-фторэтанолом (0,206 г, 3,2 ммоль) и триэтиламином (0,6 мл, 4,3 ммоль), пере-мешивают при комнатной температуре в течение ночи и разбавляют этилацетатом. Органическую смесь промывают последовательно водой, соляной кислотой, раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением остатка. Колоночная хроматография масла с использовани-ем силикагеля и 20% этилацетата в растворе пет-ролейного эфира дает указанный в заголовке про-дукт в виде твердого продукта, т.пл. 93-95°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующий спирт, получают следу-ющие соединения:
Пример 27
Получение метилового эфира N-{{3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил) -2-пиридил] ок-си}фенил} -3, 4, 5, 6-тетрагидро-5- метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ил}ацетил}глицина
49 329 50
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил-окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2H) ацетилхлорида (0,60 г, 1,1 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 0°С, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (0,213 г, 1,7 ммоль) и триэтилами-ном (0,334 мл, 3,3 ммоль), перемешивают при ком-натной температуре в течение 2,5 часов и разбав-ляют этилацетатом. Органическую смесь промы-вают последовательно водой, соляной кислотой, раствором гидроксида натрия, раствором гидро-карбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением остатка. Колоночная хроматография остатка с использованием силикагеля и раствора этилацетата/гексана (1:5) дает твердый продукт, который промывают петролейным эфиром и сушат с получением указанного в заголовке продукта в виде белого твердого вещества, которое идентифи-цируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектрального анализа.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя гидрохлорид диметиламина вместо гидро-хлорида метилового эфира глицина, получают 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил- окси}фенил}тетрагидро-N,N,5-триметил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин- 1 (2Н) ацетамид в виде белого твердого продукта.
Пример 28
Получение 2-бром-5-гидроксибензойной кис-лоты
Смесь 2-бром-5-метоксибензойной кислоты (10 г, 0,043 моль) в метиленхлориде охлаждают до -60°С, обрабатывают трибромидом бора (3,59 г, 0,143 моль), перемешивают при -60°С в течение 1 часа, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, охлаждают до -70°С, обрабатыва-ют дополнительным количеством трибромида бора (3,59 г, 0,143 моль), перемешивают при -70°С в течение 1 часа, перемешивают при комнатной тем-пературе в течение 1 часа и выливают в воду. Вод-ную смесь экстрагируют этилацетатом. Органиче-ские экстракты объединяют, промывают насыщен-ным раствором соли, сушат над безводным суль-фатом магния и концентрируют в вакууме с полу-чением указанного в заголовке соединения в виде твердого белого продукта, который идентифици-руют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных ана-лизов.
Пример 29
Получение 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензойной кислоты
Смесь 2-бром-5-гидроксибензойной кислоты (6,55 г, 0,030 моль), 5-хлор-,,, 3,4-пентафтортолуола (6,93 г, 0,032 моль) и карбоната калия (8,29 г, 0,060 моль) в ацетонитриле кипятят с обратным холодильником в течение 18 часов, об-рабатывают N,N- диметилформамидом (50 мл), кипятят с обратным холодильником в течение ночи, охлаждают до комнатной температуры и вылива-ют в воду. Водную смесь нейтрализуют до рН 7 1н соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Органи-ческие экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концен- трируют в вакууме с получением масла. Раствор масла в эфире промывают водой, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением указанного в заголовке соеди-нения в виде твердого белого продукта, т.пл. 113-117°С.
Пример 30
Получение 2-бром-5- [(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензоилхлорида
Смесь 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)- окси] бензойной кислоты (15 г, 0,035 моль) в тионилхлориде (75 мл) нагревают при 60°С в течение 2 часов и концентрируют в вакууме с по-лучением указанного в заголовке соединения.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси]-2- нитробензойную кислоту вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-бензойной кисло-ты, получают 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензоилхлорид.
Пример 31
Получение 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] бензамида
51 329 52
Раствор 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензоилхлорида (16 г, 0,036 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обрабатывают по каплям раствором 30%-наго гидроксида аммо-ния (0,071 моль), перемешивают при 0°С в течение 30 минут, перемешивают при комнатной темпера-туре в течение ночи и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют метиленхлоридом. Органиче-ские экстракты объединяют, промывают последо-вательно насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке со-единения в виде твердого белого продукта, т.пл, 115-116°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензоилхлорид вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] бензоилхлорида, получают 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитробензоилхлорид.
Пример 32
Получение 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]фенил}-3-мочевины
Смесь 50%-ного раствора гидроксида натрия (0,37 г) и раствора гипохлорита натрия (3,4 мл, 5% хлора) прибавляют к смеси 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]- бензамида (2 г, 4,9 ммоль) в метаноле при 0°С. После прибавления реакционную смесь обрабатывают водой (10 мл), насыщают безводным монометиламином, переме-шивают при 50°С в течение 1 часа, охлажадают до комнатной температуры и фильтруют с получени-ем твердого продукта. Твердый продукт сушат на воздухе с получением указанного в заголовке про-дукта в виде белого твердого вещества, которое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЛИР спек-тральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензамид вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензамида, получают 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил}-3-мочевину в виде желтого твердого вещества.
Пример 33
Получение 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)- окси]фенил}-3-метил-S-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
Смесь 1-(2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]фенил}-3-мочевины (4,0 г, 9,1 ммоль) в толуоле обрабатывают N-(хлоркарбонил) изоци-анат (1,2 г, 11,4 ммоль), перемешивают при 80°С в течение 18 часов, охлаждают до комнатной темпе-ратуры и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Раствор твердого продукта в метиленхлориде промывают насыщенным раство-ром соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указан-ного в заголовке соединения в виде твердого белого продукта, т.пл. 211-215°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 1-{5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}-3-метилмочевину вме-сто 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]- фенил}-3-мочевины получают 1-{5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}-3-метил-5-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н)- триона.
Пример 34
Получение 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-нитрофенилизоцианат
Раствор 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитробензамида (108 г, 0,299 моль) в метаноле охлаждают до 0°С, обрабатывают 5%-ным раствором гипохлорита натрия (487 мл, 0,359 моль) и 50%-ным раствором гидроксида натрия (28,7 г, 0,359 моль) в метаноле в течение более 20 минут и выливают в насыщенный раствор соли. Водную смесь экстрагируют метиленхлоридом, с помощью концентрированной соляной кислоты устанавливают рН от 5 до 5 и экстрагируют до-полнительным количеством метиленхлорида, Ор-ганические экстракты объединяют, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением указанного в заголовке соеди-нения в виде желтого твердого продукта.
53 329 54
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2- хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианбензамид вместо 5- [(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси] -2-нитробензамида, получают 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-цианофенил-изоцианата.
Пример 35
Получение этилового эфира N-{{5-[(2-xлop-,,, -трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}карбамоил}глицина
Раствор 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенилизоцианат (107 г, 0,299 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обра-батывают смесью гидрохлорида этилового эфира глицина (50,1 г, 0,359 моль) и триэтиламина (166 мл, 1,20 моль) в метиленхлориде в течение более 10 минут, кипятят с обратным холодильником в тече-ние ночи, охлаждают до комнатной температуры, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Раствор твердого продукта в метиленхлориде помещают на плаг из силикагеля, элюируют метиленхлоридом и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке со-единения в виде желтого твердого продукта, кото-рое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2- хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил-изоцианат вместо 5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенилизоцианата, получают этиловый эфир N-{{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил}карбамоил}глицина.
Пример 36
Получение этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата
Смесь этилового эфира N-{{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} карбамоил} глицина (75,0 г, 0,162 ммоль) и N-(хлоркарбонил)изоцианата (35,0 г, 0,332 мысль) в толуоле нагревают при 60°С в течение ночи, обра-батывают дополнительным количеством N-(хлоркарбонил)изоцианата (4,25 г), нагревают при 60°С в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают петролей-ным эфиром и сушат с получением указанного в заголовке продукта в виде белого твердого веще-ства, которое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектрального анализа.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя этиловый эфир N-{{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианофе-нил}карбамоил}глицина вместо этилового эфира N-{{5-[(2- хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} карбамоил}- глицина получают этил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетат в виде белого твердого продукта.
Пример 37
Получение метил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] 2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата
Раствор этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата (16,0 г, 0,030 моль) и сульфоновую кислоту (1,60 мл, 0,030 моль) в метаноле (240 мл, 5,92 моль) кипятят с обратным холо- дильником в течение ночи, обрабатывают серной кислотой (0,40 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, ча-стично концентрируют в вакууме и разбавляют эфиром. Органическую смесь промывают последо-вательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением указанного в за-головке продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 166-1б7°С.
55 329 56
Пример 38
Получение 2-циано-5-гидроксибензамида
Смесь 2-циано-5--метоксибензамида (5,2 г, 0,027 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обрабатывают по каплям трибромидом бора (54 мл 1М раствора в метиленхлориде), перемешивают при 0°С в течение более 30 минут, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, кипя-тят с обратным холодильником в течение 4 часов, охлаждают до 0°С, обрабатывают дополнитель-ным количеством трибромида бора (54 мл 1М рас-твора в метиленхлориде), кипятят с обратным хо-лодильником в течение 17 часов, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой. Вод-ную смесь фильтруют с получением твердого про-дукта, которое промывают водой и эфиром и сушат с получением указанного в заголовке соединения в виде бежевого твердого продукта, т.пл. 268-270°С.
Пример 39
Получение 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианобензамида
Смесь 5-хлор-,,, 3,4-пентафтортолуола (2,56 г, 0,0118 моль), 2-циано-5-гидроксибензамида (1,60 г, 0,0119 моль) в N,N- диметилформамиде перемешивают при 80°С в течение 15 часов, охла-ждают до комнатной температуры и выливают в смесь вода-лед. Водную смесь фильтруют с полу-чением твердого продукта, который промывают последовательно водой и гексаном и сушат с полу-чением указанного в заголовке соединения в виде твердого желтого продукта, т.пл, 174-175°С.
Пример 40
Оценка послевсходовой гербицидной активно-сти исследуемых соединений
Послевсходовая гербицидная активность со-единений по настоящему изобретению продемон-стрирована в следующих опытах, где различные двудольные и монодольные растения обрабатыва-лись исследуемыми соединениями, диспергирован-ными в водно-ацетоновых смесях. Согласно иссле-дованиям, рассаду растений выращивают в одно-разовых емкостях (jiffy flats) в течение двух недель.
Исследуемые соединения диспергируют в 50/50 смеси ацетона/воды, содержащей 0,5% TWEEN@20, поверхностно-активное вещество - полиоксиэтилен сорбитан монолаурат от Atlas Chemical Industries, в достаточном количестве для обеспечения эквивалента от около 0,125 кг до 0,500 кг активного соединения на гектар при нанесении на растения путем распыления через наконечник, при 40 psi в течение определенного промежутка времени. После разбрызгивания растения помеща-ют в теплицу и за ними ухаживают обычным спо-собом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После четырех-пяти недель после обработ-ки посеянные растения исследуют и оценивают в соответствии со шкалой оценок, представленной далее. Полученные данные представлены в табли-це 1 далее. В том случае, когда для данного соеди-нения применяют более, чем одно исследование, данные усредняются.
Виды растений, используемые при этих оцен-ках, указаны в виде аббревиатур, обычных назва-ний и научных названий.
Соединения, используемые для оценки по-слевсходовой гербицидной активности и оценки предвсходовой гербицидной активности в следую-щих примерах, представлены под номером соеди-нения и идентифицированы их названием. Данные таблицы 1 представлены под номером соединений.
Шкала оценки гербицидной активности
Результаты оценки гербицидной активности выражают по шкале оценок (0-9). Шкала основана на визуальном наблюдении за покровом растения, мощностью растения, пороком развития, размера, хлороза и общего вида растения в сравнении с контролем.
% контроля
Балл Значение В сравнении с контролем
9 Полное уничтожение 100
8 Почти полное уничтожение 91-99
7 Хороший гербицидный эффект 80-90
6 Гербицидный эффект 65-79
57 329 58
5 Ограниченное поражение 45-64
4 Поражение 30-44
3 Среднее действие 16-29
2 Слабое действие 6-15
1 Следы действия 1-5
0 Нет действия 0
Не оценивалось
Виды растений, используемых при гербицид-ной оценке
Аббре-виатура Обычное название Научное название
ABUTH лимнохарис ABUTILON THEO-PHRASTI, MEDIC.
AMBEL амброзия высокая, обычная AMBROSIA ARTE-MISIIFOLIA, L.
CASOB резуха канадская CASSIA OBTUSIFOLIA, L.
CHEAL марь белая CHENOPODIUM ALBUM, L.
IPOSS ипомея IPOMOEA
GALAP галиум GALIUM APARINE
ECHCG просо петушье ECHINOCHLOA CRUSGALLI (L)
BEAU
SETVI лисохвост зеленый SETARIA VIRIDIS, (L) BEAU
GLXMAW соя культурная GLYCINE MAX (L)
Вильямса MERR. VC.
WILLIAMS
ORYSAT рис Тебоне ORYZA SATIVA, L. TEBONNET
TRZAWO озимая пшеница TRITICUM
AESTIVUM, CV. APOLLO
ZEAMX кукуруза полевая ZEA MAYS L.
Соединения, оцениваемые как гербицидные средства
Номер соединения
1 Метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил) окси] фенил}тетрагидро-, 5-диметил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
2 Метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил) окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
3 Метил 3-{5-[(2-хлор- ,, -трифтор-п-толил) окси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
4 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-топил) окси] -2-фторфенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
5 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил) окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
6 1-Этилметил 5-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-топил) окси] -2-нитрофенил} дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1, 3 (2Н, 4Н)-диацетат
7 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]- 2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-5-(2-пропинил) -S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
8 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
9 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2 ,4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат
10 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,, -тетрафтор-п-топил) окси] -2-цианофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
11 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2-цианофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
12 Этилметил 5-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-цианофенил} дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1,3 (2Н, 4Н)-диацетат
13 Этил 3-аллил-5-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил) окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
14 Метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
15 3-{5-[(2-Хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -уксусная кислота
16 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-топил) окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
17 Трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-3-триазин-1 (2Н) -ацетат
18 Метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси) -2-нитрофенилфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
19 Диметил 5-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2- нитрофе-нил] дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1,3 (2Н, 4Н)-диацетат
20 Метил 3- {5-[(2,4-дихлор-м-толил) окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
21 Метил тетрагидро-3-метил-5-{2-нитро-5-[(,,, 4- тетрафтор-о-толил)окси]фенил}-2, 4, 6-триоксо-Ы- триазин-1 (2Н) -ацетат
22 Метил 3-[5-(2,3-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро -5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
23 Метил 3-[5-(4-хлор-2-фторфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
24 Метил 3-[5-(2-фтор-4-нитрофенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
25 Метил 3-[2-нитро-5-(2, 3, 5-трихлорфенокси)-фенил]тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
59 329 60
26 Метил 3-[2-нитро-5-(2, 3, 4-трихлорфенокси)-фенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
27 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 3, 4-трихлорфенокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
28 Метил 3-{2-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)-окси] фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
29 Метил 3-[5-(2,4-дихлор-5-метоксифенокси)-2- нитрофенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5- триазин-1 (2Н) -ацетат
30 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 5-трифторфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
31 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 5- трихлорфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
32 Метил 3-[5-(п-цианофенокси)-2-нитрофенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
33 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 6- трихлорфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
34 Метил 3-{5-[2-хлор-4-(метилтио)фенокси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
35 Метил 3-[5-(3,5-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
36 Метил 3-{[2-хлор-4-(метилсульфинил) фенокси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
37 Метил 3-[5-(2,6-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
38 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2- пиридилокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
39 Метил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
40 Трет-бутил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-,,-трифтор-п-топил) окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
41 Трет-бутил 3-{[5-(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил)окси]-2-фторфенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
42 3-{[2-Бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- пи-ридил] -окси} фенил}тетрагидро-5- метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)-ацетамид
43 Метил 3- [2-бром-5- (2, 4-дихлорфенокси) фе-нил] - тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
44 Изопропил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифтор-метил) -2-пиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетамид
45 Метил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- дихлорпиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
46 3-{5-[(2-Хлор-,,-три=фтор-п-толил) окси] -2-фторфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат.
Пример 41
Оценка предвсходовой гербицидной активно-сти исследуемых соединений
Предвсходовая гербицидная активность со-единений по настоящему изобретению показана на примерах в следующих опытах, в которых семена различных двудольных и монодольных растений отдельно смешивались с вегетационной почвой и засевались на глубину приблизительно одного дюйма от поверхности почвы в отдельные пинто-вые чашки. После высевки чашки обрызгивались выбранным ацетоновым раствором, содержащим исследуемое вещество в достаточном количестве для обеспечения в чашке эквивалента от около 0,125 кг до 0,50 кг исследуемого соединения на гектар. Обработанные чашки затем помещают в теплицу и за ними ухаживают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После четырех-пяти недель после обработки посе-янных растений испытание заканчивают и каждую чашку исследуют и оценивают в соответствии со шкалой оценок, представленной в примере 40.
Полученные данные представлены в таблице II далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соединения, указанным в примере 40.
Пример 42
Устойчивость риса к послепересадочному нанесению и предвсхо довое подавление сорняков в условиях заливных полей
Устойчивость пересаженного риса к послепе-ресадочному нанесению гербицида определяют следующим образом: всходы риса двухдневного возраста (CV. Tebonet) пересаживают в илистую плодородную (глина с песком и перегноем) почву в 32 oz. пластиковых контейнерах диаметром 10,5 см и не имеющих дренажного отверстия. После пере-саживания контейнеры заливают и водный слой поддерживают на уровне от 1,5 до 3 см выше по-верхности почвы. Спустя три дня после пересажи-вания залитую поверхность почвы контейнеров обрабатывают выбранной водно/ацетоновой 50/50 по объему смесью, содержащей исследуемые со-единения для обеспечения эквивалента от около 0,5, 0,25, 0,125 и 0,063 кг активного соединения на гектар. Обработанные контейнеры помещают в теплицу, поливая так, чтобы уровень воды был таким, как указано выше, и за ними ухаживают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После трех-четырех недель после обработки испытание заканчивают и каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице III далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
61 329 62
Предвсходовую гербицидную активность в условиях заливных полей определяют следующим образом: семена растений или органы размноже-ния высаживают в верхнюю часть илистой плодо-родной (глина с песком и перегноем) почвы в 32 oz. пластиковых контенерах диаметром 10,5 см и не имеющих дренажного отверстия. В эти контейнеры заливают воду и водный слой поддерживают на уровне от 1,5 до 3 см выше поверхности почвы в продолжении всего эксперимента. Исследуемые соединения наносят пипеткой в виде вод-но/ацетоновой 50/50 по объему смеси в покрыва-ющую поверхность почвы воду для обеспечения эквивалента от около 0,5, 0,25, 0,125 и 0,063 кг активного ингредиента на гектар. Обработанные контейнеры помещают в теплицу, и за ними ухажи-вают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После трех-четырех недель после обработки испытание заканчивают и каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице III далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
Виды растений, используемые при этих оцен-ках, указаны в виде аббревиатур, обычных назва-ний и научных названий.
Виды растений, используемых при оценках устойчивости риса/предсвходовому подавлению сорняков
Аббревиа-тура Обычное название Научное название
ECHORC ежовик петушье просо (Клаиф.) ECHINOCHLOA ORYZOIDES (ARD.)
FRITSCH
CYPIR рисовая сыть
вееровидная CYPERUS IRIA
CYPSE сыть вееровидная CYPERUS SEROTINUS, ROTTB
MOOVA монохория MONOCHORIA VAGINALIS, PRESL.
SAGPY стрелолист (Pygmaea) SAGITTARIA PYGMAEA, L.
ORYSAT рис Тебоне ORYZA SATIVA, L.
TEBONNET
Пример 43
Предвсходовая гербицидная активность ис-следуемого соединения в присутствии пересажен-ного риса в условиях заливных полей
В этом примере заливную почву Deluvian (падди-почва Toyokawa) помещают в пластиковые вегетационные сосуды, 100 см2 х 9 см в глубину. Прибавляют воду до уровня поверхности почвы вегетационного сосуда и смесь заливают на глуби-ну 3 см.
Вегетационные сосуды затем интенсивно за-севают семенами монодольных сорняков на глуби-ну 0-2 см почвы, а также рисовыми всходами на стадии 2,5 листа. Рисовые всходы пересаживают на глубину почвы около 3 см. Затем во все вегета-ционные сосуды прибавляют воду слоем 3 см и поддерживают 3 см слой в течение всего испыта-ния. Исследуемые соединения наносят способом, описанным в примере 42 спустя три дня после пе-ресаживания рисовых всходов и засева семенами и клубнями сорных растений. Вегетационные сосуды затем помещают в теплицу и за ними ухаживают обычным способом. Исследования проводят на 25-30 дни после обработки и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице IV далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
Используемые виды растений
Аббревиа-тура Обычное название Научное название
ECHCG ежовик петушье просо ECHINOCHLOA CRUSGALLI
SAGPY стрелолист (Pygmaea) SAGITTARIA PYGMAEA
CYPSE сыть вееровидная CYPERUS SEROTINUS
MOOVA монохория MONOCHORIA VAGINALIS
CYPDI стрелолист мелко-цветный СYPERUS DIFFORMIS
SCPJU камыш озерный, японский SCIRPUS JUNCOIDES
ORYSAK рис Косихикари ORYZA SATIVA, L. CV. KOSHIHIKARI
Пример 44
Сравнительная оценка гербицидной активно-сти
Послевсходовые, предвсходовые и предвсхо-довые для сорняков/послепересадочные для риса гербицидные активности некоторых соединений по настоящему изобретению сравнивают с некоторы-ми производными 1,3,5-триазинона, описанными в патенте США 4512797. Оценку осуществляют, как описано в примерах 40, 41 и 42. Результаты пред-ставлены в таблицах V, VI и VII. Данные таблиц V, VI и VII представлены для соединений под номе-рами, данными в примере 40 для соединений по настоящему изобретению или для соединений сравнения, описанных в патенте США 4512797.
63 329 64
Как можно видеть из данных таблиц V-VII, со-единения по настоящему изобретению являются, в основном, более эффективными гербицидными агентами, чем соединения, описанные в патенте США 4512797.
Cоединение сравнения
Буква Х4 Y1
A F Br
B H NO2
C F F
D F NO2
E H H
F H Cl
3 329 4
Только в Соединенных Штатах агрономиче-ские культуры должны выдерживать наступление сотен видов сорняков.
Несмотря на выпускаемые промышленностью гербициды, доступные в настоящее время, опас-ность для урожая, вызываемая сорняками, все еще сохраняется. Соответственно, продолжаются ис-следования по разработке новых и более эффек-тивных гербицидов.
В патенте США 4512797 описаны некоторые гербицидные производные 1,3,5-триазинона. Одна-ко, в этом патенте не описаны соединения по настоящему изобретению и не описаны какие-либо предвсходовые для сорняков/послепосадочные для риса нанесения.
Таким образом, объектом настоящего изобре-тения являются соединения, которые высоко эффек-тивны при подавлении нежелательных раститель-ных видов.
Объектом настоящего изобретения являются способы подавления нежелательных растительных видов.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ подавления нежелательных расти-тельных видов при посадке риса.
Эти и другие объекты и признаки настоящего изобретения будут более ясны из подробного опи-сания, представленного далее.
Настоящим изобретением описываются 3-(3-арилокси-фенил)-1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6-оксо или тиотрион производные, которые используются в качестве гербицидных агентов.
3- (3-Арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6- оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структур-ной формулой I
(I)
Ar обозначает
Х, X1, X2, X3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, цитра, циана, С1-С4алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкокси или S (О)mR5;
m обозначает целое число 0, 1 или 2;
R5 обозначает С1-C4алкил или С1-C4галогеналкил;
R4 обозначает С1-C4алкил;
Y представляет водород или галоген;
А, А1 и A2, каждый, независимо, представляют О или S;
R обозначает водород, С1-C4алкил, С2-C6алкоксиалкил, С3-C12 алкилкарбонилалкил, С3-C12 галогеналкилкарбонилалкил, С3-C12 алкоксикарбо-нилалкил, С3-C12 галогеналкоксикарбонилалкил, С3-C6алкенил, С3-C6 алкинил, или щелочной металл или фенил, необязательно замещенный от одной до трех группами галоген, С1-C4алкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галогеналкокси;
R1 обозначает водород, С1-C4 алкил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, С1-C4алкил, (С1-C4 алкокси или С1-C4 гало-геналкокси, и взятый вместе с R2, R1R2 может пред-ставлять структуру: -(CH2)p-, где p обозначает це-лое число 2, 3, 4 или 5, и, когда n равно 0, R1 может быть взят вместе с R10 с образованием кольца, в котором R1R10 представлен структурой: -(CH2)q-, где q; обозначает целое число 2 или 3;
R2 обозначает водород или С1-C4алкил и, взятый вместе с R1, R2R1 может представлять структуру: -(CH2)p-, где р обозначает целое число 2, 3, 4 или 5;
R3 обозначает водород или С1-C4алкил;
n обозначает целое число 0, 1 или 2;
V обозначает С(О)R6, С (W)R7, CH2OC(O) R8 или CH(OR9)2;
R6 обозначает ОН, OR10, SR10 или NR11R12;
W обозначает О, NOR11, NCOR11 или NNHCONH2;
R7 и R8, каждый, независимо, обозначают водород или С1-С4алкил;
R9 обозначает С1-C4алкил;
R10 обозначает С1-C6алкил, необязательно заме-щенный группами С1-C4алкокси, С1-C4алкилтио, С2-C6алкокси- карбонилалкил, галоген, гидрокси, С3-С6циклоалкил, тетрагидрофурил,фурил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, циано, нитро, С1-С4алкил, С1-С4 галоге-налкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галогеналкокси,
С3-С6алкенил, необязательно замещенный С1-C4алкокси, галогеном, С3-С6 циклоалкилом или фенилом, необязательно замещенный одной или более группами галоген, циано, нитро, С1-С4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4 алкокси или С1-C4 галоге-налкокси, С1-C4алкинил, необязательно замещен-ный С1-C4алкокси или галогеном,
С3-C6циклоалкил,
N=C (R7R6) или щелочной металл, щелочноземель-ный металл, марганец, медь, цинк, кобальт, сереб-ро, никель, катион аммония или органического аммония, и, когда n равно 0, R10 может быть взят вместе с R1 с образованием кольца, в котором R10R1 представлен структурой: -(CH2)q-, где q обозначает целое число 2 или 3; и
5 329 6
R11 и R12, каждый, независимо, обозначают водо-род, С1-C5алкил, C2-С6 алкоксикарбонилалкил, бен-зил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, цианo, нитро, С1-C4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4алкокси или С1-C4 галоге-налкокси, фенил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, цианo, нитро, С1-C4алкил, С1-C4галогеналкил, С1-C4алкокси или С1-C4 галогеналкокси.
Данное изобретение относится также к компо-зициям, содержащим эти соединения, и способам применения этих соединений и композиций. Пре-имущественно, обнаружено, что соединения по настоящему изобретению и содержащие их компо-зиции используют для подавления нежелательных растительных видов. Соединения по настоящему изобретению особенно полезны для селективного подавления нежелательных растительных видов в присутствии культурных растений.
Настоящее изобретение относится к способу подавления нежелательных растительных видов, который заключается в нанесении на листву ука-занных растений или на почву или в воду, содер-жащую их семена или другие органы размножения, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3- (3-арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6-оксо или тиотриона.
Настоящее изобретение относится также к способу подавления нежелательных растительных видов при посадке риса, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих нежелательных расти-тельных видов, после посадки риса, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3- (3-арилоксифенил) -1- (замещен-ный метил) -S-триазин- 2, 4, 6-оксо или тиотриона.
3- (3-Арилоксифенил) -1- (замещенный метил) -S-триазин-2, 4, 6- оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структур-ной формулой I
где Ar, Y, Y1, A, A1, A2, R, R1, R2, R3 n и v указаны вьше.
Предпочтительными соединениями формулы I по данному изобретению являются соединения, где
Аr обозначает
М обозначает СХ4 или N;
X обозначает водород, галоген, нитро, циано, С1-С4 алкил или С1-С4 галогеналкил;
X1 обозначает водород, галоген, нитро или С1-С4 алкил;
X2 обозначает водород, галоген, нитро, циано, С1-С4 галогеналкил или S(O)mR5;
m обозначает целое число 0 или 1;
R4 и R5, каждый, независимо, обозначают С1-С4 алкил;
Х3 обозначает водород, галоген или С1-С4 алкокси;
Х4 обозначает водород или галоген;
Y обозначает водород или F;
Y1 обозначает водород, галоген, цитро или цианo;
А, А1 и A2 представляют О;
R обозначает водород, С1-С4алкил, C2-С6 алкокси-метил, (С1-С4алкокси) карбонилметил, аллил или пропаргил;
R1 обозначает водород или С1-С4алкил и, когда n обозначает О, R1 может быть взят вместе с R10 с образованием кольца, в котором R1R10 представлен структурой: -(CH2)2-;
R2 и R3 обозначают водород;
n обозначает целое число 0, 1 или 2;
V обозначает C(O) R6;
R6 обозначает ОН, OR10 или NR11R12;
R10 обозначает С1-С6алкил, необязательно заме-щенный галогеном или 2-тетрагидрофурилом, или щелочной металл, катион аммония или органиче-ского аммония, и когда n равно О, R10 может быть взят вместе с R1 с образованием кольца, в котором R10R1 представлен структурой: -(CH2)2-; и
R11 и R12, каждый, независимо, обозначают водо-род, С1-С5алкил или С1-С4 алкоксикарбонилметил.
Более предпочтительными гербицидными агентами по настоящему изобретению являются соединения, имеющие структурную формулу II
где
М обозначает СХ4 или N;
X обозначает галоген;
X2 обозначает галоген или С1-С4 галогеналкил;
7 329 8
Х4 обозначает водород или галоген;
Y1 обозначает галоген, нитро или цианo;
R обозначает водород, С1-С4алкил, C2-С6 алкокси-метил, (С1-С4алкокси) карбонилметил или аллил; R1 обозначает водород или С1-С4алкил;
R6 обозначает ОН или OR10; и
R10 обозначает С1-С6алкил или щелочной металл, катион аммония или органического аммония.
Соединениями по данному изобретению, которые особенно полезны для подавления нежелательных растительных видов, являются такие, которые имеют структурную формулу II, где М обозначает СХ4 или N;
X обозначает Сl;
X2 обозначает Сl или CF3;
Х4 обозначает водород или F;
Y1 обозначает F, Cl, Br, нитро или цианo;
R обозначает водород, С1-С4алкил, (С1-С4алкокси) карбонилметил или аллил;
R1 обозначает водород или С1-С4алкил;
R6 обозначает OR10; и
R10 обозначает С1-С6алкил.
3- ( 3-Арилоксифенил) -1- ( замещенный метил) -3-триазин-2, 4, 6- тиотрион производные по насто-ящему изобретению, которые являются особенно эффективными гербицидными агентами, включают метил 3- {2-бром-5- [( 2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил) окси]фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- фторфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]- фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
диметил 5-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-дигидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1,3 (2Н, 4Н) диацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)-окси]фенил}тетрагидро-, 5-диметил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)- ацетат;
метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
метил 3-{5-[(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}тетрагидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат;
этил 3-аллил-5- {5- [(2-хлор-, , ,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат; и
трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-, , , 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)- ацетат; среди других.
Примерами галогена выше являются фтор, хлор, бром и йод. Термины С1-С4 галогеналкил и С1-С4 галогеналкокси, как используется десь в описа-нии и формуле изобретения, обозначают С1-С4 ал-кильную группу и С1-С4 алкоксигруппу, замещен-ные одним или более атомами галогена, соответ-ственно. В формуле I выше, щелочные металлы включают: натрий, калий и литий. Щелочнозе-мельные металлы формулы I включают магний и кальций. Далее, термин органический аммоний определяется как группа, содержащая положи-тельно заряженный атом азота, присоединенный к от одной до четырех алифатических групп, каждая из которых содержит от одного до шестнадцати атомов углерода.
Преимущественно, обнаружено, что некото-рые соединения по настоящему изобретению явля-ются особенно полезными при селективном подав-лении нежелательных растительных видов в при-сутствии важных агрономических культур.
Соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозна-чают О и V обозначает CO2R10, могут быть получе-ны взаимодействием 3-арилоксибензойной кислоты формулы III с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида 3-арилоксибензойной кислоты формулы IV, взаимодействием соединения форму-лы IV с гидроксидом аммония с образованием 3-арилоксибензамидного производного формулы V, взаимодействием соединения формулы V с гипо-хлоритом натрия с образованием промежуточного изоцианатного производного формулы VI, взаимо-действием соединения формулы VI с амином фор-мулы VII с образованием производного 1-(3-арилоксифенил)-3-замещенной метилмочевины формулы VIII и циклизацией производного форму-лы VIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образо-ванием желаемого соединения формулы I, необяза-тельным алкилированием соединения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Схема реакции показа-на на реакционной схеме I.
9 329 10
Cхема реакции I
Cхема реакции I (продолж.)
Реакционная схема I
Альтернативно, соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозначают О, V обозначает CO2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть получены взаимодействием изоцианата формулы VI с амином формулы X с образованием производного мочевины формулы XI, циклизацией производного формулы XI с N- (хлоркарбо-нил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S- триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) триона формулы XII и алкилированием соединения формулы XII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого со-единения формулы I. Вышеописанные реакции показаны на реакционной схеме II.
Схема реакции II
11 329 12
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА II
Соединения формулы I, где A, А1 и A2 обозна-чают O и V обозначает CO2R10, могут быть также получены взаимодействием 3- фторбензойной кис-лоты формулы XIV с тионилхлоридом с образова-нием хлорангидрида 3-фторбензойной кислоты формулы XV, взаимодействием соединения форму-лы XV с азидом натрия с образованием 3-фторбензоилазида формулы XVI, нагреванием соединения формулы XVI с образованием проме-жуточного изоцианатного производного формулы XVII, взаимодействием изоцианатного соединения с амином формулы VII с образованием 1- (3-фторфенил) -3- (замещенный метил) мочевины фор-мулы XVIII циклизацией производного формулы XVIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образова-нием 1- (3-фторфенил) -3- (замещенный метил) -5-триазин-2, 4, 6- (1H, 3H, 5Н) - триона формулы XIX и взаимодействием соединения формулы XIX со спиртом формулы XX и основанием с образовани-ем желаемого соединения формулы I и необяза-тельным алкилированием соединения формулы I алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Вышеописанные реакции показаны на реакцион-ной схеме III.
Схема реакции III
Cхема реакции III (продолж.)
13 329 14
Альтернативно, соединения формулы I, где A, A1 и A2 обозначают O, V обозначает СО2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла могут быть получены циклизацией мочевины фор-мулы XXI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с обра-зованием 1-(3- метоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-триона формулы XXII, взаимодействием соединения формулы XXII с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бopa, с образованием 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона формулы XXIII, взаимодействием соеди-нения формулы XXIII с фторарильным соединени-ем формулы XXIV и основанием с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2, 4, 6-триона форму-лы XXV и алкилированием соединения формулы XXV алкилирующим агентом формулы XIII и осно-ванием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакцион-ной схеме IV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IV
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IV (продолжение)
Соединения формулы I, где А, А1 и A2 обозна-чают O, V обозначает CO2R10 и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть так-же получены циклизацией мочевины формулы XXVI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образова-нием 1-(3-метоксифенил) -3- (замещенный метил) -S-триазин- 2, 4, 6-триона формулы XXVII, взаимо-действием соединения формулы XXVII с алкили-рующим агентом формулы IX и основанием с обра-зованием 1-(3-метоксифенил) -3- (замещенный ме-тил) -5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона фор-мулы XXVIII, с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бора, с образова-нием 1-(3-гидроксифенил)-3- (замещенный метил) -5-замещенный-S-триазин-2, 4, 6-триона формулы XXIX и взаимодействием соединения формулы XXIX с фторарильным соединением формулы XXIV и основанием с образованием желаемого соедине-ния формулы I. Реакции показаны на реакционной схеме V.
15 329 16
Cхема реакции V
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА V (продолжение)
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают О, А1 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены восстановлением 3- (арилокси) нитробензола формулы XXX с образованием 3-(арилокси) аминобензола формулы XXXI, взаимо-действием соединения формулы XXXI с изоциана-том формулы XXXII с образованием 1-(3- арилок-сифенил)-3-(замещенный метил)мочевины формулы VIII, взаимодействием соединения формулы VIII с изотиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXIV и циклизацией соединения формулы XXXIV с осно-ванием с образованием желаемого соединения формулы I и необязательно алкилированием со-единения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакционной схеме IV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VI
17 329 18
Альтернативно, соединения формулы I, где А и A2 обозначают О, А1 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXI с изоцианатом форму-лы XXXV с образованием мочевины формулы XI, взаимодействием соединения формулы XI с изо-тиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXVI, циклизацией соединения формулы XXXVI с осно-ванием с образованием 1-(3- арилоксифенил)-S-триазин-2,6-диоксо-4-тиона формулы XXXVII и алкилированием соединения формулы XXXVII алкилирующим агентом формулы XIII и основани-ем с образованием желаемого соединения. Схема реакции показана на реакционной схеме VII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VII
Соединения формулы I, где А и А1 обозначают O, A2 обозначает S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием тиомочевины формулы XXXIX и циклизацией соединения формулы XXXIX с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием жела-емого соединения формулы I и необязательно ал-килированием соединения формулы I, где R обо-значает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакцион-ной схеме VIII.
19 329 20
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА VIII
Реакционная схема VIII (продолж.)
Соединения формулы I, где А обозначает S, А1 и А2 обозначают O и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXI с изотиоцианатом формулы XL с обра-зованием тиомочевины формулы XLI, циклизацией соединения формулы XLI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-4, 6-диоксо-2-тиона формулы XLII и алкилированием соединения фор-мулы XLII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакцион-ной схеме IX.
Схема реакции IX
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА IX (продолжение)
Соединения формулы I, где А1 и A2 обознача-ют S, А обозначает О или S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXIX с изотиоцианатом. формулы XL с образованием промежуточного соединения форму-лы XLIII и циклизацией соединения формулы XLIII с фосгеном или тиофосгеном с образованием жела-емого соединения формулы I. Реакции показаны на реакционной схеме X.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА X
21 329 22
Соединения формулы I, где А. и А1 обознача-ют S, A2 обозначает О или S и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XLI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием промежуточного соединения фор-мулы XLIV с фосгеном или тиофосгеном с образо-ванием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакционной схеме XI.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XI
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают S, А1 обозначает О и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XXXIX с изотиоцианатом формулы XLV и циклизацией соединения формулы XLV с тиофосге-ном с образованием желаемого соединения форму-лы I. Реакции показаны на реакционной схеме XII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XII
Соединения формулы I, где А и A2 обозначают S, А1 обозначает О и V обозначает CO2R10, могут быть получены взаимодействием соединения фор-мулы XLI с изоцианатом формулы XXXII с образо-ванием промежуточного соединения формулы XLVI и циклизацией соединения формулы XLVI с тиофосгеном с образованием желаемого соедине-ния формулы I. Схема реакции показана на реак-ционной схеме XIII.
23 329 24
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIII
Соединения формулы I, где R6 обозначает NR11R12, могут быть получены, используя обычные способы, такие как гидролиз подходящего эфира формулы XLVII в присутствии трифторуксусной кислоты, взаимодействие полученной кислоты с тионилхлоридом с получением хлорангидрида формулы XLVIII с амином формулы XLIX, необя-зательно в присутствии основания с получением желаемого продукта. Реакции показаны на реакци-онной схеме XIV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIV
Используя хлорангидрид кислоты формулы XLVIII, могут быть получены соединения формулы I, где V обозначает C(O)R7, как показано далее на реакционной схеме XV.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XV
Соединения формулы I, где R6 обозначает SR10, могут быть получены взаимодействием хло-рангидрида кислоты формулы XLVIII с тиолом формулы L. Реакция показана на реакционной схе-ме XVI.
25 329 26
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XVI
Соединения формулы I, где V обозначает CH2OC(O)R8, могут быть получены взаимодействи-ем соединения формулы LI с образованием спирта формулы LII и взаимодействием соединения фор-мулы LIII в присутствии основания. Реакция пока-зана на реакционной схеме XVII.
Cхема реакции XVII
Соединения формулы I, где V обозначает СНО или CH(OR9)2, могут быть получены восстановле-нием соединения формулы LI с образованием аль-дегида формулы LIV и взаимодействием соедине-ния формулы LIV со спиртом формулы LV в при-сутствии кислоты. Реакции показаны на реакцион-ной схеме XVIII.
Схема реакции XVIII
Соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR11, могут быть получены взаимодействием альдегида формулы LIV с амином формулы LVI. Реакция показана на реакционной схеме XIX.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XIX
27 329 28
Аналогично, соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR11 или НC=NNHCON2, могут быть получены взаимодействием альдегида фор-мулы LIV с амином формулы LVII. Реакции пока-заны на реакционной схеме XX.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XX
Соединения формулы I, где R10 обозначает щелочной металл, щелочноземельный металл, мар-ганец, медь, цинк, кобальт, серебро, никель, аммиак или органический катион аммония и/или R обозна-чает щелочной металл, могут быть получены исхо-дя из соединения формулы I, где R6 обозначает ОН и/или R обозначает водород, обычными способа-ми, известными специалистам в данной области.
Исходные соединения формулы XXI и XXVI могут быть получены как показано далее на реак-ционной схеме XXI.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXI
Исходные соединения формулы XXI, где Y обозначает водород и Y1 обозначает циан, могут быть получены как показано далее на реакционной схеме XXII.
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXII
Соединения формулы XXXI, которые описаны на реакционной схеме VI, могут быть также полу-чены как показано на реакционной схеме XXIII.
29 329 30
РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА XXIII
Данное изобретение также относится к про-межуточным соединениям, которые используются при получении соединений формулы I. Промежу-точные соединения имеют структурные формулы LIX, LX и LXI.
и
где
Т обозначает F, OH или ОСН3;
Т1 обозначает ОН или ОСН3;
Т2 обозначает F, OCH3;
М обозначает СХ4 или N;
Х, Х1, Х2, Х3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, нитро, циано или С1-С4 галогеналкил;
Y представляет водород или галоген;
R4 обозначает С1-С4 алкил;
R обозначает водород С1-С4 алкил, С2-С6 алкокси-алкил, С13-С12 алкилкарбонилалкил, С3-С12 галоге-налкилкарбонилалкил, С13-С12 алкоксикарбони-лалкил, С3-С12 галогеналкоксикарбонилалкил, С3-С6 алкенил или С3-С6 алкинил;
R1, R2 и R3, каждый независимо, обозначает водо-род или С1-С4 алкил;
n обозначает целое число 0, 1 или 2; и
R10 обозначает С1-С6 алкил.
Настоящее изобретение также относится к промежуточным соединениям, имеющим структур-ную формулу LXI
где
Ar обозначает
31 329 32
М обозначает СХ4 или N;
Х, X1, Х2, Х3, Х4 и Y1, каждый, независимо, пред-ставляют водород, галоген, нитро, циано или С1-С4 галогеналкил;
R4 обозначает С1-С4 алкил; и
R обозначает С3-С12 алкилкарбонилалкил, С3-С12 галогеналкилкарбонилалкил, С3-С12 алкоксикарбо-нилалкил или С3-С12 галогеналкоксикарбони-лалкил.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются эффективными гербицидными агентами, применяемыми для подавления большого разнообразия нежелательных растительных видов. Эти соединения являются эффективными при по-давлении естественных сорняков как на сухих, так и на влажных почвах. Соединения также исполь-зуются в качестве водных гербицидов и являются эффективными для подавления вышеуказанных растений, при нанесении на листву или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих растений, такие как столоны, клубни и корневища, при норме расхода от около 0,016 до 4,0 кг/га и, предпочтительно, от около 0,032 до 2,0 кг/га.
Было обнаружено, что соединения формулы I по настоящему изобретению являются эффектив-ными при подавлении нежелательных раститель-ных видов, включая важные сорняки при посадке рисовой культуры. Соединения могут наноситься на почву или воду, содержащую пересаженные ростки риса и семена или другие органы размно-жения различных видов сорняков.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются наиболее пригодными для ис-пользования в качестве гербицидов широкого спек-тра, особенно при послевсходовом нанесении в локус, в котором желательно подавление. Однако, некоторые соединения по данному изобретению являются селективными. В самом деле, некоторые из соединений по данному изобретению действуют избирательно на культурах, таких как соя, рис, пшеница и кукуруза, при нанесении как путем предвсходовой, так и путем послевсходовой обра-ботки.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению являются эффективными для подавления нежелательных растительных видов при использо-вании их самих, а также они могут использоваться в сочетании с другими биологическими химически-ми препаратами, включая гербициды.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению могут наноситьееся на культуры в виде твердых или жидких гербицидных композиций, содержащих гербицидно эффективное количество соединения, диспергированного или растворенного с агрономически приемлемым, инертным твердым или жидким носителем. Композиции могут нано-ситься как путем предвсходовой, так и путем по-слевсходовой обработки.
Соединения формулы I по настоящему изоб-ретению могут входить в состав эмульгирующих концентратов, смачиваемых порошков, гранулиро-ванных составов, текучих концентратов и тому подобное.
Для облегчения дальнейшего понимания изоб-ретения представлены следующие примеры с це-лью более подробной его иллюстрации. Не следует полагать, что изобретение ограничено примерами, поскольку объем его отражен в формуле изобрете-ния. Термин ЯМР обозначает спектроскопию ядер-ного магнитного резонанса.
Пример 1
Получение 5-фтор-2-нитробензоилхлорида
Смесь 5-фтор-2-нитробензойной кислоты (47,51 г, 0,257 моль) и тионилхлорида (100 мл, 1,370 моль) кипятят с обратным холо- дильником в течение нескольких часов и концентрируют в ваку-уме с получением указанного в заголовке соедине-ния, которое используют в примере 2 без дополни-тельной очистки.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную бензойную кислоту, получают следующие соеди-нения:
X
Br
CN
NO2
Пример 2
Получение 5-фтор-2-нитробензоилазида
Смесь 5-фтор-2-нитробензоилхлорида (52 г, 0,256 моль) в смеси толуола (50 мл) и ацетона (60 мл) прибавляют по каплям к раствору азида натрия (19,55 г, 0,301 моль) в воде, поддерживая темпера-туру смеси ниже 30°С. Полученный твердый про-дукт собирают и фильтрат экстрагируют эфиром. Органические экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют продуванием воздуха над раство-ром с получением дополнительного количества твердого продукта. Твердые продукты объединяют, взбалтывают с раствором ацетон/вода (1:3), филь-труют и сушат с получением указанного в заголов-ке продукта в виде желтого твердого продукта.
Пример 3
Получение метилового эфира
N- [(5-фтор-2-нитрофенил) карбамоил] глици-на
Раствор 5-фтор-2-нитробензоилазида (5,46 г, 0,026 моль) в толуоле перемешивают при 65°С в течение 90 минут, охлажадают, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (3,63 г, 0,029 моль), перемешивают в течение 10 минут, обрабатывают пиридином (5 мл, 0,062 моль), пере-мешивают в течение ночи, разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экс-тракты объединяют, промывают последовательно водой, 0,4 М соляной кислотой и насыщенным рас-твором соли, сушат над безводным сульфатом маг-ния и концентрируют в вакууме с получением твер-дого продукта. Твердые продукты взбалтывают с раствором эфир/гексан (6:4), фильтруют и сушат с получением желтого твердого продукта. Колоноч-ная хроматография желтого твердого продукта с использованием силикагеля и этилацетата в гек-сане дает указанный в заголовке продукт в виде желтого твердого продукта, т. пл. 133,2-135,3°С.
Пример 4
Получение метилового эфира
N-[(4,5-дифтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина
33 329 34
Раствор 4,5-дифтор-2-нитроанилина (1,07 г, 6,15 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 2°C, обрабатывают фосгеном (3,8 мл, 1,93 М, 7,33 ммоль), перемешивают на ледяной бане в течение 2 часов, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (1,02 г, 8,12 ммоль), обрабатывают пиридином (1 мл, 12,64 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней, разбав-ляют концентрированным раствором аммиака и водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последова-тельно водой и насыщенным раствором соли, су-шат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением твердого продук-та. Колоночная хроматография остатка с исполь-зованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:3) дает указанный в заголовке про-дукт в виде твердого продукта, т. пл. 118,9-122,9°С.
Пример 5
Получение метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)- тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацета-та
Раствор метилового эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил)карбамоил] глицина (20,47 г, 75,46 ммоль) в метиленхлориде охлаждают на ледяной бане, обрабатывают N-(хлоркарбонил)- изоциана-том (7 мл, 86,94 ммоль), обрабатывают по каплям пиридином (7,5 мл, 92,92 ммоль), нагревают до и перемешивают при комнатной температуре в тече-ние 90 минут и фильтруют. Фильтрат выливают в 0,11% соляной кислотой (450 мл), фазы разделяют и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу и экстракты объединяют, про-мывают насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанный в заголовке про-дукт в виде желтого твердого продукта.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя метиловый эфир N- [(4,5-дифтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина вместо метилово-го эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил) карбамоил] глицина, получают метил 3-(4,5-дифтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2,4,6- триоксо-3-триазин-1(2Н) ацетат в виде желтого масла.
Пример 6
Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата
35 329 36
К раствору метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата (0,93 г, 2,74 ммоль) и 2,4-дихлорфенола (0,66 г, 4,07 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют карбонат калия (1,14 г, 8,25 ммоль) при 38°С. Реакционную смесь перемешивают при 38°С в течение 3 дней, охла-ждают до комнатной температуры и выливают в 1M соляную кислоту. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединя-ют, промывают последовательно водой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением оранжевого масла. Колоночная хро-матография масла с использованием силикагеля и растворов от 30% до 40% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 7
Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата.
К раствору метил 3-[(5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил] -тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,40 г, 0,83 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют метилиодид (0,15 л, 2,41 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и выли-вают в насыщенный раствор аммоний хлорида. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают по-следовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Колоночная хроматография масла с ис-пользованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:3) дает указанный в заголовке про-дукт в виде желтой пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР. Применяя по существу тот же способ получают следующие соединения:
X X2 Y1 R R10 Т.пл.С
Н Cl NO2 CH2CO2CH3 CH3
Н CF3 NO2 CH3 C2H5 75-77
Н CF3 NO2 CH2CH=CH2 C2H5
F CF3 CN CH3 C2H5 86-88
F CF3 CN CH2CO2CH3 C2H5 92-94
H CF3 NO2 CH2CO2CH3 C2H5 61-65
H CF3 NO2 CH2CH=CH C2H5 65-70
Пример 8
Получение метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)-тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
К раствору метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (25,65 г, 75,40 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют метилиодид (5,0 мл, 80,31 ммоль) и карбонат калия (11,12 г, 80,45 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в тече-ние ночи при комнатной температуре, концентри-руют в вакууме и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экс-тракты объединяют, промывают последовательно водой, 0,08 М раствором метабисульфита натрия и насыщенным раствором соли, сушат над безвод-ным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Масло растворяют в кипящем с обратным холодильником в растворе этилацетата/эфира (1:1) и полученный раствор охлаждают и обрабатывают по каплям гексаном с получением твердого продукта.
Твердый продукт собирают, промывают рас-твором эфира/этил- ацетата/гексана (1:1:8) и су-шат в течение ночи в вакууме при 50°С с получени-ем указанного в заголовке продукта в виде твердо-го продукта, т.пл. 121,8-122,3°C.
37 329 38
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя метил 3- (4,5-дифтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат вместо метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1- (2Н) -ацетата, получают метил 3-(4,5- дифтор-2-нитрофенил)-тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат.
Пример 9
Получение метил 3-(5-[(2,4-дихлор-м-толил)окси]-2- нитрофенил)тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
Смесь метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,51 г, 1,4 ммоль), 2,4- дихлор-3-метилфенола (0,33 г, 1,9 ммоль) и карбо-ната калия (0,28 г, 2,0 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают по-следовательно водой, 1 М раствором гидроксида натрия, водой и насыщенным раствором соли, су-шат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением желтого масла. Твердый продукт суспендируют в растворе эфи-ра/гексана (1:1), фильтруют и сушат в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта, т.пл. 199,9-202°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный фенол, получают следующие соединения:
X X1 X2 X3 X4 Y Т.пл.С
H H F H CF3 H
Cl H Cl H Cl H 199,9-201,4
Cl H SCH3 H H H 192,8-193,6
Cl H Cl H CH3 H 180,4-182,5
NO2 H H H H H
H H H Cl Cl H 169-170,2
H H Cl H F H 193,1-193,8
H H NO2 H F H 193-197
H Cl H Cl Cl H 230,5-231,9
CN H H H H H 175,7-176,2
Cl Cl Cl H H H 216-217
H H NO2 H H H 196,8
F F F H H H 160,2-166,4
H OCH3 Cl H Cl H 207,3-207,7
H F F H F H 142,2-144,2
H Cl Cl H Cl H
H Cl H Cl H H 210,7
Cl H H H Cl H
H H Cl H H H 191,2-192
Cl H H H H H 161,3-168,4
Cl H Cl H H F
Пример 10
Получение метил 3-{[2-хлор-4-(метилсульфинил)фенокси]-2- нитрофе-нил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1(2Н)- ацетата
К раствору метил 3-{5-[(2-хлор-4-(метилтио)фенокси]-2- нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1(2Н)- ацетата (0,29 г, 0,56 ммоль) в метиленхлориде предвари-тельно охлаждают на ледяной бане. Реакционную смесь перемешивают при температуре ледяной бани в течение 90 минут, гасят раствором метасу-льфита натрия (0,2M, 10 мл) и выливают в раствор насыщенного бикарбоната натрия. Водную смесь концентрируют в вакууме для удаления мети-ленхлорида, охлаждают и экстрагируют этилаце-татом. Органические экстракты объединяют, про-мывают последовательно водой, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением желтого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикаге-ля и 2% метанола в растворе метиленхлорида дает указанный в заголовке продукт в виде белой пены, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 11
Получение метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2- пиридилокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата
39 329 40
Смесь метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетата (0,55 г, 1,55 ммоль), 2- гид-роксипиридина (0,25 г, 2/58 ммоль) и карбоната калия (0,37 г, 2,64 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной тем-пературе и выливают в воду. Водную смесь экстра-гируют этиацетатом. Органические экстракты объ-единяют, промывают последовательно водой, 0,2 М раствором гидроксида натрия, водой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Колоночная хромато-графия масла с использованием силикагеля и 2% метанола в растворе метиленхлорида дает указан-ный в заголовке продукт в виде желтого масла, которое идентифицируют с помощью анализа ЯМР.
Пример 12
Получение 5-метокси-2-нитробензальдегида
К раствору 5-гидрокси-2-нитробензальдегида (25 г, 0,149 моль) в N,N-диметилформамиде при-бавляют метилиодид (23,34 мл, 0,165 ммоль) и кар-бонат калия (22,73 г, 0,165 ымоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов и выливают в воду. Полученную водную смесь экстрагируют этилацетатом. Орга-нические экстракты объединяют, промывают насыщенным раствором соли, сушат над безвод-ным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде коричневого твердого продукта, т.пл, 89-90°С.
Пример 13
Получение 5-метокси-2-нитробензойной кис-лоты
К раствору 5-метокси-2-нитробензальдегида (19,6 г, 0,108 моль) в смеси ацетон/вода (1:1) при-бавляют сульфамовую кислоту (15,73 г, 0,162 моль). Затем к реакционной смеси прибавляют хлорит натрия (18,31 г, 80% чистоты, 0,162 моль) со скоростью, при которой температура кипения смеси составляет менее 40°С.
Полученную реакционную смесь перемеши-вают при комнатной температуре в течение 24 часов и выливают в воду. Водную смесь экстраги-руют этилацетатом, Органические экстракты объ-единяют, промывают 2н соляной кислотой и насы-щенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 2-фтор-5- метоксибензальдегид вместо 5-метокси-2-нитро-бензальдегида получают 2-фтор-5-метоксибензойную кислоту в виде белого твердо-го продукта, т.пл. 144-146°С.
Пример 14
Получение 5-метокси-2-нитробензоилхлорида
Смесь 5-метокси-2-нитробензойной кислоты (15,8 г, 0,08 моль), оксалилхлорида (25 г, 0,197 моль) в N,N-диметилформамиде (2 капли) переме-шивают при кипячении в течение 4 часа, охлажда-ют, перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота в течение нескольких дней и кон-центрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого масла, которое идентифицируют с помощью спектрального анали-за 1НЯМР.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 2-циано-5- метоксибензойную кислоту вместо 5-метокси-2-нитробензойной кислоты, по-лучают 2-циано-5-метоксибензоилхлорид в виде твердого продукта, т.пл. 192-194°С.
Пример 15
Получение 2-бром-5-метоксибензамида
Раствор 30%-ного гидроксида аммония (56 мл) прибавляют по каплям к 2-бром-5-метоксибензоилхлориду в метиленхлориде при 0°С. После завершения прибавления реакционную смесь фильтруют для выделения твердого продук-та, который сушат на воздухе и перекристаллизо-вывают из раствора метанол/вода с получением указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта, т.пл. 158-159°С.
41 329 42
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный бензоилхлорид, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 145-150
F 120-124
CN 214-218
Пример 16
Получение 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3-метилмочевины
Смесь 2-бром-5-метоксибензамида (16 г, 0,070 моль) в метаноле охлаждают до 0°Cf обрабатыва-ют смесью 50%-наго раствора гидроксида натрия (7 г) и 5%-ного раствора гипохлорида натрия (130 мл), перемешивают при бО°С в течение 9 часов, охлаждают и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 164- 166°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный бензамид, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 209-211
F 142-145
Пример 17
Получение 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н)триона
N-(Хлоркарбонил)изоцианат (6,85 г, 0,065 моль) прибавляют по каплям к смеси 1-(2-бром-5-метоксифенил)-3- метилмочевины (13,4 г, 0,052 моль) в толуоле. Реакционную смесь перемешива-ют при 60°С в течение 2 часов, охлаждают, пере-мешивают ночь при комнатной температуре и фильтруют с получением твердого продукта. Твер-дый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заголовке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 185-187°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную мочевину, получают следующие соединения:
Y1 Т.пл. С
NO2 185-188
F 210-212
Пример 18
Получение 1-(2-бром-5-гидроксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6(1H, 3H, 5H) триона
Раствор трибромида бора в метиленхлориде (98,75 г 1М раствора в метиленхлориде) прибав-ляют к смеси 1-(2-бpoм-5-метоксифенил)-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона (14,4 г, 0,438 моль) в метиленхлориде при 0°С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают водой и сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 256-270°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную мочевину, получают следующие соединения:
Y1
NO2
F
43 329 44
Пример 19
Получение 1-{2-бром-5-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридилокси] фенил}-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
Смесь 1-(2-бром-5-гидроксифенил)-3-метил-5-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона (5,29 г, 0,0168 моль), 2,3-дихлор-5- трифторметилпиридина (5,44 г, 0,025 моль) и карбоната калия (3,45 г, 0,025 моль) в N,N-диметилформамиде перемешивают при 80°С в течение 18 часов, охлаждают до комнатной тем-пературы и выливают в воду. Водную смесь экс-трагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Твердый продукт перекристаллизовы-вают из раствора эфир/гексан с получением ука-занного в заголовке соединения в виде желтого твердого продукта, т.пл. 97-110°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный трифторбензол или хлорпиридин, получают сле-дующие соединения:
X X2 M Y1 Т.пл.С
H Cl CCl Br 210-212
Cl Cl N Br 187-189
Cl CF3 CF NO2 225-228
Пример 20
Получение изопропил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] окси} фе-нил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетата
Смесь 1-{2-бром-5-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридилокси]- фенил}-3-метил-S-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) -триона (0,99 г, 2,01 ммоль), изопро-пилбромацетата (0,54 г, 2,98 моль) и карбоната калия (0,41 г, 2,97 ммоль) в N,N-диметилформамиде перемешивают в течение ночи при комнатной тем-пературе и выливают в воду. Водную смесь филь-труют с получением твердого продукта, который сушат на воздухе с получением указанного в заго-ловке соединения в виде белого твердого продукта, т.пл. 60-б5°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенный 3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) -трион и под-ходящий электрофил получают следующие соеди-нения:
X X2 M X1 R13 Т.пл.С
Cl CF3 N Br CH2CO2CH3 85-90
Cl CF3 N Br CH2CONH2 263-266
H Cl CCl Br CH2CO2CH3 58-65
H Cl CCl Br (CH2)3 CO2CH3
H CF3 CCl H CH2CO2CH3 118-120
H CF3 CCl H CH2CONH2 230-234
Cl CF3 N Br CO2CO2C(CH3)3
Cl CF3 N Br (CH2)3CO2CH3
Cl CF3 N Br 118
Cl Cl N H CH2CO2CH3 102-104
Cl Cl N H CHCO2CH3
CH 95-98
Cl CF3 CH Cl CH2CO2C(CH3)3 120-125
Cl CF3 CH Cl CH2CO2CH3 85-90
F CF3 CCl NO2 CH2CO2CH3
F CF3 CCl NO2 CH2CO2C(CH3)3
F CF3 CCl F CH2CO2C(CH3)3 150-152
F CF3 CCl Br CH2CO2CH3 74-75
F CF3 CCl Br CHCO2CH3
CH 82-88
H CF3 CCl NO2 CH2CO2CH3 166-169
F CF3 CCl F CH2CO2CH3 90-95
45 329 46
Пример 21
Получение м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина
Смесь 3-аминофенола (10 г, 0,092 моль), 3-хлор-4-фторбензотрифторида (21,83 г, 0,11 моль) и карбоната калия (15,19 г, 0,11 моль) в диметил-сульфоксиде перемешивают при 80°С в течение 36 часов и выливают в воду. Водную смесь экстраги-руют этил- ацетатом. Органические экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом маг-ния и концентрируют в вакууме с получением осадка. Колоночная хроматография остатка с ис-пользованием силикагеля и раствора этилацета-та/гексана (1:1) дает указанный в заголовке про-дукт в виде янтарного масла, которое идентифици-руют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных ана-лизов. Применяя по существу тот же способ, но используя 3-амино-4-хлорфенол 3-амиофенол, по-лучают 2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилин.
Пример 22
Получение 1-{[(2-хлор-а,д,а-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевины
Метилизоцианат (1,33 г, 0,025 моль) прибав-ляют к раствору м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина (5,8 г, 0,02 моль) в толуоле. Реакци-онную смесь перемешивают при 60°С в течение 90 минут и фильтруют с получением указанного в заголов- ке соединения в виде белого твердого про-дукта, т.пл. 165-1б9°С. Применяя по существу тот же способ, но используя 2-хлор-5- [(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилин вместо м-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси] анилина, получают 1--{2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевину.
Пример 23
Получение 1-{3-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]- фенил}-3-метил-5-триазин-2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
N-(Хлоркарбонил)изоцианат (1,5 г, 0,0143 моль) прибавляют к смеси 1-{2-хлор-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]фенил}-3-метилмочевины (4,1 г, 0,0119 моль) в толуоле. Ре-акционную смесь перемешивают при 60°С в тече-ние 18 часов, охлаждают до комнатной температу-ры и концентрируют в вакууме с получением стек-лообразного продукта. Стеклообразный продукт сушат в приборе Кугельрора (Kugelrohr apparatus) с получением указанного в заголовке соединения в виде желтого стеклообразного продукта, который идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спек-тральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующим образом замещенную 1-фенил-3-метил-мочевину, получают следующие соединения:
X X2 X4 X1 Т.пл.С
Cl CF3 H Cl 200-204
Cl CF3 F F
Пример 24
Получение 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] ок-си}фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)-уксусной кислоты
Раствор трет-бутил 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- пири-дил]окси}фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетата (7,00 г, 0,012 моль) в трифторуксусной кислоте (40 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 часов, охлаждают до комнатной температуры и концен-трируют в вакууме с получением указанного в за-головке соединения, который идентифицируют с помощью 1Н ЯМР спектрального анализа.
47 329 48
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя замещенный трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат вместо трет-бутил 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6 - триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетата, получают 3-{5- [(2-xлop-,,, 6-тетрафтор-п- топил) окси] - 2-нитрофенил} тетра-гидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -уксусную кислоту в виде желтого стеклообразного продукта.
Пример 25
Получение 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифтор-метил) -2-пиридил] -окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетилхлорида
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил] - окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин}- 1 ( 2Н) уксусной кислоты (по примеру 24) в тионилхлориде кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке соединения.
Пример 26
Получение 2-фторэтил 3-{2-бром-5- {[3-хлор-5- (трифторметил)-2-пиридил] окси}фенил }тетра-гидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) ацетата
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил-окси} фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетилхлорида (0,86 г, 1,6 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 0°C, обрабатывают 2-фторэтанолом (0,206 г, 3,2 ммоль) и триэтиламином (0,6 мл, 4,3 ммоль), пере-мешивают при комнатной температуре в течение ночи и разбавляют этилацетатом. Органическую смесь промывают последовательно водой, соляной кислотой, раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением остатка. Колоночная хроматография масла с использовани-ем силикагеля и 20% этилацетата в растворе пет-ролейного эфира дает указанный в заголовке про-дукт в виде твердого продукта, т.пл. 93-95°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя соответствующий спирт, получают следу-ющие соединения:
Пример 27
Получение метилового эфира N-{{3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил) -2-пиридил] ок-си}фенил} -3, 4, 5, 6-тетрагидро-5- метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ил}ацетил}глицина
49 329 50
Раствор 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5- (трифторме-тил) -2-пиридил-окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2H) ацетилхлорида (0,60 г, 1,1 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 0°С, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (0,213 г, 1,7 ммоль) и триэтилами-ном (0,334 мл, 3,3 ммоль), перемешивают при ком-натной температуре в течение 2,5 часов и разбав-ляют этилацетатом. Органическую смесь промы-вают последовательно водой, соляной кислотой, раствором гидроксида натрия, раствором гидро-карбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением остатка. Колоночная хроматография остатка с использованием силикагеля и раствора этилацетата/гексана (1:5) дает твердый продукт, который промывают петролейным эфиром и сушат с получением указанного в заголовке продукта в виде белого твердого вещества, которое идентифи-цируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектрального анализа.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя гидрохлорид диметиламина вместо гидро-хлорида метилового эфира глицина, получают 3-{2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридил- окси}фенил}тетрагидро-N,N,5-триметил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин- 1 (2Н) ацетамид в виде белого твердого продукта.
Пример 28
Получение 2-бром-5-гидроксибензойной кис-лоты
Смесь 2-бром-5-метоксибензойной кислоты (10 г, 0,043 моль) в метиленхлориде охлаждают до -60°С, обрабатывают трибромидом бора (3,59 г, 0,143 моль), перемешивают при -60°С в течение 1 часа, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, охлаждают до -70°С, обрабатыва-ют дополнительным количеством трибромида бора (3,59 г, 0,143 моль), перемешивают при -70°С в течение 1 часа, перемешивают при комнатной тем-пературе в течение 1 часа и выливают в воду. Вод-ную смесь экстрагируют этилацетатом. Органиче-ские экстракты объединяют, промывают насыщен-ным раствором соли, сушат над безводным суль-фатом магния и концентрируют в вакууме с полу-чением указанного в заголовке соединения в виде твердого белого продукта, который идентифици-руют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных ана-лизов.
Пример 29
Получение 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензойной кислоты
Смесь 2-бром-5-гидроксибензойной кислоты (6,55 г, 0,030 моль), 5-хлор-,,, 3,4-пентафтортолуола (6,93 г, 0,032 моль) и карбоната калия (8,29 г, 0,060 моль) в ацетонитриле кипятят с обратным холодильником в течение 18 часов, об-рабатывают N,N- диметилформамидом (50 мл), кипятят с обратным холодильником в течение ночи, охлаждают до комнатной температуры и вылива-ют в воду. Водную смесь нейтрализуют до рН 7 1н соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Органи-ческие экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концен- трируют в вакууме с получением масла. Раствор масла в эфире промывают водой, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением указанного в заголовке соеди-нения в виде твердого белого продукта, т.пл. 113-117°С.
Пример 30
Получение 2-бром-5- [(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензоилхлорида
Смесь 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)- окси] бензойной кислоты (15 г, 0,035 моль) в тионилхлориде (75 мл) нагревают при 60°С в течение 2 часов и концентрируют в вакууме с по-лучением указанного в заголовке соединения.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил) окси]-2- нитробензойную кислоту вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-бензойной кисло-ты, получают 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензоилхлорид.
Пример 31
Получение 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] бензамида
51 329 52
Раствор 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензоилхлорида (16 г, 0,036 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обрабатывают по каплям раствором 30%-наго гидроксида аммо-ния (0,071 моль), перемешивают при 0°С в течение 30 минут, перемешивают при комнатной темпера-туре в течение ночи и выливают в воду. Водную смесь экстрагируют метиленхлоридом. Органиче-ские экстракты объединяют, промывают последо-вательно насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке со-единения в виде твердого белого продукта, т.пл, 115-116°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензоилхлорид вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] бензоилхлорида, получают 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитробензоилхлорид.
Пример 32
Получение 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]фенил}-3-мочевины
Смесь 50%-ного раствора гидроксида натрия (0,37 г) и раствора гипохлорита натрия (3,4 мл, 5% хлора) прибавляют к смеси 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]- бензамида (2 г, 4,9 ммоль) в метаноле при 0°С. После прибавления реакционную смесь обрабатывают водой (10 мл), насыщают безводным монометиламином, переме-шивают при 50°С в течение 1 часа, охлажадают до комнатной температуры и фильтруют с получени-ем твердого продукта. Твердый продукт сушат на воздухе с получением указанного в заголовке про-дукта в виде белого твердого вещества, которое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЛИР спек-тральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитробензамид вместо 2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]бензамида, получают 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенил}-3-мочевину в виде желтого твердого вещества.
Пример 33
Получение 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)- окси]фенил}-3-метил-S-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н) триона
Смесь 1-(2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]фенил}-3-мочевины (4,0 г, 9,1 ммоль) в толуоле обрабатывают N-(хлоркарбонил) изоци-анат (1,2 г, 11,4 ммоль), перемешивают при 80°С в течение 18 часов, охлаждают до комнатной темпе-ратуры и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Раствор твердого продукта в метиленхлориде промывают насыщенным раство-ром соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указан-ного в заголовке соединения в виде твердого белого продукта, т.пл. 211-215°С.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 1-{5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}-3-метилмочевину вме-сто 1-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]- фенил}-3-мочевины получают 1-{5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}-3-метил-5-триазин- 2, 4, 6 (1Н, 3Н, 5Н)- триона.
Пример 34
Получение 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-нитрофенилизоцианат
Раствор 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитробензамида (108 г, 0,299 моль) в метаноле охлаждают до 0°С, обрабатывают 5%-ным раствором гипохлорита натрия (487 мл, 0,359 моль) и 50%-ным раствором гидроксида натрия (28,7 г, 0,359 моль) в метаноле в течение более 20 минут и выливают в насыщенный раствор соли. Водную смесь экстрагируют метиленхлоридом, с помощью концентрированной соляной кислоты устанавливают рН от 5 до 5 и экстрагируют до-полнительным количеством метиленхлорида, Ор-ганические экстракты объединяют, сушат над без-водным сульфатом магния и концентрируют в ва-кууме с получением указанного в заголовке соеди-нения в виде желтого твердого продукта.
53 329 54
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2- хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианбензамид вместо 5- [(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси] -2-нитробензамида, получают 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-цианофенил-изоцианата.
Пример 35
Получение этилового эфира N-{{5-[(2-xлop-,,, -трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил}карбамоил}глицина
Раствор 5-[(2-хлор-,,,-трифтор-п-толил)окси]-2- нитрофенилизоцианат (107 г, 0,299 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обра-батывают смесью гидрохлорида этилового эфира глицина (50,1 г, 0,359 моль) и триэтиламина (166 мл, 1,20 моль) в метиленхлориде в течение более 10 минут, кипятят с обратным холодильником в тече-ние ночи, охлаждают до комнатной температуры, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Раствор твердого продукта в метиленхлориде помещают на плаг из силикагеля, элюируют метиленхлоридом и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке со-единения в виде желтого твердого продукта, кото-рое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектральных анализов.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя 5-[(2- хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил-изоцианат вместо 5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенилизоцианата, получают этиловый эфир N-{{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил}карбамоил}глицина.
Пример 36
Получение этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата
Смесь этилового эфира N-{{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} карбамоил} глицина (75,0 г, 0,162 ммоль) и N-(хлоркарбонил)изоцианата (35,0 г, 0,332 мысль) в толуоле нагревают при 60°С в течение ночи, обра-батывают дополнительным количеством N-(хлоркарбонил)изоцианата (4,25 г), нагревают при 60°С в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают петролей-ным эфиром и сушат с получением указанного в заголовке продукта в виде белого твердого веще-ства, которое идентифицируют с помощью 1Н и 13С ЯМР спектрального анализа.
Применяя по существу тот же способ, но ис-пользуя этиловый эфир N-{{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианофе-нил}карбамоил}глицина вместо этилового эфира N-{{5-[(2- хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} карбамоил}- глицина получают этил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетат в виде белого твердого продукта.
Пример 37
Получение метил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] 2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата
Раствор этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) ацетата (16,0 г, 0,030 моль) и сульфоновую кислоту (1,60 мл, 0,030 моль) в метаноле (240 мл, 5,92 моль) кипятят с обратным холо- дильником в течение ночи, обрабатывают серной кислотой (0,40 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, обрабатывают серной кислотой (0,80 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, ча-стично концентрируют в вакууме и разбавляют эфиром. Органическую смесь промывают последо-вательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концен-трируют в вакууме с получением указанного в за-головке продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 166-1б7°С.
55 329 56
Пример 38
Получение 2-циано-5-гидроксибензамида
Смесь 2-циано-5--метоксибензамида (5,2 г, 0,027 моль) в метиленхлориде охлаждают до 0°С, обрабатывают по каплям трибромидом бора (54 мл 1М раствора в метиленхлориде), перемешивают при 0°С в течение более 30 минут, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, кипя-тят с обратным холодильником в течение 4 часов, охлаждают до 0°С, обрабатывают дополнитель-ным количеством трибромида бора (54 мл 1М рас-твора в метиленхлориде), кипятят с обратным хо-лодильником в течение 17 часов, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой. Вод-ную смесь фильтруют с получением твердого про-дукта, которое промывают водой и эфиром и сушат с получением указанного в заголовке соединения в виде бежевого твердого продукта, т.пл. 268-270°С.
Пример 39
Получение 5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2- цианобензамида
Смесь 5-хлор-,,, 3,4-пентафтортолуола (2,56 г, 0,0118 моль), 2-циано-5-гидроксибензамида (1,60 г, 0,0119 моль) в N,N- диметилформамиде перемешивают при 80°С в течение 15 часов, охла-ждают до комнатной температуры и выливают в смесь вода-лед. Водную смесь фильтруют с полу-чением твердого продукта, который промывают последовательно водой и гексаном и сушат с полу-чением указанного в заголовке соединения в виде твердого желтого продукта, т.пл, 174-175°С.
Пример 40
Оценка послевсходовой гербицидной активно-сти исследуемых соединений
Послевсходовая гербицидная активность со-единений по настоящему изобретению продемон-стрирована в следующих опытах, где различные двудольные и монодольные растения обрабатыва-лись исследуемыми соединениями, диспергирован-ными в водно-ацетоновых смесях. Согласно иссле-дованиям, рассаду растений выращивают в одно-разовых емкостях (jiffy flats) в течение двух недель.
Исследуемые соединения диспергируют в 50/50 смеси ацетона/воды, содержащей 0,5% TWEEN@20, поверхностно-активное вещество - полиоксиэтилен сорбитан монолаурат от Atlas Chemical Industries, в достаточном количестве для обеспечения эквивалента от около 0,125 кг до 0,500 кг активного соединения на гектар при нанесении на растения путем распыления через наконечник, при 40 psi в течение определенного промежутка времени. После разбрызгивания растения помеща-ют в теплицу и за ними ухаживают обычным спо-собом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После четырех-пяти недель после обработ-ки посеянные растения исследуют и оценивают в соответствии со шкалой оценок, представленной далее. Полученные данные представлены в табли-це 1 далее. В том случае, когда для данного соеди-нения применяют более, чем одно исследование, данные усредняются.
Виды растений, используемые при этих оцен-ках, указаны в виде аббревиатур, обычных назва-ний и научных названий.
Соединения, используемые для оценки по-слевсходовой гербицидной активности и оценки предвсходовой гербицидной активности в следую-щих примерах, представлены под номером соеди-нения и идентифицированы их названием. Данные таблицы 1 представлены под номером соединений.
Шкала оценки гербицидной активности
Результаты оценки гербицидной активности выражают по шкале оценок (0-9). Шкала основана на визуальном наблюдении за покровом растения, мощностью растения, пороком развития, размера, хлороза и общего вида растения в сравнении с контролем.
% контроля
Балл Значение В сравнении с контролем
9 Полное уничтожение 100
8 Почти полное уничтожение 91-99
7 Хороший гербицидный эффект 80-90
6 Гербицидный эффект 65-79
57 329 58
5 Ограниченное поражение 45-64
4 Поражение 30-44
3 Среднее действие 16-29
2 Слабое действие 6-15
1 Следы действия 1-5
0 Нет действия 0
Не оценивалось
Виды растений, используемых при гербицид-ной оценке
Аббре-виатура Обычное название Научное название
ABUTH лимнохарис ABUTILON THEO-PHRASTI, MEDIC.
AMBEL амброзия высокая, обычная AMBROSIA ARTE-MISIIFOLIA, L.
CASOB резуха канадская CASSIA OBTUSIFOLIA, L.
CHEAL марь белая CHENOPODIUM ALBUM, L.
IPOSS ипомея IPOMOEA
GALAP галиум GALIUM APARINE
ECHCG просо петушье ECHINOCHLOA CRUSGALLI (L)
BEAU
SETVI лисохвост зеленый SETARIA VIRIDIS, (L) BEAU
GLXMAW соя культурная GLYCINE MAX (L)
Вильямса MERR. VC.
WILLIAMS
ORYSAT рис Тебоне ORYZA SATIVA, L. TEBONNET
TRZAWO озимая пшеница TRITICUM
AESTIVUM, CV. APOLLO
ZEAMX кукуруза полевая ZEA MAYS L.
Соединения, оцениваемые как гербицидные средства
Номер соединения
1 Метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил) окси] фенил}тетрагидро-, 5-диметил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
2 Метил 3-{2-бром-5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил) окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
3 Метил 3-{5-[(2-хлор- ,, -трифтор-п-толил) окси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
4 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-топил) окси] -2-фторфенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
5 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил) окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
6 1-Этилметил 5-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-топил) окси] -2-нитрофенил} дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1, 3 (2Н, 4Н)-диацетат
7 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]- 2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-5-(2-пропинил) -S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
8 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1 (2Н) -ацетат
9 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2 ,4, 6-триоксо-S- триазин-1 (2Н) -ацетат
10 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,, -тетрафтор-п-топил) окси] -2-цианофенил} тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
11 Этил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2-цианофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
12 Этилметил 5-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2-цианофенил} дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1,3 (2Н, 4Н)-диацетат
13 Этил 3-аллил-5-{5-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил) окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
14 Метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
15 3-{5-[(2-Хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -уксусная кислота
16 Метил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-топил) окси] -2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
17 Трет-бутил 3-{5-[(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п-толил) окси]-2- нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-3-триазин-1 (2Н) -ацетат
18 Метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси) -2-нитрофенилфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
19 Диметил 5-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2- нитрофе-нил] дигидро-2, 4, 6-триоксо-S-триазин- 1,3 (2Н, 4Н)-диацетат
20 Метил 3- {5-[(2,4-дихлор-м-толил) окси] -2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
21 Метил тетрагидро-3-метил-5-{2-нитро-5-[(,,, 4- тетрафтор-о-толил)окси]фенил}-2, 4, 6-триоксо-Ы- триазин-1 (2Н) -ацетат
22 Метил 3-[5-(2,3-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро -5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
23 Метил 3-[5-(4-хлор-2-фторфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
24 Метил 3-[5-(2-фтор-4-нитрофенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
25 Метил 3-[2-нитро-5-(2, 3, 5-трихлорфенокси)-фенил]тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
59 329 60
26 Метил 3-[2-нитро-5-(2, 3, 4-трихлорфенокси)-фенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
27 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 3, 4-трихлорфенокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
28 Метил 3-{2-[(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)-окси] фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
29 Метил 3-[5-(2,4-дихлор-5-метоксифенокси)-2- нитрофенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-5- триазин-1 (2Н) -ацетат
30 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 5-трифторфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-5-триазин-1 (2Н) -ацетат
31 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 5- трихлорфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
32 Метил 3-[5-(п-цианофенокси)-2-нитрофенил] тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
33 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2, 4, 6- трихлорфенокси) фенил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
34 Метил 3-{5-[2-хлор-4-(метилтио)фенокси]- 2-нитрофенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
35 Метил 3-[5-(3,5-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
36 Метил 3-{[2-хлор-4-(метилсульфинил) фенокси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
37 Метил 3-[5-(2,6-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
38 Метил тетрагидро-3-метил-5-[2-нитро-5-(2- пиридилокси) фенил] -2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
39 Метил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-,,-трифтор-п-толил)окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
40 Трет-бутил 3-{[2-хлор-5-(2-хлор-,,-трифтор-п-топил) окси] фенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
41 Трет-бутил 3-{[5-(2-хлор-,,, 6-тетрафтор-п- толил)окси]-2-фторфенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
42 3-{[2-Бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- пи-ридил] -окси} фенил}тетрагидро-5- метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н)-ацетамид
43 Метил 3- [2-бром-5- (2, 4-дихлорфенокси) фе-нил] - тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
44 Изопропил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифтор-метил) -2-пиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил-2, 4, 6- триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетамид
45 Метил 3-{[2-бром-5-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2- дихлорпиридил] окси}фенил} тетрагидро-5-метил- 2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат
46 3-{5-[(2-Хлор-,,-три=фтор-п-толил) окси] -2-фторфенил}тетрагидро-5-метил-2, 4, 6-триоксо-S-триазин-1 (2Н) -ацетат.
Пример 41
Оценка предвсходовой гербицидной активно-сти исследуемых соединений
Предвсходовая гербицидная активность со-единений по настоящему изобретению показана на примерах в следующих опытах, в которых семена различных двудольных и монодольных растений отдельно смешивались с вегетационной почвой и засевались на глубину приблизительно одного дюйма от поверхности почвы в отдельные пинто-вые чашки. После высевки чашки обрызгивались выбранным ацетоновым раствором, содержащим исследуемое вещество в достаточном количестве для обеспечения в чашке эквивалента от около 0,125 кг до 0,50 кг исследуемого соединения на гектар. Обработанные чашки затем помещают в теплицу и за ними ухаживают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После четырех-пяти недель после обработки посе-янных растений испытание заканчивают и каждую чашку исследуют и оценивают в соответствии со шкалой оценок, представленной в примере 40.
Полученные данные представлены в таблице II далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соединения, указанным в примере 40.
Пример 42
Устойчивость риса к послепересадочному нанесению и предвсхо довое подавление сорняков в условиях заливных полей
Устойчивость пересаженного риса к послепе-ресадочному нанесению гербицида определяют следующим образом: всходы риса двухдневного возраста (CV. Tebonet) пересаживают в илистую плодородную (глина с песком и перегноем) почву в 32 oz. пластиковых контейнерах диаметром 10,5 см и не имеющих дренажного отверстия. После пере-саживания контейнеры заливают и водный слой поддерживают на уровне от 1,5 до 3 см выше по-верхности почвы. Спустя три дня после пересажи-вания залитую поверхность почвы контейнеров обрабатывают выбранной водно/ацетоновой 50/50 по объему смесью, содержащей исследуемые со-единения для обеспечения эквивалента от около 0,5, 0,25, 0,125 и 0,063 кг активного соединения на гектар. Обработанные контейнеры помещают в теплицу, поливая так, чтобы уровень воды был таким, как указано выше, и за ними ухаживают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После трех-четырех недель после обработки испытание заканчивают и каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице III далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
61 329 62
Предвсходовую гербицидную активность в условиях заливных полей определяют следующим образом: семена растений или органы размноже-ния высаживают в верхнюю часть илистой плодо-родной (глина с песком и перегноем) почвы в 32 oz. пластиковых контенерах диаметром 10,5 см и не имеющих дренажного отверстия. В эти контейнеры заливают воду и водный слой поддерживают на уровне от 1,5 до 3 см выше поверхности почвы в продолжении всего эксперимента. Исследуемые соединения наносят пипеткой в виде вод-но/ацетоновой 50/50 по объему смеси в покрыва-ющую поверхность почвы воду для обеспечения эквивалента от около 0,5, 0,25, 0,125 и 0,063 кг активного ингредиента на гектар. Обработанные контейнеры помещают в теплицу, и за ними ухажи-вают обычным способом, в соответствии с обычной практикой для теплиц. После трех-четырех недель после обработки испытание заканчивают и каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице III далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
Виды растений, используемые при этих оцен-ках, указаны в виде аббревиатур, обычных назва-ний и научных названий.
Виды растений, используемых при оценках устойчивости риса/предсвходовому подавлению сорняков
Аббревиа-тура Обычное название Научное название
ECHORC ежовик петушье просо (Клаиф.) ECHINOCHLOA ORYZOIDES (ARD.)
FRITSCH
CYPIR рисовая сыть
вееровидная CYPERUS IRIA
CYPSE сыть вееровидная CYPERUS SEROTINUS, ROTTB
MOOVA монохория MONOCHORIA VAGINALIS, PRESL.
SAGPY стрелолист (Pygmaea) SAGITTARIA PYGMAEA, L.
ORYSAT рис Тебоне ORYZA SATIVA, L.
TEBONNET
Пример 43
Предвсходовая гербицидная активность ис-следуемого соединения в присутствии пересажен-ного риса в условиях заливных полей
В этом примере заливную почву Deluvian (падди-почва Toyokawa) помещают в пластиковые вегетационные сосуды, 100 см2 х 9 см в глубину. Прибавляют воду до уровня поверхности почвы вегетационного сосуда и смесь заливают на глуби-ну 3 см.
Вегетационные сосуды затем интенсивно за-севают семенами монодольных сорняков на глуби-ну 0-2 см почвы, а также рисовыми всходами на стадии 2,5 листа. Рисовые всходы пересаживают на глубину почвы около 3 см. Затем во все вегета-ционные сосуды прибавляют воду слоем 3 см и поддерживают 3 см слой в течение всего испыта-ния. Исследуемые соединения наносят способом, описанным в примере 42 спустя три дня после пе-ресаживания рисовых всходов и засева семенами и клубнями сорных растений. Вегетационные сосуды затем помещают в теплицу и за ними ухаживают обычным способом. Исследования проводят на 25-30 дни после обработки и оценивают гербицидное действие в соответствии со шкалой оценок, пред-ставленной в примере 40. Полученные данные представлены в таблице IV далее. Оцениваемые соединения представлены под номером соедине-ния, указанным в примере 40.
Используемые виды растений
Аббревиа-тура Обычное название Научное название
ECHCG ежовик петушье просо ECHINOCHLOA CRUSGALLI
SAGPY стрелолист (Pygmaea) SAGITTARIA PYGMAEA
CYPSE сыть вееровидная CYPERUS SEROTINUS
MOOVA монохория MONOCHORIA VAGINALIS
CYPDI стрелолист мелко-цветный СYPERUS DIFFORMIS
SCPJU камыш озерный, японский SCIRPUS JUNCOIDES
ORYSAK рис Косихикари ORYZA SATIVA, L. CV. KOSHIHIKARI
Пример 44
Сравнительная оценка гербицидной активно-сти
Послевсходовые, предвсходовые и предвсхо-довые для сорняков/послепересадочные для риса гербицидные активности некоторых соединений по настоящему изобретению сравнивают с некоторы-ми производными 1,3,5-триазинона, описанными в патенте США 4512797. Оценку осуществляют, как описано в примерах 40, 41 и 42. Результаты пред-ставлены в таблицах V, VI и VII. Данные таблиц V, VI и VII представлены для соединений под номе-рами, данными в примере 40 для соединений по настоящему изобретению или для соединений сравнения, описанных в патенте США 4512797.
63 329 64
Как можно видеть из данных таблиц V-VII, со-единения по настоящему изобретению являются, в основном, более эффективными гербицидными агентами, чем соединения, описанные в патенте США 4512797.
Cоединение сравнения
Буква Х4 Y1
A F Br
B H NO2
C F F
D F NO2
E H H
F H Cl
(56) Документы, цитированные в отчёте
US 4512797, 1985
DE 3810080, 1989
SU 616994, 1978
EP 0364765 A2, 1990
GB 1267324, 1972
EP 0422461 A2, 1991
DE 3810080, 1989
SU 616994, 1978
EP 0364765 A2, 1990
GB 1267324, 1972
EP 0422461 A2, 1991
📎 Прикреплённые файлы
-
329 .pdf⬇ Скачать