НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВОЕ ЗЕЛЕНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ ПИЩЕВЫХ УПАКОВОК, ПОГЛОЩАЮЩЕЕ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И ПРОПУСКАЮЩЕЕ ВИДИМЫЙ СВЕТ

Изобретение относится к упаковке для пищевых продуктов, выполненной на основе натриево-кальциевого, зеленого стекла, поглощающего ультрафиолетовое излучение и пропускающего видимый свет, при этом стекло содержит:
по меньшей мере 2,5 весовых % железа, из расчета по Fe2O3; по меньшей мере 12 весовых % натрия, из расчета по Na2O; и самое большее 4 весовых % алюминия, из расчета по Al2O3.

Изобретение относится к упаковке для пищевых продуктов, чувствительных к ультрафиолетовому излучению. Точнее, изобретение относится к упаковке, изготовленной из зеленого стекла, поглощающего ультрафиолетовое излучение, например, к бутыли для запаковывания пищевых продуктов и напитков, изготовленной из зеленого стекла, поглощающего ультрафиолетовое излучение и в значительной степени пропускающего видимый свет. Это означает, что усилия направ-лены на получение такого типа стекла, которое в значительной степени пропускает видимый свет и обладает зеленым цветом. Последнее предполага-ет, что преобладающая длина волны стекла при-близительно находится в диапазоне порядка 500 - 565 нм.
Как известно, ультрафиолетовое излучение, а точнее излучение, имеющее длину волны пример-но 400 нм, оказывает отрицательное влияние на аромат и вкусовые свойства пищевых продуктов и напитков, например, пива. Такое отрицательное влияние следует приписать химической реакции компонентов под воздействием ультрафиолетово-го излучения.
Давно известно, что можно уменьшить уль-трафиолетовое излучение посредством использо-вания стекла с определенным количеством доба-вок, главным образом соединений металлов. До недавнего времени поглощающее ультрафиолето-вое излучение зеленое стекло, к которому отно-сится настоящее изобретение, получали главным образом посредством введения в него соединений хрома. В европейском патенте ЕР-А 261725 опи-сано изготовление зеленового натриево-кальциевого стекла, поглощающего ультрафиоле-товое излучение, с некоторым количеством соеди-нений хрома, которые при необходимости могут быть частично заменены соединениями никеля. Использование главным образом соединений хро-ма, подобных соединениям никеля, все больше и больше считается менее желательным как с точки зрения производимых затрат, так и влияния ме-таллов на окружающую среду.
В японской заявке на патент JP-A 1/65044 описано использование железосодержащей лавы в качестве добавки к натриево-кальциевому стеклу с тем, чтобы получить стекло, имеющее темнозеле-ный цвет. Однако, посредством добавления лавы композиция порции стекла изменяется таким обра-зом, что возможность проведения процесса ухуд-шается, поскольку появляется тенденция к полу-чению весьма темнозеленого, почти черного цвета.
Из литературы уже известно, что темнозеле-ное стекло, обладающее способностью поглоще-ния инфракрасного и ультрафиолетового излуче-ния, может быть получено посредством введения в него соединений железа. Это часто касается изго-товления стекла, используемого для окон, напри-мер, для стойких к воздействию тепла и света окон автомобилей. В общем введение небольшого ко-личества железа, главным образом в сочетании с определенным количеством других добавок, при-водит к незначительному снижению пропускания излучения.
Количество соединений железа в таких ком-позициях стекла в общем составляет менее 2%, а точнее менее 1% веса композиции.
Пропускание ультрафиолетового излучения такими композициями стекла все же значительно, поскольку в противном случае также в весьма значительной степени создается препятствие про-пусканию видимого света. По этой причине про-пускание при 380 и 400 нм все еще происходит на таком уровне, который делает композицию стекла неприемлемой для использования в качестве стек-лянной упаковки для пищевых продуктов и напит-ков, чувствительных к ультрафиолетовому излу-чению.
С другой стороны, возникает проблема, за-ключающаяся в том, что пропускание видимого света, по меньшей мере частично, должно сохра-няться, поскольку потребитель/пользователь дол-жен иметь возможность просмотра содержимого упаковки. Кроме того, желание получить опреде-ленный цвет, по меньшей мере частично, может противоречить цели поглощения ультрафиолето-вого излучения.
Задача изобретения состоит в создании упа-ковки для пищевых продуктов и/или напитков, чувствительных к ультрафиолетовому излучению, при этом упаковка основана на зеленом натриево-кальциевом стекле, не содержащем хрома, а пред-почтительно также не содержащем никеля. Точ-нее, цель изобретения заключается в создании упаковки, для которой пропускание излучения с длиной волны < 400 нм и более, в частности, также и порядка 380 нм, при толщине стекла порядка 2 мм является нулевым или незначительным, при этом сохраняется пропускание по меньшей мере части видимого света.
Изобретение основано на неожиданном по-нимании того, что такие цели могут быть достиг-нуты посредством использования относительно большого количества железа в натриево-кальциевом стекле. Поэтому изобретение относит-ся к упаковке для пищевых продуктов, выполнен-ной на основе натриево-кальциевого стекла зеле-ного цвета, поглощающего ультрафиолетовое излучение и пропускающего видимый цвет, при этом стекло содержит:
по меньшей мере 2,5 весовых % железа, из расчета по Fе2О3;
по меньшей мере 12 весовых % натрия, из расчета по Na2O;
по меньшей мере 4 весовых % алюминия, из расчета по Аl2O3.
Неожиданно установлено, что такая упаков-ка удовлетворяет требованиям, предъявляемым в отношении поглощения ультрафиолетового излу-чения при 380 и 400 нм, при этом еще получается хороший зеленый цвет, который, кроме того, мо-жет регулироваться посредством выбора условий в течение плавления, а также путем выбора других компонентов порции стекла.
Помимо этого, за счет такого выбора может регулироваться степень поглощения в случае ука-занных длин волн, причем в этой связи следует полагать, что общее количество железа и отноше-ние Fe (II) к Fe (III) в готовом стекле весьма важны для получения надлежащих свойств в отношении цвета и поглощения ультрафиолетового излуче-ния, либо пропускания видимого цвета. Предпо-чтительно, чтобы отношение

в стекле не превышало 0,25.
Для получения надлежащих свойств стекла такое соотношение между двухвалентным желе-зом и трехвалентным железом имеет весьма важ-ное значение. Это отношение выражается в виде

то есть количества двухвалентного железа по отношению к общему количеству железа. Предпо-чтительно, чтобы количество двухвалентного железа было бы по возможности наименьшим, то есть составляло бы менее 0,15.
На практике величину, меньшую 0,05, реали-зовать трудно. Общее количество железа не долж-но быть менее примерно 2,5 весовых %, из расчета по Fe2O3, поскольку в противном случае его эффект не достигается в достаточной степени. С другой стороны, нет необходимости в том, чтобы исполь-зовать примерно более 12 весовых %, из расчета по Fe2О3. При такой концентрации стекло, толщи-на которого составляет порядка 2 мм, не пропус-кает или практически не пропускает видимый свет.
В приведенной ниже таблице пропускание (Т) при 380 и 400 нм представлено в виде функции содержания железа, изморенного в натриево-кальциевом стекле толщиной порядка 2 мм.

Весовое содержание Fe
в % % Т380 % Т400
2 25 54
3,5 5 22
5 0 5
6,5 0 2
8 0 0

Следует заметить, что в журнале Society of Glass Technology 22,(1938), страницы 372-389, приведено теоретическое рассмотрение равнове-сия между Fe(II) и Fe(III). В этой статье исследо-ваны находящиеся в натриево-кальциевом стекле количества железа, составляющие от 0,002 до 12,5 весовых % и подсчитанные в виде Fе2О3. В этой публикации не указываются свойства стекла в отношении поглощения ультрафиолетового излу-чения или в отношении использования такого стекла в упаковочных целях.
Регулировка цветности стекла также может быть осуществлена путем выбора окислительно-восстановительной степени исходных материалов. Такая степень окисления-восстановления частич-но определяет равновесие Fe(II)/Fe(III), так что цветность может регулироваться путем добавле-ния компонентов, оказывающих влияние на эту величину. Квалифицированным специалистам в этой отрасли известны соответствующие добавки. В этой связи следует заметить, что в качестве сы-рьевого материала может быть использован стек-лобой, при условии, что он фактически не содер-жит нежелательных тяжелых металлов. Однако наличие бумаги и других органических загрязни-телей может оказать влияние на отношение Fe(II)/Fe(III) и поэтому изменить цвет в нежела-тельном направлении.
Упаковка согласно изобретению, с одной стороны, отличается пропусканием излучения порядка 380 нм при толщине стекла порядка 2 мм, составляющем <5%, и в частности <1%, и излуче-ния порядка 400 нм, составляющем <20%, в част-ности <5%, а наиболее предпочтительно <1%, причем на практике это означает, что упаковка полностью или почти полностью поглощает уль-трафиолетовое излучение, в то время как, с другой стороны, в значительной степени пропускается видимый свет, при этом стекло имеет зеленый цвет. Последнее означает, что преобладающая длина волны стекла легко может находиться в диапазоне приблизительно от 500 до 565 нм. Безусловно, также можно определить цвет на основе системы CIE-Lab. Начиная с измерения на прозрачном цветном стекле толщиной порядка 2 мм на белом фоне с L*= 98,89, а*= -0,06 и b* = 0,02, с источни-ком света D65 при угле наблюдения порядка 2 спектрометре BYK-Gardner, автоматической си-стеме ТСМ 8800 спектрографирования света, в условиях согласно стандарту CIE-Lab цвет дол-жен быть определен следующим образом:
L* = 0-80, а* = 0 - -35, b* = -10 - +55
Упаковка согласно изобретению основана на натриево-кальциевом стекле, которое обладает преимуществом, состоящем в том, что его стои-мость остается невысокой. Это, в частности, мо-жет иметь значение для стекла, которое использу-ется только однажды, а затем вновь идет в перера-ботку. Квалифицированным специалистам в этой отрасли известны компоненты такой натриево-кальциевой композиции стекла.
Согласно изобретению фактически не ис-пользуются хром, ваннадий, никель и кобальт; как уже указывалось, это важно из соображений сто-имости и влияния на окружающую среду. Несо-мненно, когда упаковка должна быть пригодна для одноразового использования, отсутствие та-ких металлов имеет огромное значение. Кроме того, стекло не должно содержать мышьяк и оло-во, поскольку наличие этих веществ в стекле не-желательно из-за их влияния на окружающую среду. В этом отношении следует заметить, что хотя применительно к настоящему изобретению сделана ссылка на использование металлов, тем не менее эти металлы будут содержаться в гото-вом стекле в форме их соединений, в частности в виде окислов.
В общем предпочтительно, чтобы стекло со-держало:
2,5 - 10 весовых % железа, подсчитанного в виде Fe2O3;
50 - 82,5 весовых % SiO2;
12 - 25 весовых % оксида щелочного метал-ла;
2,5 - 25 весовых % оксида щелочноземельно-го металла;
0 - 4 весовых % оксида алюминия;
0 - 5 весовых % веществ, содержащихся в не-значительном количестве.
Количество железа предпочтительно нахо-дится в диапазоне от 2,75 до 8 весовых %. В каче-стве компонентов, содержащихся в незначитель-ном количестве, могут быть использованы различ-ные добавки, которые оказывают влияние на ряд свойств (цвет, отношение Fe(II)/Fe(III), свойства, касающиеся плавления и тому подобные). Приме-рами таких компонентов являются марганец и титан.
Содержание натрия должно составлять по меньшей мере 12 весовых %, поскольку при уменьшении его содержания возможность ведения процесса становится все более и более неудовле-творительной из-за увеличения вязкости. Содер-жание алюминия не должно превышать 4 весовых %. Выше этого значения происходит заметное увеличение вязкости, следствием чего является невозможность изготовления стекла в обычных условиях в виде приемлемого продукта. Следует заметить, что добавление определенного количе-ства лавы, как описано в японском патенте JP-A 1/65044, приводящее к содержанию железа по меньшей мере порядка 2,5 весовых %, обеспечива-ет содержание алюминия порядка 4,5 весовых % и содержание натрия порядка 10 весовых %.
Упаковку по изобретению изготавливают способом, который обычен для изготовления стек-ла, посредством плавления компонентов в печи при таких условиях, что достигается желаемая степень окисления железа. Согласно изобретению становится важной степень подачи воздуха в те-чение плавления. Посредством управления ею частично можно влиять на отношение двухва-лентного и трехвалентного железа.
Упаковка пригодна для контакта с пищевыми продуктами и напитками, например, прохлади-тельными напитками, алкогольными напитками и фруктовыми соками. В частности, упаковка при-годна в качестве бутылок для пива, поскольку пиво обладает свойством значительного ухудше-ния качества при воздействии на него ультрафио-летового излучения.
Изобретение будет разъяснено посредством приведенных ниже примеров.
Натриево-кальциевое стекло было изготовле-но посредством плавления в воздушной среде при температуре порядка 1450С. Композиция порции в весовых частях составляла:
74,5 части песка;
24,5 части карбоната натрия;
0,5 части сульфата натрия;
20,0 частей карбоната кальция;
3,1 части гидроксида алюминия;
железо в виде Fе2О3 в переменных количе-ствах.
Это приводит к следующей базовой компози-ции стекла:
SiO2 - 73 весовых %
Na2O - 14 весовых %
СаО - 11 весовых %
Аl2O3 - 2 весовых %
Fе2О3 - в переменных количествах.
В приведенной ниже таблице пропускание (Т) при 380, 400, 500 и 600 нм, а также цвет приведе-ны в виде функции количества железа.

SU 1404479 A1, 23.06.1988
JP 01065044 A, 10.03.1989
SU 336287 A, 19.05.1972
US 5240886 A, 31.08.1993
EP 599116 A1, 05.11.1993