ЭЛЕМЕНТ ЯЧЕЙКИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА, ЭЛЕКТРОЛИЗЕР
(51) МПК: 6 C25С 3/12, C25C 3/08, C25C 3/06, C04B 35/52
Сведения о документе ▾
- (11) Номер документа
- 300
- (13) Код типа документа
- P
- (51) МПК
- 6 C25С 3/12, C25C 3/08, C25C 3/06, C04B 35/52
- (45) Дата публикации
- 30.03.2001
- Статус
- Прекратил действие
Заявка ▾
- (21) Рег. номер заявки
- 95000031/22
- (22) Дата подачи заявки
- 11.06.1993
- (31) Конвенционный приоритет
- 07/897,726
- (32) Дата подачи конв. заявки
- 12.06.1992
- (33) Страна приоритета
- US
PCT ▾
- (86) Дата заявки PCT
- 11.06.1993
- (86) Номер заявки PCT
- PCT/US 93/05459
Лица ▾
- (71) Заявитель(и)
- Мольтех Инвент С.А. (LU)
- (72) Автор(ы)
- Витторио ДЕ НОРА (IT), Джайнагеш Аккарайю Секхар (IN)
- (73) Патентообладатель(и)
- Мольтех Инвент С.А. (LU)
Реферат
Углерод-содержащая паста для применения, в частности, в качестве элементов электролизеров как таковой или спрессованной для образования анодов, катодов и футеровки электролизеров, предназначенных для электролиза окиси алюминия с целью получения алюминия, состоит из уплотненной смеси одного или более углеродсодержащих материалов с неуглеродистым незагрязняющим связующим веществом и, необязательно, с одним или несколькими наполнителями, особенно окись алюминия и алюминий, причем в качестве связующего вещества применяют суспензию одного или более коллоидов, например, коллоидная двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, окись церия, окись тория, двуокись циркония, окись магния, окись лития, или его получают из одного или нескольких коллоидных предшественников или коллоидных реагентов, необязательно, с одним или более хелатообразователями. Элементы электролизера изготавливают путем формования пасты до заданной формы и размера, например, в форме, прессформе или на дне электролизера, прессуют и сушат до применения, причем пасту можно использовать как таковую в аноде типа Soderberg или для связи вместе угольных блоков подобно набивочной пасте.
Формула изобретения
1. Элемент ячейки электролизера для производства алюминия электролизом окиси алюминия, такой как анод, катод или футеровка ячейки, выполненный из углеродистых материалов в виде частиц и неуглеродистого связующего, отличающийся тем, что в качестве неуглеродистого связующего использована суспензия, полученная из коллоидных соединений или растворов для образования коллоидных соединений, в присутствии, по меньшей мере, одного хелатообразователя.
2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что его материал дополнительно содержит один или более неуглеродистых наполнителей.
3. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего использована суспензия, содержащая, по меньшей мере, одно коллоидное соединение из группы: двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, двуокись циркония, окись церия, окись тория, окись магния, окись лития и их гидроокиси, ацетаты и формиаты, а также окиси и гидроокиси других металлов и их смеси.
4. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворов для образования коллоидных соединений использованы растворы, по меньшей мере, одной соли из группы: хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или органические соединения металлов: алкоголяты, формитаты, ацетаты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития и других металлов и их смеси.
5. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве хелатообразователя использован ацети-лацетон или этилацетоацетат.
6. Элемент по п.3, отличающийся тем, что использованы алкоголяты металлов общей фор-мулы М/OR/Z, где М - металл или комплексный катион, R - алкильная цепь, Z - число.
7. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителей использованы антиоксиданты или материалы, препятствующие окислению, такие как борная кислота и ее соли и фториды, упрочняющие материалы, такие как метилцеллюлоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина, металлические, интерметаллические, полуметаллические, полимерные, тугоплавкие и/или керамические материалы, такие как бориды, карбиды, нитриды, силициды, окиси, оксинитриды и их смеси, пиролизуемые хлорсиланы, поликар-боксиланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые после пиролиза способствуют предотвращению окисления и упрочнению связи или термореактивные и термопластичные смолы и их смеси.
8. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использован металлический алюминий в виде частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрапа или их смесей.
9. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродистых материалов использованы частицы нефтяного кокса, металлургического кокса, антрацита, графита, аморфного углерода, фуллерена и их смесей.
10. Элемент по п.9, отличающийся тем, что размер частиц углеродистого материала составляет до 40 мм, предпочтительно от 1 мкм до 30 мм.
11. Элемент по п.8, отличающийся тем, что углеродистый материал в виде частиц содержит от 5 % до 40 % частиц, имеющих размер меньше 0,2 мм.
12. Элемент по любому из п.п. 1 или 2, отли-чающийся тем, что, по меньшей мере, часть угле-родистого материала в виде частиц, связующего и/или наполнителя использована волокнистой.
13. Элемент по любому из п.п. 1 или 2, отли-чающийся тем, что содержит 50 - 99% мас. угле-родистых материалов, предпочтительно, 50 - 95 %, не более 30 мас.% наполнителей и 1-30 % мас. связующего, предпочтительно, 5-30 %.
14. Элемент по п.2, отличающийся тем, что содержит 50-98% мас. углеродистых материалов, предпочтительно, 50-90%, 1-60% мас. наполните-лей, предпочтительно, алюминий в количестве 5-50% и 1-3 мас. связующего, предпочтительно, 5-30%.
15. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использован алюминий, окись алюминия или смесь алюминия и окиси алюминия, а в качестве связующего - коллоидная окись алюминия.
16. Элемент по п.1, отличающийся тем, что выполнен в форме блока.
17. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в форме футеровки ячейки электроли-зера.
18. Элемент по п.17, отличающийся тем, что футеровка ячейки выполнена монолитной.
19. Элемент по п.17, отличающийся тем, что футеровка ячейки выполнена из нескольких бло-ков, соединенных затвердевшей пастой того же состава, что и блоки футеровки.
20. Элемент по п.16, отличающийся тем, что блок выполнен в виде анодного блока.
21. Элемент по п.20, отличающийся тем, что в анодном блоке использована окись алюминия.
22. Элемент по п.20, отличающийся тем, что боковые поверхности анодного блока покрыты стойким к окислению покрытием или пропитаны веществом, устойчивым к окислению.
23. Элемент по п.1, отличающийся тем, что выполнен в виде катода, на поверхность которого, находящуюся в контакте с расплавленным алюминием, нанесено покрытие из тугоплавкого мате-риала, смачиваемого алюминием.
24. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он соединен с токоподводом посредством затвердевшей пасты такого же состава.
25. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде набивочной пасты для соединения других элементов электролизера.
26. Способ изготовления элемента электролизера для производства алюминия электролизом окиси алюминия, включающий смешение углеродистых материалов с неуглеродистым связующим с образованием жидкой пасты, формование, уплотнение и сушку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют суспензию, по-лученную из коллоидных соединений или раство-ров для образования коллоидных соединений в присутствии, по меньшей мере, одного хелатооб-разователя.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что смешивают углеродистые материалы с неуглеродистым связующим и наполнителями с образова-нием жидкой пасты.
28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что пасту уплотняют прессованием по заданной конфигурации в форме при давлении 0,24 - 4,7 МПа /0,1 - 2 т/см2/.
29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что пасту уплотняют вибрацией с приложением дав-ления в форму заданной конфигурации и размера или в экструзионной головке.
30. Способ по п.26, отличающийся тем, что углеродистый материал в виде частиц смешивают с наполнителем до его смешения со связующим для образования пасты.
31. Способ по п.26, отличающийся тем, что перед использованием элемент подвергают термообработке при температуре от 50С до 300С, предпочтительно, от 150С до 200С.
32. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту формуют в форму прямоугольного блока, прессуют и сушат в форме и удаляют из формы в виде блока.
33. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту формуют в форму, прессуют и сушат в электролизере для производства алюминия.
34. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту уплотняют экструдированием или другим методом в волокна или непрерывную нить.
35. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве связующего используют суспензию, содержащую двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, окись церия, окись тория, двуокись циркония, окись магния, окись лития, гидроокиси, их ацетаты и формиаты, а также окиси и гидроокиси других металлов и их смеси.
36. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве связующего используют вещество, по-лученное из растворов, по меньшей мере, одной соли, такой как хлориды, сульфаты, нитраты, хло-раты, перхлораты или органические соединения металлов, таких как алкоголяты, формиаты, аце-таты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития и других металлов и их смеси.
37. Способ по п.34, отличающийся тем, что связующее используют в присутствии хелатирующего агента: ацетилацетона или этилацетата.
38. Способ по п.34, отличающийся тем, что используют алкоголяты металлов общей формулы М/ОR/Z, где М - металл, R- алкильная цепь, Z - число.
39. Способ по п.26 отличающийся тем, что в качестве наполнителей используют антиоксиданты или материалы, препятствующие окислению, такие как борная кислота и ее соли, и фториды и упрочняющие материалы, такие как, метилцеллюлоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина, металлические, интерметаллические, полуметал-лические, полимерные, тугоплавкие и/или керамические материалы, такие как бориды, карбиды, нитриды, силициды, окиси, оксинитриды и их смеси, пиролизуемые хлорсиланы, поликарбосиланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые после пиролиза способствуют предотвращению окисления и улучшению связи или термореактивные и термопластические смолы и их смеси.
40. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют металлический алюминий в форме частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрапа или их смесей.
41. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют углеродистые материалы в виде частиц из нефтяного кокса, металлургического кокса, антрацита, графита, аморфного углерода, фуллерена или их смесей.
42. Способ по п.41, отличающийся тем, что используют частицы углеродистого материла размером до 40 мм, предпочтительно, от 1 мкм до 30 мм.
43. Способ по п.42, отличающийся тем, что используют углеродистый материал, содержащий от 5 до 40 % частиц размером меньше 0, 2 мм.
44. Способ по п.26, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть углеродистого материала в виде частиц связующего и/или наполнителя используют в виде волокна.
45. Способ по п.26, отличающийся тем, что смешивают 50-90% мас. углеродистых материаов, не более 30% мас., наполнителей и 5-30% мас. связующего.
46. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют 50-98% мас. углеродистых материалов, предпочтительно, 50-90%, 1-60% мас. напол-нителей, предпочтительно, алюминия, предпочтительно 5-50% и 1-30 мас. % связующего, предпочтительно, 5-30%.
47. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют алюминий, окиcь алюминия или смесь алюминия и окиси алюминия, а в качестве связующего - коллоидную окись алюминия.
48. Электролизер для производства алюми-ния электролизом окиси алюминия, содержащий элементы из углеродсодержащей пасты, причем паста состоит из уплотненной смеси углеродистых материалов со связующим, отличающийся тем, что в качестве связующего пасты используют суспензию, полученную из коллоидных соединений или растворов для образования коллоидных соединений в присутствии, по меньшей мере, одного хелатообразователя.
49. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит анод типа Soderberg, изготовленный из пасты.
50. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит футеровку, образованную из затвердевшей пасты или образованную из блоков, сделанных из затвердевшей пасты, соединенных затвердевшей пастой.
51. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит анодный блок.
52. Электролизер по п.51, отличающийся тем, что материал анодного блока содержит окись алюминия.
53. Электролизер по п.51, отличающийся тем, что боковые поверхности анодного блока выполнены со стойким к окислению покрытием или пропитаны стойким к окислению веществом.
54. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит катод, на поверхность которого, находящуюся в контакте с расплавленным алюминием, нанесено покрытие из тугоплавкого материала, смачиваемого алюминием.
2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что его материал дополнительно содержит один или более неуглеродистых наполнителей.
3. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего использована суспензия, содержащая, по меньшей мере, одно коллоидное соединение из группы: двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, двуокись циркония, окись церия, окись тория, окись магния, окись лития и их гидроокиси, ацетаты и формиаты, а также окиси и гидроокиси других металлов и их смеси.
4. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворов для образования коллоидных соединений использованы растворы, по меньшей мере, одной соли из группы: хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или органические соединения металлов: алкоголяты, формитаты, ацетаты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития и других металлов и их смеси.
5. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве хелатообразователя использован ацети-лацетон или этилацетоацетат.
6. Элемент по п.3, отличающийся тем, что использованы алкоголяты металлов общей фор-мулы М/OR/Z, где М - металл или комплексный катион, R - алкильная цепь, Z - число.
7. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителей использованы антиоксиданты или материалы, препятствующие окислению, такие как борная кислота и ее соли и фториды, упрочняющие материалы, такие как метилцеллюлоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина, металлические, интерметаллические, полуметаллические, полимерные, тугоплавкие и/или керамические материалы, такие как бориды, карбиды, нитриды, силициды, окиси, оксинитриды и их смеси, пиролизуемые хлорсиланы, поликар-боксиланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые после пиролиза способствуют предотвращению окисления и упрочнению связи или термореактивные и термопластичные смолы и их смеси.
8. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использован металлический алюминий в виде частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрапа или их смесей.
9. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродистых материалов использованы частицы нефтяного кокса, металлургического кокса, антрацита, графита, аморфного углерода, фуллерена и их смесей.
10. Элемент по п.9, отличающийся тем, что размер частиц углеродистого материала составляет до 40 мм, предпочтительно от 1 мкм до 30 мм.
11. Элемент по п.8, отличающийся тем, что углеродистый материал в виде частиц содержит от 5 % до 40 % частиц, имеющих размер меньше 0,2 мм.
12. Элемент по любому из п.п. 1 или 2, отли-чающийся тем, что, по меньшей мере, часть угле-родистого материала в виде частиц, связующего и/или наполнителя использована волокнистой.
13. Элемент по любому из п.п. 1 или 2, отли-чающийся тем, что содержит 50 - 99% мас. угле-родистых материалов, предпочтительно, 50 - 95 %, не более 30 мас.% наполнителей и 1-30 % мас. связующего, предпочтительно, 5-30 %.
14. Элемент по п.2, отличающийся тем, что содержит 50-98% мас. углеродистых материалов, предпочтительно, 50-90%, 1-60% мас. наполните-лей, предпочтительно, алюминий в количестве 5-50% и 1-3 мас. связующего, предпочтительно, 5-30%.
15. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использован алюминий, окись алюминия или смесь алюминия и окиси алюминия, а в качестве связующего - коллоидная окись алюминия.
16. Элемент по п.1, отличающийся тем, что выполнен в форме блока.
17. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в форме футеровки ячейки электроли-зера.
18. Элемент по п.17, отличающийся тем, что футеровка ячейки выполнена монолитной.
19. Элемент по п.17, отличающийся тем, что футеровка ячейки выполнена из нескольких бло-ков, соединенных затвердевшей пастой того же состава, что и блоки футеровки.
20. Элемент по п.16, отличающийся тем, что блок выполнен в виде анодного блока.
21. Элемент по п.20, отличающийся тем, что в анодном блоке использована окись алюминия.
22. Элемент по п.20, отличающийся тем, что боковые поверхности анодного блока покрыты стойким к окислению покрытием или пропитаны веществом, устойчивым к окислению.
23. Элемент по п.1, отличающийся тем, что выполнен в виде катода, на поверхность которого, находящуюся в контакте с расплавленным алюминием, нанесено покрытие из тугоплавкого мате-риала, смачиваемого алюминием.
24. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он соединен с токоподводом посредством затвердевшей пасты такого же состава.
25. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде набивочной пасты для соединения других элементов электролизера.
26. Способ изготовления элемента электролизера для производства алюминия электролизом окиси алюминия, включающий смешение углеродистых материалов с неуглеродистым связующим с образованием жидкой пасты, формование, уплотнение и сушку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют суспензию, по-лученную из коллоидных соединений или раство-ров для образования коллоидных соединений в присутствии, по меньшей мере, одного хелатооб-разователя.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что смешивают углеродистые материалы с неуглеродистым связующим и наполнителями с образова-нием жидкой пасты.
28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что пасту уплотняют прессованием по заданной конфигурации в форме при давлении 0,24 - 4,7 МПа /0,1 - 2 т/см2/.
29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что пасту уплотняют вибрацией с приложением дав-ления в форму заданной конфигурации и размера или в экструзионной головке.
30. Способ по п.26, отличающийся тем, что углеродистый материал в виде частиц смешивают с наполнителем до его смешения со связующим для образования пасты.
31. Способ по п.26, отличающийся тем, что перед использованием элемент подвергают термообработке при температуре от 50С до 300С, предпочтительно, от 150С до 200С.
32. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту формуют в форму прямоугольного блока, прессуют и сушат в форме и удаляют из формы в виде блока.
33. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту формуют в форму, прессуют и сушат в электролизере для производства алюминия.
34. Способ по п.26, отличающийся тем, что пасту уплотняют экструдированием или другим методом в волокна или непрерывную нить.
35. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве связующего используют суспензию, содержащую двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, окись церия, окись тория, двуокись циркония, окись магния, окись лития, гидроокиси, их ацетаты и формиаты, а также окиси и гидроокиси других металлов и их смеси.
36. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве связующего используют вещество, по-лученное из растворов, по меньшей мере, одной соли, такой как хлориды, сульфаты, нитраты, хло-раты, перхлораты или органические соединения металлов, таких как алкоголяты, формиаты, аце-таты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития и других металлов и их смеси.
37. Способ по п.34, отличающийся тем, что связующее используют в присутствии хелатирующего агента: ацетилацетона или этилацетата.
38. Способ по п.34, отличающийся тем, что используют алкоголяты металлов общей формулы М/ОR/Z, где М - металл, R- алкильная цепь, Z - число.
39. Способ по п.26 отличающийся тем, что в качестве наполнителей используют антиоксиданты или материалы, препятствующие окислению, такие как борная кислота и ее соли, и фториды и упрочняющие материалы, такие как, метилцеллюлоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина, металлические, интерметаллические, полуметал-лические, полимерные, тугоплавкие и/или керамические материалы, такие как бориды, карбиды, нитриды, силициды, окиси, оксинитриды и их смеси, пиролизуемые хлорсиланы, поликарбосиланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые после пиролиза способствуют предотвращению окисления и улучшению связи или термореактивные и термопластические смолы и их смеси.
40. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют металлический алюминий в форме частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрапа или их смесей.
41. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют углеродистые материалы в виде частиц из нефтяного кокса, металлургического кокса, антрацита, графита, аморфного углерода, фуллерена или их смесей.
42. Способ по п.41, отличающийся тем, что используют частицы углеродистого материла размером до 40 мм, предпочтительно, от 1 мкм до 30 мм.
43. Способ по п.42, отличающийся тем, что используют углеродистый материал, содержащий от 5 до 40 % частиц размером меньше 0, 2 мм.
44. Способ по п.26, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть углеродистого материала в виде частиц связующего и/или наполнителя используют в виде волокна.
45. Способ по п.26, отличающийся тем, что смешивают 50-90% мас. углеродистых материаов, не более 30% мас., наполнителей и 5-30% мас. связующего.
46. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют 50-98% мас. углеродистых материалов, предпочтительно, 50-90%, 1-60% мас. напол-нителей, предпочтительно, алюминия, предпочтительно 5-50% и 1-30 мас. % связующего, предпочтительно, 5-30%.
47. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют алюминий, окиcь алюминия или смесь алюминия и окиси алюминия, а в качестве связующего - коллоидную окись алюминия.
48. Электролизер для производства алюми-ния электролизом окиси алюминия, содержащий элементы из углеродсодержащей пасты, причем паста состоит из уплотненной смеси углеродистых материалов со связующим, отличающийся тем, что в качестве связующего пасты используют суспензию, полученную из коллоидных соединений или растворов для образования коллоидных соединений в присутствии, по меньшей мере, одного хелатообразователя.
49. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит анод типа Soderberg, изготовленный из пасты.
50. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит футеровку, образованную из затвердевшей пасты или образованную из блоков, сделанных из затвердевшей пасты, соединенных затвердевшей пастой.
51. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит анодный блок.
52. Электролизер по п.51, отличающийся тем, что материал анодного блока содержит окись алюминия.
53. Электролизер по п.51, отличающийся тем, что боковые поверхности анодного блока выполнены со стойким к окислению покрытием или пропитаны стойким к окислению веществом.
54. Электролизер по п.48, отличающийся тем, что в качестве элемента он содержит катод, на поверхность которого, находящуюся в контакте с расплавленным алюминием, нанесено покрытие из тугоплавкого материала, смачиваемого алюминием.
Описание
Изобретение относится к углерод-содержащей пасте для использования ее, в част-ности, в качестве компонентов электролизеров, как таковой или спрессованной для изготовления ано-дов, катодов и футеровки электролизеров, приме-няемых для электролиза окиси алюминия с целью получения алюминия, а также относится к массам, телам и элементам электролизера, полученным затвердеванием этой пасты, способам изготовле-ния элементов электролизера и других тел и их применению в частности в качестве элементов электролизера для производства алюминия. Также изобретение относится к углерод-содержащей пасте и полученным затвердевшим телам для дру-гих применений.
Алюминий получают посредством электро-лиза окиси алюминия, растворенной в расплав-ленном криолите. В электролизере, известном как электролизер типа Hall-Heroult, применяют аноды, состоящие из спрессованной смеси нефтяного кокса и смолы. Катоды изготавливают из уголь-ных блоков, которые состоят главным образом из антрацита, металлургического кокса, графита и смолы, и их используют для образования днища и стенок электролизера.
Хотя были достигнуты значительные техно-логические усовершенствования в конструирова-нии и изготовлении электролизеров, однако ос-новной способ получения алюминия все еще остается по существу таким же как и сто лет назад. Углеродистые материалы являются основ-ным материалом футеровки, применяемой в насто-ящее время в электролизере.
Угольные анодные блоки расходуются во время электролиза и их необходимо заменять по-сле каждых четырех или пяти недель работы в стандартных электролизерах. Кислород, образу-ющийся в результате разложения окиси алюминия, сжигает угольный анод с теоретической скоро-стью примерно 330 кг на тонну производимого алюминия, однако на практике расход углерода составляет примерно 450 кг на тонну алюминия из-за побочных реакций. Результатом этого явля-ется эмиссия окислов углерода, серы и других нежелательных газов, которые теперь считаются как основные загрязнители атмосферы, но такие выбросы являются менее опасными и менее за-грязняющими, чем те газы, которые образуются во время изготовления угольных анодов с использо-ванием смолы в качестве связующего.
В настоящее время, способ изготовления угольных блоков для их использования в качестве анодов и катодов в электролизерах для производ-ства алюминия, заключается в смешении нефтяно-го кокса со смолой для изготовления анода и ан-трацита и других углеродистых материалов со смолой для изготовления катода, прессовании и обжига изделия. Обжиг означает прокалку, при которой удаляются летучие вещества при высоких температурах без расплавления материала.
Изготовление угольных анодов и катодов включает в себя применение смолы. Во время из-готовления таких изделий выделяются газы, осо-бенно из смолы в течение продолжительного пе-риода времени, необходимого для обжига блоков. Эти газы загрязняют атмосферу и являются очень опасными для окружающей среды, причем они являются основной опасностью для здоровья ра-бочих, занятых в производстве.
Смола служит связующим для сухой смеси углеродистых материалов. К сожалению, связую-щая смола представляет серьезную опасность для здоровья людей и окружающей среды.
Используют как твердую, так и жидкую смо-лу. Результатом применения твердой смолы явля-ется создание неудовлетворительных рабочих условий для рабочих, например, у них проявляет-ся раздражение и зуд кожи и в глазах, таким обра-зом необходимы специальные меры предосторож-ности для защиты рабочих во время всех опера-циях, связанных с использованием смолы.
В результате применения жидкой смолы воз-никают дополнительные проблемы, связанные с хранением и транспортировкой смолы к установ-ке, где ее используют.
Во время обжига угольных блоков, который необходим для удаления летучих компонентов и стабилизации блоков, наблюдается эмиссия аро-матических полициклических углеводородов (РАН), которые очень опасны для здоровья и по-этому требуется специальное оборудование для поглощения этих продуктов. Однако, остаточные продукты, после их поглощения, также очень трудно удалять, причем расходы на их удаление очень высокие.
Применение смолы в качестве связующего требует операции смешения ее с углеродистыми материалами, которая должна осуществляться при температуре примерно 150-200С, а это со-здает трудности в работе и приводит к высоким эксплуатационным затратам.
Обжиг представляет сложный и дорогостоя-щий процесс и он требует применение больших печей, которые являются сложными в работе, за-грязняют окружающую среду, и они являются дорогостоящими из-за высокого расхода энергии. Принимая во внимание необходимость в низких термических градиентах во время нагрева этих блоков до температуры свыше 1000С и после-дующего охлаждения, операция обжига обычно занимает 2-4 недели.
Дополнительным недостатком смолы являет-ся то, что, когда блоки обжигают, смола принима-ет, в основном, форму углерода, который окисля-ется значительно быстрее, чем нефтяной кокс. Это приводит к дезинтеграции анодного блока с обра-зованием неиспользованного порошка угля, кото-рый вреден для работы электролизера и увеличи-вает расход угля.
Таким образом, для алюминиевой отрасли промышленности очень важно получить угольные блоки, изготовленные с незагрязняющим связую-щим, без необходимости применения смолы или подобных опасных материалов для исключения выброса загрязняющих веществ в атмосферу. Кроме того, существует необходимость в составах и способах, которые позволят исключить высокие температуры и сократить время обжига, необхо-димого для изготовления угольных блоков в соот-ветствии с современным уровнем техники.
Краткое изложение изобретения.
Целью этого изобретения является исключе-ние применения смолы или, по крайней мере, зна-чительное уменьшение опасных и, следовательно, разрушающих эмиссий газов во время обычного способа изготовления и обжига угольных блоков.
Одним основным аспектом изобретения явля-ется углерод-содержащая паста для применения, в частности, в качестве элементов электролизеров как таковую или спрессованную для изготовления анодов, катодов и футеровки электролизеров для электролиза окиси алюминия для получения алю-миния в электролизерах Hall-Heroult с использова-нием предварительно спеченных анодов или ано-дов типа Soderberg. Паста, в соответствии с изоб-ретением, состоит по существу из спрессованной (уплотненной) смеси одного или более углероди-стых материалов в виде частиц с неуглеродистым незагрязняющим связующим и, необязательно с одним или более наполнителями, причем связую-щим является суспензия из одного или более кол-лоидных, полученных из одного или более колло-идных предшественников, коллоидных реагентов или хелатирующих агентов.
В качестве связующего вещества может быть, предпочтительно суспензия, содержащая колло-идную двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, окись церия, окись тория, двуокись цирко-ния, окись магния, окись лития и соответствующие их гидроокислы, ацетаты, и формиаты, а также окислы и гидроокиси других металлов, катионные разновидности и их смеси.
Коллоидный связующий можно также полу-чить из суспензии, содержащей коллоидные пред-шественники и реагенты, которые представляют собой растворы, по крайней мере, одной соли, например, хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или органические соединения метал-лов, например, алкоголяты, формиаты, ацетаты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, цирко-ния, магния, лития и других металлов и их смеси.
Такие растворы органических соединений металлов, особенно алкоголятов металлов могут иметь общую форму М (ОR), где М - металл или сложный катион, состоящий из двух или более элементов, R - алкильная цепь и Z - число обычно в интервале от 1 до 12. Такие органические со-единения металлов описаны как растворы, моле-кулы которых имеют органические группы, свя-занные с атомом металла через кислород. Приме-рами являются тетраизоамилоксид кремния, бути-лат алюминия, изопропилат алюминия, тетраэти-лортосиликаты и т.п. В эту категорию также вхо-дят формиаты, ацетаты и ацетил-ацетонаты.
Коллоидным связующим является обычно от-носительно разбавленная водная или несодная суспензия, однако также можно применять кон-центрированные коллоиды или частично либо полностью осажденные коллоиды.
В способе приготовления пасты добавка ос-нований в растворы солей алюминия вызывает осаждение гидроокисей алюминия. Гидролиз кис-лых растворов сульфата алюминия приводит к образованию коллоидной дисперсии аморфных водных окислов алюминия, аналогично, в резуль-тате гидролиза алкоголята алюминия получают коллоид, содержащий алюминий. Растворы суль-фата алюминия, вступившие в реакцию с мочеви-ной, и последующая термообработка могут также привести к образованию коллоидов, как это наблюдается во время гидролиза растворов солей хлорида алюминия и перхлората при температу-ре 125С.
Либо коллоидные связующий получают из суспензии, содержащей также хелатообразующие агенты, например, ацетилацетон и этилацетоаце-тат.
Для изготовления анодов, которые применя-ют в электролизерах для производства алюминия, паста, в соответствии с изобретением, преимуще-ственно содержит один или несколько наполните-лей, выбранных из антиоксидантов или материа-лов, препятствующих окислению, например, бор-ная кислота и ее соли и фториды, или из материа-лов, усиливающих связь, например, метилцеллю-лоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина. Также можно добавлять один или несколько наполнителей, в частности керамику, например, керамические окислы и окси-соединения, но воз-можно также металлические, интерметаллические, полуметаллические, полимерные и/или огнеупор-ные материалы, включая бориды, карбиды, нит-риды, силициды, окси-нитриды и смеси всех упо-мянутых материалов.
В частности, для изготовления катодов или для применения в качестве катодной пасты для производства электролизеров алюминия паста, в соответствии с изобретением, может содержать один или несколько наполнителей, выбранных из металлических, интерметаллических, полуметал-лических, полимерных, огнеупорных и/или кера-мических материалов, например, бориды, карби-ды, нитриды, силициды, окислы, оксинитриды, а также пиролизуемые хлорсиланы, поликарбоси-ланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые пиролизуются в полезные продукты для исключения окисления или улучше-ния связи, или их пиролизованные продукты, тер-мореактивные смолы, термопластичные смолы и их смеси.
Примерами термореактивных смол являются эпоксиды, фенольные смолы и полиимиды. Приме-рами термопластичных смол являются поликар-бонаты, например, LexanTM полифениленсульфи-ды, полиэфирэфиркетоны, полисульфоны, напри-мер, UdelTM полиэфиримиды и полиэфирсульфоны.
Для применения в анодах и катодах и для проводящих паст, используемых для связывания вместе угольных блоков особенно предпочтитель-ным наполнителем является алюминий в форме частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрепа, либо их смеси.
Некоторые материалы могут присутствовать как в качестве связующих так и наполнителей. Например, окись алюминия в коллоидной форме может присутствовать в связующем, тогда как окись алюминия в виде частиц добавляют в каче-стве наполнителя. То же самое относится к алю-минию, который может присутствовать, например, в виде монофосфата коллоидного алюминия в связующем и в форме частиц, крошки, стружки или измельченного скрапа в наполнителе.
Преимущественно связующее содержит кол-лоидную окись алюминия в комбинации с напол-нителем, состоящим в основном из окиси алюми-ния или алюминия, либо их смеси, возможно с небольшим количеством других наполнителей, например, борной кислоты.
Углеродистые материалы в виде частиц вы-бирают предпочтительно из нефтяного кокса, ме-таллургического кокса, антрацита, графита или любой другой формы кристаллического углерода, аморфного углерода или их смесей, причем нефтя-ной кокс предпочтителен для изготовления ано-дов, а антрацит, металлургический кокс, графит и другие углеродистые материалы - для изготовле-ния катодов. Также, углерод может быть в форме фуллерена, например, фуллерен С60 или С60 или из родственного семейства. Можно также применять смеси этих различных форм углерода.
Размер углеродистого материала в виде ча-стиц обычно меньше 40 мм, предпочтительно между 1 мкм и 30 мм, причем углеродистый мате-риал в виде частиц предпочтительно содержит между 5 мас.% и 40 мас.% частиц, имеющих раз-мер менее 0,2 мм.
Однако, паста, в соответствии с изобретени-ем, может содержать углеродистый материал в виде частиц, наполнители или связующие, кото-рые являются волокнистыми, причем как дискрет-ные (измельченные) волокна так и сплошные или несплошные отрезки волокон. Волокна имеют преимущество в том, что они улучшают связь, улучшают вязкость и, следовательно, твердое состояние полученных тел или масс. Также можно применять смеси порошков и волокон.
Пасту можно также использовать для изго-товления относительно толстых волокон (диамет-ром от 1 до 5 мм), причем как коротких волокон так и непрерывных отрезков. Эти предварительно формованные волокна можно затем смешать с коллоидным связующим, возможно с углероди-стыми материалами в виде частиц и необязатель-ными неуглеродистыми наполнителями и доба-вить в пасту для получения тела, усиленного во-локнами.
Пасту, в соответствии с изобретением, можно также нанести на предварительно отформованные заготовки из углеродистых материалов, алюми-ния, окиси алюминия или других огнеупорных материалов в форме сот, сетчатых пенопластов, тканей, сукна и т.п., которые служат в качестве сердцевины или армирования для готового изде-лия.
В большинстве воплощений паста, в соответ-ствии с изобретением, содержит 50-99 мас.% угле-родистых материалов (предпочтительно 50-95%), 0-30 мас.% наполнителей и 1-30 мас.% связующе-го (предпочтительно 5-30%). Указанное содержа-ние связующих дано в сухой форме, следователь-но такие же весовые отношения относятся также и высушенным изделиям или массам, полученным из пасты.
В других воплощениях исполнения, особенно когда в качестве наполнителя применяют алюми-ний, паста, в соответствии с изобретением, содер-жит 50-98% мас. углеродистых материалов (предпочтительно 50-90%), 1-60 мас.% наполни-телей (предпочтительно 5-50%, причем обычно в основном алюминий или смесь алюминий-окись алюминия, необязательно с небольшим количе-ством других связующих, например, борной кис-лоты), и 1-30 мас.% связующего, предпочтительно 5-30% и предпочтительно коллоидную окись алюминия. Высокое содержание алюминия в каче-стве наполнителя, например, от 40 до 60 мас.% является полезным, особенно когда пасту приме-няют в качестве переводящего связующего мате-риала.
Паста, в соответствии с изобретением, может иметь различную текучесть во время ее приготов-ления, обработки, хранения и транспортировки. Ее вязкость может составлять от примерно 10-1 до 1015 сантипуаз, т.е. от спокойной текучести до затвердевших масс, готовых для применения. По причине стоимости желательно уменьшить коли-чество жидкого носителя. Таким образом, обычно предпочтительны формы пасты с регулируемой вязкостью, то есть с вязкостью в пределах 101-103 сантипуаз.
Другим аспектом изобретения является эле-мент ячейки электролизера для электролиза окиси алюминия с целью получения алюминия, напри-мер, анод, катод или футеровка электролизера, содержащая затвердевшую углерод-содержащую пасту в соответствии с изобретением, как было описано. Элемент электролизера может быть в форме самонесущего блока или в форме футеровки ячейки электролизера. Такая футеровка электро-лизера может представлять собой массивную кон-струкцию, образованную затвердевшей пастой, или она может состоять из нескольких блоков, соединенных затвердевшей массой из той же пас-ты.
Элементом электролизера может быть анод-ный блок, и в этом случае на его боковые поверх-ности можно успешно нанести стойкое к окисле-нию покрытие. Для анодных применений жела-тельно, чтобы угольный блок содержал алюминий и/или окись алюминия в коллоидном связующем и/или в качестве наполнителя. Поскольку анод расходуется во время применения, то окись алю-миния, которую он содержит, является источником электролизуемого материала в тех местах, где это наиболее важно. В частности, когда окись алю-миния в электролите обедняется из-за недостаточ-ного ее пополнения из внешнего источника, окись алюминия из анода будет служить для исключе-ния анодных эффектов путем поддержания доста-точной концентрации окиси алюминия в электро-лизере.
Для анодных и катодных применений угле-родная масса может быть сформована в виде са-моподдерживающегося, обычно прямоугольного блока, но можно также формовать массу как осно-ву на месте (insitu) в электролизере для производ-ства алюминия, образуя днище или стенку ванны (ячейки) электролизера или всю футеровку ванны, либо пасту можно подавать непрерывно по мере ее использования так же, как Soderberg анод, пода-ваемый со скоростью, при которой компенсирует-ся расход угля. Когда днище ванны электролизера изготавливают из предварительно формованных блоков, то эти блоки можно собрать в электроли-зере с использованием пасты с незагрязняющим неуглеродистым связующим, подобным набивоч-ной пасте. Из углеродной пасты можно также формовать волокна или нити.
Когда элементом электролизера является ка-тод, то на его поверхность, которая находится в контакте с расплавленным алюминием, можно нанести покрытие из огнеупорного материала, которое может смачиваться алюминием. Такое покрытие можно нанести до или после оконча-тельной прокалки. Соответствующие покрытия и их нанесение посредством микропиродитических реакций описаны в заявке РСТ/ЕР 93/00811.
Элементы электролизера могут содержать предварительно формованное тело (основу) из затвердевшей массы, соединенное с элементом для подсоединения к источнику тока посредством затвердевшей массы пасты, которая является про-водящей и также обеспечивает структурную опо-ру вокруг соединения. Если это необходимо, то такие соединения можно усилить.
Способ, в соответствии с изобретением, изго-товления углеродного тела (основы) или массы для применения в частности в качестве элемента электролизеров (электролитической ячейки), например, анода или катода для получения алю-миния электролизом окиси алюминия заключает-ся в формовании предложенной пасты до задан-ной формы и размера, прессования и сушки до его применения.
Пасту, в соответствии с изобретением, можно уплотнить прессованием до заданной формы в пресс-форме под давлением между примерно 0,24 и 4,7 МПа (0,1-2 тонны/см2), или ее можно уплот-нить с применением вибрации и/или посредством приложения давления в форме или в экструзион-ной головке для получения требуемой формы и размера. Прессование можно также осуществлять посредством трамбовки пасты в нижней части электролизера, действующей в качестве формы.
Необязательно углеродистый материал в ви-де частиц смешивают с наполнителем до его сме-щения со связующим для формования пасты. Если это необходимо, то углеродистый материал сушат до его смешения с наполнителем. Также пасту можно частично высушить до ее формования и прессования.
До его применения тело сушат путем подвер-гания его термообработке при температуре от 50С до 300С, предпочтительно при 150С-200С, то есть при температурах ниже тех, которые при-меняют в традиционном способе прокалки. Одна-ко для определенных применений можно приме-нять более высокие температуры.
Для изготовления самоподдерживающихся блоков пасту формуют до заданной формы, прес-суют и сушат. Но пасту можно также формовать, уплотнять и сушить в электролизере для произ-водства алюминия, образуя на месте, например, днище и/или боковые стенки ванны электролизера.
После изготовления блока или массы, блок или массу можно подвергнуть дополнительной пропитке суспензией на основе коллоида и снова нагреть. Также, на блок или массу можно нанести покрытие требуемого состава, включая, в частно-сти для катодных применений, покрытия из мате-риала, который может смачиваться алюминием, например, диборид титана или другие огнеупор-ные бориды, карбиды, нитриды металлов.
Для углеродных блоков или масс, подвергае-мых окислительным или корродирующим услови-ям окружающей среды, в качестве покрытия может быть защитное покрытие, которое улучшает стой-кость к окислению и которое может также улуч-шить электропроводность и/или электрохимиче-скую активность элементов как, например, покры-тие, наносимое из коллоидной суспензии, содер-жащей реактивные или нереактивные вещества или смесь реактивных и нереактивных веществ, которые, когда тело подвергают нагреву до доста-точно высокой температуры, вступают в реакцию и/или спекаются, образуя защитное покрытие. Такие покрытия, которые в предпочтительных составах содержат карбиды, силициды, бориды, нитриды, окислы, нитриды, карбонитриды, окси-нитриды и их комбинации, в частности SiC и MoSi2 возможны вместе с металлическими частицами, например, Ni, Рt, Аl, Сr или интерметаллическими частицами, например, NiAl, NiAl3, CrSi, CrB и т.п. либо их комбинации, а также продукты реакции микропиролитических агентов, которыми являют-ся частицы, волокна или фольга из таких матери-алов как, например, Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, Cr2O3, Zr, Ta, TiO2, B2O3, Fe или их комбинации, описаны в заявке РСТ/ЕР 93/00810.
Изобретение также относится к углеродным блокам или массам, полученным посредством уплотнения и сушки пасты в соответствии с изоб-ретением, и к применению таких блоков или масс в качестве элементов электролизеров (электролити-ческих ячеек), например, анодного или катодного блока для электролиза окиси алюминия для полу-чения алюминия.
Другим аспектом изобретения является угле-родное тело для применения, в частности, в каче-стве элемента электролизеров, например, анодно-го или катодного блока для электролиза окиси алюминия для производства алюминия, который состоит по существу из спрессованной смеси од-ного или нескольких углеродистых материалов в виде частиц и тонко диспергированного неуглеро-дистого незагрязняющего связующего возможно с одним или несколькими наполнителями, причем связующий получен из суспензии, содержащей один или более коллоидов, коллоидных предше-ственников или коллоидных реагентов возможно с хелатообразователями.
Электролизер для электролиза окиси алюми-ния для производства алюминия в соответствии с изобретением содержит элемент ванны, изготов-ленный из углерод-содержащей пасты или за-твердевшей углерод-содержащей пасты, как было описано. Элементом ванны может быть анод типа Soderberg, образованный из этой пасты, которую непрерывно подают со скоростью, соответствую-щей расходу углерода, футеровка ванны электро-лизера, образованная из затвердевшей массы пас-ты или из предварительно изготовленных блоков затвердевшей пасты, соединенных затвердевшей массой пасты, действующей в качестве набивоч-ной пасты, расходуемые анодные блоки, катодные блоки для сборки в днище ванны электролизера, набивочная паста, соединяющая другие элементы электролизера из углеродистого материала, и т.п.
Паста, способы и элементы в соответствии с изобретением имеют различные преимущества, достигаемые за счет исключения применения свя-зующего на основе смолы, причем преимущества включают в себя:
1) Исключение смолы и связанных с ней не-достатков, что касается хранения, транспортиров-ки и обработки смолы.
2) Сокращение расходов на смолу и установ-ку для ее хранения и транспортировку.
3) Исключение остатков смолы из фильтров в печах для спекания, которые трудно и дорого удалять.
4) Упрощение конструкции установок, при-меняемых в настоящее время, особенно за счет исключения горячего смешения и высоких темпе-ратур для обжига.
5) Возможность использования части суще-ствующего оборудования с достижением преиму-щества за счет значительного сокращения эксплу-атационных затрат на имеющиеся установки и капитальных расходов на новые установки.
6) Исключение дорогостоящей и продолжи-тельной стадии обжига и загрязнения в результате эмиссии ПАИ.
7) Уменьшение производственного цикла продолжительностью 3-4 недели до 1-3 дней или меньше.
8) Более равномерное окисление материала, когда его используют в качестве анодов.
Краткое описание чертежа
Фиг. 1 - Технологическая схема способа в со-ответствии с изобретением для изготовления эле-ментов электролизера для производства алюми-ния.
Подробное описание:
Изготовление углеродных блоков или футе-ровки с новым связующим для электролизера.
Способ изготовления углеродных блоков или других дел с новым связующим заключается в основном в следующих стадиях:
а) Приготовление сухих смесей с требуемым размером частиц углеродистых материалов: нефтяной кокс для анодов или антрацит, метал-лургический кокс, графит и другие углеродные материалы для катодов,
в) Тщательное смешение углеродистого ма-териала с выбранными необязательными напол-нителями, например, борная кислота и ее соли и фторид алюминия для уменьшения и нормализа-ции окисления анодного углерода, или включение других добавок для улучшения связи, например, метилцеллюлоза, окись алюминия и другие окис-лы.
с) Добавка неуглеродистого связующего до полного смешения и гомогенизации жидкой пасты.
d) Уплотнение жидкой пасты до заданной формы и размера посредством прессования, экс-трудирования и/или вибрации либо обычно в пря-моугольных формах для изготовления блоков, или жидкую пасту можно заливать как таковую в электролизер, где ее можно уплотнять известным способом.
е) Сушка углеродных блоков в одну или не-сколько стадий, включая возможную частичную сушку пасты до или во время ее уплотнения или сушка залитой пасты для исключения избытка жидкости.
Способ приготовления пасты и блоков отли-чается значительно от применяемого традицион-ного способа, поскольку в нем не используют связующее на основе смолы. Таким образом, все операции по приготовлению смесей, добавке свя-зующего и уплотнению можно осуществлять при комнатной температуре, а не при той, которую требует точка плавления смолы. Следовательно, обжиг, который обычно осуществляют при темпе-ратуре свыше 1000С в течение общего периода времени 2-4 недели и который должен проводить-ся в неокислительной атмосфере, полученной бла-годаря защите углеродных блоков соответствую-щими углеродистыми материалами для защиты углерода от окисления, можно проводить при бо-лее низкой температуре, достаточной для исклю-чения избыточной жидкости, хотя не должна ис-ключаться и высокотемпературная прокалка, осо-бенно потому, что отсутствует эмиссия загрязня-ющих газов.
Способ изготовления угольных блоков или других тел для их применения в производстве алюминии схематически показан на фиг.1. Если это необходимо, то углеродистый материал 1 сушат в сушилке 2. Сушка необходима для метал-лургического кокса, но она не всегда требуется для других типов углеродистых материалов. Если углеродистый материал 1 не всегда подают из-мельченным до заданного размера частиц, его измельчают до заданного размера и просеивают в дробилке 3, где его можно соединить со скрапом углеродистых материалов, проступающих из от-ходов производства спрессованных тел или от повторной обработки нерасходуемых частей ано-дов или других элементов электролизера после их использования.
Углеродистый материал, оставляющий дро-билку 3, представляет собой сухой однородный материал в виде частиц с размером частиц до 40 мм, предпочтительно между 1 мкм и 30 мм, причем его предпочтительно смешивают с необязатель-ными наполнителями 5 в смесителе 6, который может представлять собой отдельное устройство или он может быть объединен с мешалкой 7, в которое смешивают углеродистый материал, не-обязательный наполнитель (наполнители) 5 и коллоидный неуглеродистый связующий (связую-щие) 8 для образования гомогенизированной жид-кой пасты.
Если это необходимо, то пасту, выходящую из смесителя 7, можно сушить в сушилке 9 для доводки ее до заданной вязкости для подачи в форму 10. Этой формой 10 может быть пресс-форма или форма для литья под давлением (ин-жекционная матрица) либо это может быть днище электролизера, на котором пасту уплотняют. Эта форма 10 может быть расположена в том же месте, что и устройства 1-9 для приготовления пасты, либо она может находиться на расстоянии, например, на участие, где расположена установка по производству алюминия. В последнем случае пасту, в соответствии с изобретением, транспор-тируют в баках, которые могут оставаться при температуре окружающей среды.
После прессования и формирования в форме 10, которое можно объединить с сушкой пасты, уплотненное тело сушат, когда это необходимо, и, необязательно, подвергают обработкам в устрой-стве 11. Такие необязательные виды обработки включают в себя суперсушку и специальную тер-мообработку в инертной или восстановительной атмосфере, пропитку спрессованного тела таким же или различным коллоидным связующим с по-следующим нагревом, нанесение соответствующе-го покрытия на некоторые или все поверхности спрессованного тела, и прикрепление токосборни-ков и т.п. к упомянутому телу посредством извест-ного способа просовывания сквозь канал или при-меняя пасту в соответствии с изобретением для прикрепления токосборников.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами:
ПРИМЕР 1.
40 мл 10% НСI в водном растворе добавили 50 г нефтяного кокса (размер частиц = 10-200 мкм, средний размер частиц - приблизительно 60 мкм) и перемешивали в течение достаточного периода времени для смачивания частиц нефтяного кокса, затем осуществляли сушку при температуре 200С в течение примерно 2 часов для полной сушки нефтяного кокса.
К высушенному и подкисленному нефтяному коксу добавили 80 мл коллоидной окиси алюми-ния (марка АL-20, 20% твердых частиц окиси алюминия) и все это хорошо перемешали. Затем полученную суспензию смеси нефтяного кокса, коллоидной окиси алюминия и HСI сушили на воздухе при температуре 200С в печи в течение примерно 2-3 часов для получения пасты.
Этот способ повторяли еще несколько раз, но с добавлением 120 мл или 250 мл коллоидной окиси алюминия.
Полученную пасту прессовали под давлени-ем 8200 фунт/кв. дюйм для получения цилиндри-ческой формы. Во время прессования часть жид-кости удалили. Затем цилиндры выдерживали при температуре 200С в печи на воздухе до тех пор, пока они не высохли.
Некоторые образцы прокаливали в инертной (аргон) или восстановительной (СО) атмосфере при конечной температуре 500С и 1000С, кото-рую поддерживали на протяжении всей ночи.
Все цилиндры, полученные прессованием, имели хорошую формуемость без каки-либо при-знаков растрескивания или тенденции к разруше-нию. Высушенные и прокаленные цилиндры име-ли все хорошую прочность. Особенно хорошую прочность имели цилиндры, изготовленные с до-бавлением 250 мл коллоидной окиси алюминия.
Один из цилиндров, высушенных при темпе-ратуре 200С, использовали в качестве анода в лабораторном электролизере для получения алю-миния при плотности тока 0,7 А/см2. Электролиз проводили в течение 12 часов. Во время этого периода времени анод работал удовлетворитель-но при нормальном расходе угля и в конце испы-тания не показал каких-либо признаков разруше-ния.
ПРИМЕР II.
50 г нефтяного кокса (с размером частиц в ин-тервале 10-100 мкм) добавили к 80 мл коллоидной окиси алюминия марки АL-20, 20% твердой окиси алюминия, и все это тщательно перемешали. По-лученную суспензию нефтяного кокса и коллоид-ной окиси алюминия сушили при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 2 часов для получения пасты.
Тот же способ повторили, но с добавкой 30 мл. 120 мл или 250 мл коллоидной окиси алюми-ния.
Полученные пасты прессовали под давлени-ем 56,6 МПа (8200 фунт./кв.дюйм) для получения цилиндрической формы. Во время процесса прес-сования некоторое количество жидкости удалили. Затем цилиндры нагревали при температуре 200С в печи на воздухе, пока они не стали сухи-ми.
Некоторые образцы прокаливали в инертной (аргон) или восстановительной (СО) атмосфере при конечной температуре 500С и 1000С, кото-рую поддерживали в течение всей ночи.
Прессованные цилиндры продемонстрирова-ли хорошую формуемость без каких-либо призна-ков растрескивания или разрушения. Высушенные и прокаленные цилиндры имели хорошую проч-ность.
Тот же способ повторили с добавкой 80 мл или 120 мл коллоидного ацетата церия NicolTM вместо коллоидной окиси алюминия, при этом были получены аналогичные результаты.
ПРИМЕР III
Пример II повторили для двух 50 г образцов, состоящих соответственно из смеси частиц:
(а) 84% по массе нефтяного кокса, 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц и 1 мас.% В2О3 (с размером всех частиц примерно 1 мкм) и
(в) 94 мас.% нефтяного кокса (10-100 мкм), 5 мас.% окиси алюминия в виде частиц (с размером частиц 1 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм), которые предварительно смешали до добавки 80 мл колло-идной окиси алюминия, затем после перемешива-ния осуществляли операции прессования и сушки. Прессованные цилиндры продемонстрировали хорошую формуемость и высокую прочность по-сле сушки при температуре 200С.
ПРИМЕР IV.
На нескольких образцах повторили способ из примера II, применяя 50 г металлургического кок-са и 20 мл коллоидного ацетата церия NicolTM вместо коллоидной окиси алюминия. Окончатель-ную сушку осуществляли при температуре 300С. Цилиндры, полученные прессованием, имели хо-рошую формуемость и хорошую прочность после сушки.
ПРИМЕР V.
Повторяли пример I за исключением, что начальный образец весом 50 г состоял из смеси в виде частиц 84 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% АI2O3 (3 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм), ко-торую предварительно смешали до добавки HCI, после этого следовали сушка, добавка 80 мл кол-лоидной окиси алюминия и затем перемешивание, прессование и сушка.
Один образец, полученный этим способом, пропитал, после сушки пастой, содержащей ча-стицы нефтяного кикса, окиси алюминия, В2О3 и коллоидную окись алюминия, путем окунания его в пасту, затем пасту фильтровали и снова ее су-шили при температуре 200С.
Другой образец, полученный этим способом, пропитали коллоидным ацетатом церия путем окунания высушенного цилиндра в коллоид, затем его снова высушили при температуре 200С.
ПРИМЕР VI.
Повторили пример II, за исключением, что начальный образец весом 50 г состоял из смеси в виде частиц 70 мас.% нефтяного кокса (1-200 мим) и 30 мас.% окиси алюминия (3 мкм). Суспензию пасты приготовили путем добавки 20 мл коллоид-ной окиси алюминия (марки АI -20, 20% твердой окиси алюминия), и эту суспензию пасты из нефтяного кокса, окиси алюминия и коллоидной окиси алюминия прессовали непосредственно под давлением 56,5 МПа (8200 фунт/кв.дюйм) до ци-линдрической формы без предварительного нагре-ва. Затем цилиндр сушили при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 10 часов. Полученный цилиндр имел хорошие формуемость и прочность после сушки.
ПРИМЕР VII.
Повторили припер VI за исключением, что начальный образец, весом 50 г заменили смесями из:
- 79 мас.% нефтяного кокса (с размером ча-стиц 1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (с размером частиц 10 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм),
- 84 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм).
После добавки 20 мл коллоидной окиси алю-миния каждую смесь перемешали, прессовали без предварительной сушки и затем сушили на возду-хе при температуре 200С. Полученные цилиндры имели хорошую формуемость и хорошую проч-ность после сушки.
ПРИМЕР VIII.
Повторяли пример II за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смесью из 80 мас.% нефтяного кокса и 20 мас.% аморфно-го углерода, а коллоид представлял собой смесь из 20 мл коллоидной окиси алюминия и 20 мл кол-лоидного ацетата церия. Как и прежде, получен-ный цилиндр имел хорошую формуемость и хо-рошую прочность после сушки.
ПРИМЕР IX.
Повторили пример VI за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смесью из 84 мас.% нефтяного кокса, 15 мас.% окиси алю-миния в виде частиц и 1 мас.% В2О3, а в качестве коллоида применяли 20 мл коллоидного ацетата церия NicolTM, причем пасту прессовали без пред-варительной сушки. Как и прежде, полученный цилиндр имел хорошую формуемость (хотя с не-значительным растрескиванием поверхности) и имел хорошую прочность после сушки.
ПРИМЕР X.
Повторили пример II за исключением , что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смеся-ми:
(с) 83 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц 10 мкм, 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% АIF3 (1-10 мкм).
(d) 78% нефтяного кокса (1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм), 1 мас. В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% AIF3 (1-10 мкм).
После добавки смеси из 10 мл коллоидной окиси алюминия с 10 мл коллоидного ацетата церия каждую смесь частично сушили при темпе-ратуре 200С, перемешали, спрессовали и затем нагревали на воздухе при температуре 200С пока она не стала сухой. Полученные цилиндры имели хорошую формуемость и превосходную проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XI.
Повторили пример VI за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смеся-ми:
(е) 63 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц (3 мкм), 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% АIF3 (1-10 мкм), и
(f) 78 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (3 мкм), 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% (АIF3 (1-10 мкм).
Пастообразные суспензии получили путем добавки 20 мл коллоидной окиси алюминия в каж-дую смесь, которую затем непосредственно прес-совали под давлением 56,5 МПА (8200 фунт/кв.дюйм) до цилиндрической формы без предварительного нагрева. Затем цилиндр нагре-вали при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 10 часов. Полученные цилин-дры показали превосходную формуемость и проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XII.
Повторили пример VI за исключением, что начальный образец весом 50 г заменили смесями:
(g) 80 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм) и 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм), и
(h ) 99 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм).
В смеси добавили 10 мл коллоидной окиси алюминия и 10 мл 2% водного раствора метил-целлюлозы. Каждую смесь перемешивали, прессо-вали без предварительной сушки и затем прокали-вали в инертной или восстановительной атмосфе-ре при температуре 1000С в течение примерно 11 часов. Полученные цилиндры продемонстрирова-ли хорошую формуемость и превосходную проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XIII.
Пасты, в частности для применения в каче-стве набивочной пасты, связующей пасты, для изготовления волокон или для катодных примене-ний, приготовили с составами, указанными в таб-лице I.
Таблица I
A B C Д Е
Антрацит или гра-фит, (г)
3
2
3
1
1
Коллоидная окись алюминия, (мл)
3
2
4
4
1,5
Металлургический кокс, (г)
2
2
3
2
4
Эти пасты получили таким же способом, как в примере II. Полученные пасты А, В, С и Е были относительно вязкими. Паста Д была относитель-но текучей. Из всех этих паст можно формировать тела, как описано в предшествующих примерах, или изготавливать волокна экструзией.
ПРИМЕР ХIV.
2 грамма порошка алюминия с чистотой 99,5% и размером частиц 325 меш ( 42 мкм) сме-шали с 9 г порошка антрацита, 12 меш ( 1680 мкм) и 9 г порошка антрацита с размером частиц примерно - 80 меш ( 177 мкм) и смесь тщательно перемешaли. В смесь добавили 2 мл коллоидной окиси алюминия марки АL-20 и хорошо переме-шали. Состав смеси состоял из примерно 9 мас.% алюминия, около 80 мас.% углерода и примерно 11 мас.% коллоидной окиси алюминия.
Смесь прессовали под давлением 9,9-17,2 МПа (14402500 фунт кв.дюйм) в штампе диамет-ром примерно 2,5 см, и спрессованный цилиндр прокаливали при температуре 1000С в течение примерно 30 минут, затем его погрузили в поро-шок углерода (для исключения окисления) при-мерно на 30 мин. и позволили ему охладиться на воздухе.
ПРИМЕР ХV.
5,4 г порошка алюминия, имеющего чистоту 99,5 %, размер частиц 325 меш ( 42 мкм), смеша-ли с 24,6 г антрацитового порошка (предвари-тельно смешанный антрацитовый порошок и смесь хорошо перемешали. В смесь добавили 3 мл коллоида (1 мл коллоидной окиси алюминия АL -20 в 2 мл воды) и хорошо перемешали. Состав смеси состоял из примерно 17 мас.% алюминия, ~ 79 мас.% углерода и примерно 4 мас.% коллоид-ной окиси алюминия.
Смесь прессовали под давлением 55,1 МПа (8000 фунт/кв. дюйм) в пресс-форме диаметром примерно 2,5 см, и прессованный цилиндр прока-ливали при температуре 1000С в течение при-мерно 30 минут, затем его погрузили в порошок углерода (для исключения окисления) примерно на 30 минут и позволили охладиться на воздухе.
ПРИМЕР XVI.
Катодные пасты для соединения вместе угольных катодных блоков приготовили следую-щим образом.
Приготовили суспензии путем смешения по-рошкообразного графита (GR) или порошкообраз-ного антрацита (AN) с порошкообразным алюми-нием (AL), составы которых указаны в таблице II, затем 10 г клея из этих смесей смешали с указан-ным количеством коллоидной окиси алюминия марки АL-20 и хорошо перемешали для получения пастообразной суспензии.
Таблица II
Состав смеси (г) Мл коллоидной окиси алюминия
AL-20 на 10 г.
Графит (GR) Антрацит (AN) Алюминий
(AL) смеси
4 - 6 10
5 - 5 10
6 - 4 10
7 - 3 10
- 5 5 4
1 5 4 2,5
2 5 3 3
3 5 2 2,5
Полученные суспензии нанесли на поверхно-сти двух угольных катодных блоков, блоки поме-стили вместе и пасту оставили для сушки на воз-духе в течение от 30 минут до 2 часов. Затем бло-ки нагревали до температуры 1000С в течение 15 минут, применяя гранитовый порошок, где это необходимо, для исключения окисления высушен-ная электропроводящая паста прочно соединила вместе угольные катодные блоки.
Возможность применения в промышленности и модификации.
Как было указано, изобретение предназначе-но, в основном, для электрохимических примене-ний, в частности, в качестве элементов электроли-зера для производства алюминия. Однако, изобре-тение также относится к углерод-содержащим изделиям для обычных применений, полученных путем затвердевания углеродсодержащей пасты, состоящей из уплотненной смеси одного или не-скольких углеродистых материалов в виде частиц с неуглеродистым незагрязняющим коллоидным связующим и, необязательно с одним или несколь-кими неуглеродистыми наполнителями, причем связующее вещество представляет собой суспен-зию одного или более коллоидов, либо его полу-чают из одного или более коллоидных предше-ственников и коллоидных реагентов необязатель-но с одним или несколькими хелатообразователя-ми.
Паста, в соответствии с изобретением, и за-твердевшие изделия, полученные из пасты, имеют много других применений, включая конструкци-онные материалы, используемые в различных применениях, например, в качестве, элементов самолета, электродов, нагревательных элементов, конструкционных материалов, сопел ракет, ме-таллургических тиглей, валов насосов, приспо-соблений для печей, поддонов для спекания, при-емников для индукционных печей, изложниц для непрерывного литья, формы, емкости и экструзи-онные головки, теплообменники, аноды, изоляция для высоких температур (пористый графит) , газо-вые диффузоры, авиационные конструкционные материалы, подшипники, подложки для электрон-ной отрасли промышленности, приспособления для пайки и соединения, формы для изготовления алмазных кругов, патрубки, формы для стекла.
Пасту можно также применять в качестве свя-зующего для таких угольных деталей или деталей из других материалов.
Дополнительные электрохимические приме-нения включают в себя аноды для получения маг-ния и натрия и электролизеров для получения хлора и щелочи. Тела можно также использовать в качестве анодов для электрических дуговых пе-чей.
В соответствии с модификацией изобретения можно также включать для определенных приме-нений, небольшое количество смолы, дегтя или подобных углеродистых связующих в комбинации с коллоидным связующим. Общее содержание смолы, дегтя или другого углеродистого связую-щего обычно составляет примерно 1-3 мас.% твердых частиц в пасте, максимум до 6 мас.% В любом случае это намного меньше обычного ко-личества 16 мас.% применяемого в известном спо-собе изготовления угольных блоков. Таким обра-зом, даже если добавляют некоторое количество смолы, проблемы, связанные с загрязнением зна-чительно уменьшаются. Когда паста включает в себя небольшое количество смолы, пасту необхо-димо прокаливать для удаления летучих веществ. Но поскольку она содержит небольшое количе-ство смолы, то время прокалки будет уменьшать-ся.
Алюминий получают посредством электро-лиза окиси алюминия, растворенной в расплав-ленном криолите. В электролизере, известном как электролизер типа Hall-Heroult, применяют аноды, состоящие из спрессованной смеси нефтяного кокса и смолы. Катоды изготавливают из уголь-ных блоков, которые состоят главным образом из антрацита, металлургического кокса, графита и смолы, и их используют для образования днища и стенок электролизера.
Хотя были достигнуты значительные техно-логические усовершенствования в конструирова-нии и изготовлении электролизеров, однако ос-новной способ получения алюминия все еще остается по существу таким же как и сто лет назад. Углеродистые материалы являются основ-ным материалом футеровки, применяемой в насто-ящее время в электролизере.
Угольные анодные блоки расходуются во время электролиза и их необходимо заменять по-сле каждых четырех или пяти недель работы в стандартных электролизерах. Кислород, образу-ющийся в результате разложения окиси алюминия, сжигает угольный анод с теоретической скоро-стью примерно 330 кг на тонну производимого алюминия, однако на практике расход углерода составляет примерно 450 кг на тонну алюминия из-за побочных реакций. Результатом этого явля-ется эмиссия окислов углерода, серы и других нежелательных газов, которые теперь считаются как основные загрязнители атмосферы, но такие выбросы являются менее опасными и менее за-грязняющими, чем те газы, которые образуются во время изготовления угольных анодов с использо-ванием смолы в качестве связующего.
В настоящее время, способ изготовления угольных блоков для их использования в качестве анодов и катодов в электролизерах для производ-ства алюминия, заключается в смешении нефтяно-го кокса со смолой для изготовления анода и ан-трацита и других углеродистых материалов со смолой для изготовления катода, прессовании и обжига изделия. Обжиг означает прокалку, при которой удаляются летучие вещества при высоких температурах без расплавления материала.
Изготовление угольных анодов и катодов включает в себя применение смолы. Во время из-готовления таких изделий выделяются газы, осо-бенно из смолы в течение продолжительного пе-риода времени, необходимого для обжига блоков. Эти газы загрязняют атмосферу и являются очень опасными для окружающей среды, причем они являются основной опасностью для здоровья ра-бочих, занятых в производстве.
Смола служит связующим для сухой смеси углеродистых материалов. К сожалению, связую-щая смола представляет серьезную опасность для здоровья людей и окружающей среды.
Используют как твердую, так и жидкую смо-лу. Результатом применения твердой смолы явля-ется создание неудовлетворительных рабочих условий для рабочих, например, у них проявляет-ся раздражение и зуд кожи и в глазах, таким обра-зом необходимы специальные меры предосторож-ности для защиты рабочих во время всех опера-циях, связанных с использованием смолы.
В результате применения жидкой смолы воз-никают дополнительные проблемы, связанные с хранением и транспортировкой смолы к установ-ке, где ее используют.
Во время обжига угольных блоков, который необходим для удаления летучих компонентов и стабилизации блоков, наблюдается эмиссия аро-матических полициклических углеводородов (РАН), которые очень опасны для здоровья и по-этому требуется специальное оборудование для поглощения этих продуктов. Однако, остаточные продукты, после их поглощения, также очень трудно удалять, причем расходы на их удаление очень высокие.
Применение смолы в качестве связующего требует операции смешения ее с углеродистыми материалами, которая должна осуществляться при температуре примерно 150-200С, а это со-здает трудности в работе и приводит к высоким эксплуатационным затратам.
Обжиг представляет сложный и дорогостоя-щий процесс и он требует применение больших печей, которые являются сложными в работе, за-грязняют окружающую среду, и они являются дорогостоящими из-за высокого расхода энергии. Принимая во внимание необходимость в низких термических градиентах во время нагрева этих блоков до температуры свыше 1000С и после-дующего охлаждения, операция обжига обычно занимает 2-4 недели.
Дополнительным недостатком смолы являет-ся то, что, когда блоки обжигают, смола принима-ет, в основном, форму углерода, который окисля-ется значительно быстрее, чем нефтяной кокс. Это приводит к дезинтеграции анодного блока с обра-зованием неиспользованного порошка угля, кото-рый вреден для работы электролизера и увеличи-вает расход угля.
Таким образом, для алюминиевой отрасли промышленности очень важно получить угольные блоки, изготовленные с незагрязняющим связую-щим, без необходимости применения смолы или подобных опасных материалов для исключения выброса загрязняющих веществ в атмосферу. Кроме того, существует необходимость в составах и способах, которые позволят исключить высокие температуры и сократить время обжига, необхо-димого для изготовления угольных блоков в соот-ветствии с современным уровнем техники.
Краткое изложение изобретения.
Целью этого изобретения является исключе-ние применения смолы или, по крайней мере, зна-чительное уменьшение опасных и, следовательно, разрушающих эмиссий газов во время обычного способа изготовления и обжига угольных блоков.
Одним основным аспектом изобретения явля-ется углерод-содержащая паста для применения, в частности, в качестве элементов электролизеров как таковую или спрессованную для изготовления анодов, катодов и футеровки электролизеров для электролиза окиси алюминия для получения алю-миния в электролизерах Hall-Heroult с использова-нием предварительно спеченных анодов или ано-дов типа Soderberg. Паста, в соответствии с изоб-ретением, состоит по существу из спрессованной (уплотненной) смеси одного или более углероди-стых материалов в виде частиц с неуглеродистым незагрязняющим связующим и, необязательно с одним или более наполнителями, причем связую-щим является суспензия из одного или более кол-лоидных, полученных из одного или более колло-идных предшественников, коллоидных реагентов или хелатирующих агентов.
В качестве связующего вещества может быть, предпочтительно суспензия, содержащая колло-идную двуокись кремния, окись алюминия, окись иттрия, окись церия, окись тория, двуокись цирко-ния, окись магния, окись лития и соответствующие их гидроокислы, ацетаты, и формиаты, а также окислы и гидроокиси других металлов, катионные разновидности и их смеси.
Коллоидный связующий можно также полу-чить из суспензии, содержащей коллоидные пред-шественники и реагенты, которые представляют собой растворы, по крайней мере, одной соли, например, хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или органические соединения метал-лов, например, алкоголяты, формиаты, ацетаты кремния, алюминия, иттрия, церия, тория, цирко-ния, магния, лития и других металлов и их смеси.
Такие растворы органических соединений металлов, особенно алкоголятов металлов могут иметь общую форму М (ОR), где М - металл или сложный катион, состоящий из двух или более элементов, R - алкильная цепь и Z - число обычно в интервале от 1 до 12. Такие органические со-единения металлов описаны как растворы, моле-кулы которых имеют органические группы, свя-занные с атомом металла через кислород. Приме-рами являются тетраизоамилоксид кремния, бути-лат алюминия, изопропилат алюминия, тетраэти-лортосиликаты и т.п. В эту категорию также вхо-дят формиаты, ацетаты и ацетил-ацетонаты.
Коллоидным связующим является обычно от-носительно разбавленная водная или несодная суспензия, однако также можно применять кон-центрированные коллоиды или частично либо полностью осажденные коллоиды.
В способе приготовления пасты добавка ос-нований в растворы солей алюминия вызывает осаждение гидроокисей алюминия. Гидролиз кис-лых растворов сульфата алюминия приводит к образованию коллоидной дисперсии аморфных водных окислов алюминия, аналогично, в резуль-тате гидролиза алкоголята алюминия получают коллоид, содержащий алюминий. Растворы суль-фата алюминия, вступившие в реакцию с мочеви-ной, и последующая термообработка могут также привести к образованию коллоидов, как это наблюдается во время гидролиза растворов солей хлорида алюминия и перхлората при температу-ре 125С.
Либо коллоидные связующий получают из суспензии, содержащей также хелатообразующие агенты, например, ацетилацетон и этилацетоаце-тат.
Для изготовления анодов, которые применя-ют в электролизерах для производства алюминия, паста, в соответствии с изобретением, преимуще-ственно содержит один или несколько наполните-лей, выбранных из антиоксидантов или материа-лов, препятствующих окислению, например, бор-ная кислота и ее соли и фториды, или из материа-лов, усиливающих связь, например, метилцеллю-лоза, окись алюминия в виде частиц или мочевина. Также можно добавлять один или несколько наполнителей, в частности керамику, например, керамические окислы и окси-соединения, но воз-можно также металлические, интерметаллические, полуметаллические, полимерные и/или огнеупор-ные материалы, включая бориды, карбиды, нит-риды, силициды, окси-нитриды и смеси всех упо-мянутых материалов.
В частности, для изготовления катодов или для применения в качестве катодной пасты для производства электролизеров алюминия паста, в соответствии с изобретением, может содержать один или несколько наполнителей, выбранных из металлических, интерметаллических, полуметал-лических, полимерных, огнеупорных и/или кера-мических материалов, например, бориды, карби-ды, нитриды, силициды, окислы, оксинитриды, а также пиролизуемые хлорсиланы, поликарбоси-ланы, полисиланы и другие органометаллические полимеры, которые пиролизуются в полезные продукты для исключения окисления или улучше-ния связи, или их пиролизованные продукты, тер-мореактивные смолы, термопластичные смолы и их смеси.
Примерами термореактивных смол являются эпоксиды, фенольные смолы и полиимиды. Приме-рами термопластичных смол являются поликар-бонаты, например, LexanTM полифениленсульфи-ды, полиэфирэфиркетоны, полисульфоны, напри-мер, UdelTM полиэфиримиды и полиэфирсульфоны.
Для применения в анодах и катодах и для проводящих паст, используемых для связывания вместе угольных блоков особенно предпочтитель-ным наполнителем является алюминий в форме частиц, крошки, стружки или измельченных кусков скрепа, либо их смеси.
Некоторые материалы могут присутствовать как в качестве связующих так и наполнителей. Например, окись алюминия в коллоидной форме может присутствовать в связующем, тогда как окись алюминия в виде частиц добавляют в каче-стве наполнителя. То же самое относится к алю-минию, который может присутствовать, например, в виде монофосфата коллоидного алюминия в связующем и в форме частиц, крошки, стружки или измельченного скрапа в наполнителе.
Преимущественно связующее содержит кол-лоидную окись алюминия в комбинации с напол-нителем, состоящим в основном из окиси алюми-ния или алюминия, либо их смеси, возможно с небольшим количеством других наполнителей, например, борной кислоты.
Углеродистые материалы в виде частиц вы-бирают предпочтительно из нефтяного кокса, ме-таллургического кокса, антрацита, графита или любой другой формы кристаллического углерода, аморфного углерода или их смесей, причем нефтя-ной кокс предпочтителен для изготовления ано-дов, а антрацит, металлургический кокс, графит и другие углеродистые материалы - для изготовле-ния катодов. Также, углерод может быть в форме фуллерена, например, фуллерен С60 или С60 или из родственного семейства. Можно также применять смеси этих различных форм углерода.
Размер углеродистого материала в виде ча-стиц обычно меньше 40 мм, предпочтительно между 1 мкм и 30 мм, причем углеродистый мате-риал в виде частиц предпочтительно содержит между 5 мас.% и 40 мас.% частиц, имеющих раз-мер менее 0,2 мм.
Однако, паста, в соответствии с изобретени-ем, может содержать углеродистый материал в виде частиц, наполнители или связующие, кото-рые являются волокнистыми, причем как дискрет-ные (измельченные) волокна так и сплошные или несплошные отрезки волокон. Волокна имеют преимущество в том, что они улучшают связь, улучшают вязкость и, следовательно, твердое состояние полученных тел или масс. Также можно применять смеси порошков и волокон.
Пасту можно также использовать для изго-товления относительно толстых волокон (диамет-ром от 1 до 5 мм), причем как коротких волокон так и непрерывных отрезков. Эти предварительно формованные волокна можно затем смешать с коллоидным связующим, возможно с углероди-стыми материалами в виде частиц и необязатель-ными неуглеродистыми наполнителями и доба-вить в пасту для получения тела, усиленного во-локнами.
Пасту, в соответствии с изобретением, можно также нанести на предварительно отформованные заготовки из углеродистых материалов, алюми-ния, окиси алюминия или других огнеупорных материалов в форме сот, сетчатых пенопластов, тканей, сукна и т.п., которые служат в качестве сердцевины или армирования для готового изде-лия.
В большинстве воплощений паста, в соответ-ствии с изобретением, содержит 50-99 мас.% угле-родистых материалов (предпочтительно 50-95%), 0-30 мас.% наполнителей и 1-30 мас.% связующе-го (предпочтительно 5-30%). Указанное содержа-ние связующих дано в сухой форме, следователь-но такие же весовые отношения относятся также и высушенным изделиям или массам, полученным из пасты.
В других воплощениях исполнения, особенно когда в качестве наполнителя применяют алюми-ний, паста, в соответствии с изобретением, содер-жит 50-98% мас. углеродистых материалов (предпочтительно 50-90%), 1-60 мас.% наполни-телей (предпочтительно 5-50%, причем обычно в основном алюминий или смесь алюминий-окись алюминия, необязательно с небольшим количе-ством других связующих, например, борной кис-лоты), и 1-30 мас.% связующего, предпочтительно 5-30% и предпочтительно коллоидную окись алюминия. Высокое содержание алюминия в каче-стве наполнителя, например, от 40 до 60 мас.% является полезным, особенно когда пасту приме-няют в качестве переводящего связующего мате-риала.
Паста, в соответствии с изобретением, может иметь различную текучесть во время ее приготов-ления, обработки, хранения и транспортировки. Ее вязкость может составлять от примерно 10-1 до 1015 сантипуаз, т.е. от спокойной текучести до затвердевших масс, готовых для применения. По причине стоимости желательно уменьшить коли-чество жидкого носителя. Таким образом, обычно предпочтительны формы пасты с регулируемой вязкостью, то есть с вязкостью в пределах 101-103 сантипуаз.
Другим аспектом изобретения является эле-мент ячейки электролизера для электролиза окиси алюминия с целью получения алюминия, напри-мер, анод, катод или футеровка электролизера, содержащая затвердевшую углерод-содержащую пасту в соответствии с изобретением, как было описано. Элемент электролизера может быть в форме самонесущего блока или в форме футеровки ячейки электролизера. Такая футеровка электро-лизера может представлять собой массивную кон-струкцию, образованную затвердевшей пастой, или она может состоять из нескольких блоков, соединенных затвердевшей массой из той же пас-ты.
Элементом электролизера может быть анод-ный блок, и в этом случае на его боковые поверх-ности можно успешно нанести стойкое к окисле-нию покрытие. Для анодных применений жела-тельно, чтобы угольный блок содержал алюминий и/или окись алюминия в коллоидном связующем и/или в качестве наполнителя. Поскольку анод расходуется во время применения, то окись алю-миния, которую он содержит, является источником электролизуемого материала в тех местах, где это наиболее важно. В частности, когда окись алю-миния в электролите обедняется из-за недостаточ-ного ее пополнения из внешнего источника, окись алюминия из анода будет служить для исключе-ния анодных эффектов путем поддержания доста-точной концентрации окиси алюминия в электро-лизере.
Для анодных и катодных применений угле-родная масса может быть сформована в виде са-моподдерживающегося, обычно прямоугольного блока, но можно также формовать массу как осно-ву на месте (insitu) в электролизере для производ-ства алюминия, образуя днище или стенку ванны (ячейки) электролизера или всю футеровку ванны, либо пасту можно подавать непрерывно по мере ее использования так же, как Soderberg анод, пода-ваемый со скоростью, при которой компенсирует-ся расход угля. Когда днище ванны электролизера изготавливают из предварительно формованных блоков, то эти блоки можно собрать в электроли-зере с использованием пасты с незагрязняющим неуглеродистым связующим, подобным набивоч-ной пасте. Из углеродной пасты можно также формовать волокна или нити.
Когда элементом электролизера является ка-тод, то на его поверхность, которая находится в контакте с расплавленным алюминием, можно нанести покрытие из огнеупорного материала, которое может смачиваться алюминием. Такое покрытие можно нанести до или после оконча-тельной прокалки. Соответствующие покрытия и их нанесение посредством микропиродитических реакций описаны в заявке РСТ/ЕР 93/00811.
Элементы электролизера могут содержать предварительно формованное тело (основу) из затвердевшей массы, соединенное с элементом для подсоединения к источнику тока посредством затвердевшей массы пасты, которая является про-водящей и также обеспечивает структурную опо-ру вокруг соединения. Если это необходимо, то такие соединения можно усилить.
Способ, в соответствии с изобретением, изго-товления углеродного тела (основы) или массы для применения в частности в качестве элемента электролизеров (электролитической ячейки), например, анода или катода для получения алю-миния электролизом окиси алюминия заключает-ся в формовании предложенной пасты до задан-ной формы и размера, прессования и сушки до его применения.
Пасту, в соответствии с изобретением, можно уплотнить прессованием до заданной формы в пресс-форме под давлением между примерно 0,24 и 4,7 МПа (0,1-2 тонны/см2), или ее можно уплот-нить с применением вибрации и/или посредством приложения давления в форме или в экструзион-ной головке для получения требуемой формы и размера. Прессование можно также осуществлять посредством трамбовки пасты в нижней части электролизера, действующей в качестве формы.
Необязательно углеродистый материал в ви-де частиц смешивают с наполнителем до его сме-щения со связующим для формования пасты. Если это необходимо, то углеродистый материал сушат до его смешения с наполнителем. Также пасту можно частично высушить до ее формования и прессования.
До его применения тело сушат путем подвер-гания его термообработке при температуре от 50С до 300С, предпочтительно при 150С-200С, то есть при температурах ниже тех, которые при-меняют в традиционном способе прокалки. Одна-ко для определенных применений можно приме-нять более высокие температуры.
Для изготовления самоподдерживающихся блоков пасту формуют до заданной формы, прес-суют и сушат. Но пасту можно также формовать, уплотнять и сушить в электролизере для произ-водства алюминия, образуя на месте, например, днище и/или боковые стенки ванны электролизера.
После изготовления блока или массы, блок или массу можно подвергнуть дополнительной пропитке суспензией на основе коллоида и снова нагреть. Также, на блок или массу можно нанести покрытие требуемого состава, включая, в частно-сти для катодных применений, покрытия из мате-риала, который может смачиваться алюминием, например, диборид титана или другие огнеупор-ные бориды, карбиды, нитриды металлов.
Для углеродных блоков или масс, подвергае-мых окислительным или корродирующим услови-ям окружающей среды, в качестве покрытия может быть защитное покрытие, которое улучшает стой-кость к окислению и которое может также улуч-шить электропроводность и/или электрохимиче-скую активность элементов как, например, покры-тие, наносимое из коллоидной суспензии, содер-жащей реактивные или нереактивные вещества или смесь реактивных и нереактивных веществ, которые, когда тело подвергают нагреву до доста-точно высокой температуры, вступают в реакцию и/или спекаются, образуя защитное покрытие. Такие покрытия, которые в предпочтительных составах содержат карбиды, силициды, бориды, нитриды, окислы, нитриды, карбонитриды, окси-нитриды и их комбинации, в частности SiC и MoSi2 возможны вместе с металлическими частицами, например, Ni, Рt, Аl, Сr или интерметаллическими частицами, например, NiAl, NiAl3, CrSi, CrB и т.п. либо их комбинации, а также продукты реакции микропиролитических агентов, которыми являют-ся частицы, волокна или фольга из таких матери-алов как, например, Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, Cr2O3, Zr, Ta, TiO2, B2O3, Fe или их комбинации, описаны в заявке РСТ/ЕР 93/00810.
Изобретение также относится к углеродным блокам или массам, полученным посредством уплотнения и сушки пасты в соответствии с изоб-ретением, и к применению таких блоков или масс в качестве элементов электролизеров (электролити-ческих ячеек), например, анодного или катодного блока для электролиза окиси алюминия для полу-чения алюминия.
Другим аспектом изобретения является угле-родное тело для применения, в частности, в каче-стве элемента электролизеров, например, анодно-го или катодного блока для электролиза окиси алюминия для производства алюминия, который состоит по существу из спрессованной смеси од-ного или нескольких углеродистых материалов в виде частиц и тонко диспергированного неуглеро-дистого незагрязняющего связующего возможно с одним или несколькими наполнителями, причем связующий получен из суспензии, содержащей один или более коллоидов, коллоидных предше-ственников или коллоидных реагентов возможно с хелатообразователями.
Электролизер для электролиза окиси алюми-ния для производства алюминия в соответствии с изобретением содержит элемент ванны, изготов-ленный из углерод-содержащей пасты или за-твердевшей углерод-содержащей пасты, как было описано. Элементом ванны может быть анод типа Soderberg, образованный из этой пасты, которую непрерывно подают со скоростью, соответствую-щей расходу углерода, футеровка ванны электро-лизера, образованная из затвердевшей массы пас-ты или из предварительно изготовленных блоков затвердевшей пасты, соединенных затвердевшей массой пасты, действующей в качестве набивоч-ной пасты, расходуемые анодные блоки, катодные блоки для сборки в днище ванны электролизера, набивочная паста, соединяющая другие элементы электролизера из углеродистого материала, и т.п.
Паста, способы и элементы в соответствии с изобретением имеют различные преимущества, достигаемые за счет исключения применения свя-зующего на основе смолы, причем преимущества включают в себя:
1) Исключение смолы и связанных с ней не-достатков, что касается хранения, транспортиров-ки и обработки смолы.
2) Сокращение расходов на смолу и установ-ку для ее хранения и транспортировку.
3) Исключение остатков смолы из фильтров в печах для спекания, которые трудно и дорого удалять.
4) Упрощение конструкции установок, при-меняемых в настоящее время, особенно за счет исключения горячего смешения и высоких темпе-ратур для обжига.
5) Возможность использования части суще-ствующего оборудования с достижением преиму-щества за счет значительного сокращения эксплу-атационных затрат на имеющиеся установки и капитальных расходов на новые установки.
6) Исключение дорогостоящей и продолжи-тельной стадии обжига и загрязнения в результате эмиссии ПАИ.
7) Уменьшение производственного цикла продолжительностью 3-4 недели до 1-3 дней или меньше.
8) Более равномерное окисление материала, когда его используют в качестве анодов.
Краткое описание чертежа
Фиг. 1 - Технологическая схема способа в со-ответствии с изобретением для изготовления эле-ментов электролизера для производства алюми-ния.
Подробное описание:
Изготовление углеродных блоков или футе-ровки с новым связующим для электролизера.
Способ изготовления углеродных блоков или других дел с новым связующим заключается в основном в следующих стадиях:
а) Приготовление сухих смесей с требуемым размером частиц углеродистых материалов: нефтяной кокс для анодов или антрацит, метал-лургический кокс, графит и другие углеродные материалы для катодов,
в) Тщательное смешение углеродистого ма-териала с выбранными необязательными напол-нителями, например, борная кислота и ее соли и фторид алюминия для уменьшения и нормализа-ции окисления анодного углерода, или включение других добавок для улучшения связи, например, метилцеллюлоза, окись алюминия и другие окис-лы.
с) Добавка неуглеродистого связующего до полного смешения и гомогенизации жидкой пасты.
d) Уплотнение жидкой пасты до заданной формы и размера посредством прессования, экс-трудирования и/или вибрации либо обычно в пря-моугольных формах для изготовления блоков, или жидкую пасту можно заливать как таковую в электролизер, где ее можно уплотнять известным способом.
е) Сушка углеродных блоков в одну или не-сколько стадий, включая возможную частичную сушку пасты до или во время ее уплотнения или сушка залитой пасты для исключения избытка жидкости.
Способ приготовления пасты и блоков отли-чается значительно от применяемого традицион-ного способа, поскольку в нем не используют связующее на основе смолы. Таким образом, все операции по приготовлению смесей, добавке свя-зующего и уплотнению можно осуществлять при комнатной температуре, а не при той, которую требует точка плавления смолы. Следовательно, обжиг, который обычно осуществляют при темпе-ратуре свыше 1000С в течение общего периода времени 2-4 недели и который должен проводить-ся в неокислительной атмосфере, полученной бла-годаря защите углеродных блоков соответствую-щими углеродистыми материалами для защиты углерода от окисления, можно проводить при бо-лее низкой температуре, достаточной для исклю-чения избыточной жидкости, хотя не должна ис-ключаться и высокотемпературная прокалка, осо-бенно потому, что отсутствует эмиссия загрязня-ющих газов.
Способ изготовления угольных блоков или других тел для их применения в производстве алюминии схематически показан на фиг.1. Если это необходимо, то углеродистый материал 1 сушат в сушилке 2. Сушка необходима для метал-лургического кокса, но она не всегда требуется для других типов углеродистых материалов. Если углеродистый материал 1 не всегда подают из-мельченным до заданного размера частиц, его измельчают до заданного размера и просеивают в дробилке 3, где его можно соединить со скрапом углеродистых материалов, проступающих из от-ходов производства спрессованных тел или от повторной обработки нерасходуемых частей ано-дов или других элементов электролизера после их использования.
Углеродистый материал, оставляющий дро-билку 3, представляет собой сухой однородный материал в виде частиц с размером частиц до 40 мм, предпочтительно между 1 мкм и 30 мм, причем его предпочтительно смешивают с необязатель-ными наполнителями 5 в смесителе 6, который может представлять собой отдельное устройство или он может быть объединен с мешалкой 7, в которое смешивают углеродистый материал, не-обязательный наполнитель (наполнители) 5 и коллоидный неуглеродистый связующий (связую-щие) 8 для образования гомогенизированной жид-кой пасты.
Если это необходимо, то пасту, выходящую из смесителя 7, можно сушить в сушилке 9 для доводки ее до заданной вязкости для подачи в форму 10. Этой формой 10 может быть пресс-форма или форма для литья под давлением (ин-жекционная матрица) либо это может быть днище электролизера, на котором пасту уплотняют. Эта форма 10 может быть расположена в том же месте, что и устройства 1-9 для приготовления пасты, либо она может находиться на расстоянии, например, на участие, где расположена установка по производству алюминия. В последнем случае пасту, в соответствии с изобретением, транспор-тируют в баках, которые могут оставаться при температуре окружающей среды.
После прессования и формирования в форме 10, которое можно объединить с сушкой пасты, уплотненное тело сушат, когда это необходимо, и, необязательно, подвергают обработкам в устрой-стве 11. Такие необязательные виды обработки включают в себя суперсушку и специальную тер-мообработку в инертной или восстановительной атмосфере, пропитку спрессованного тела таким же или различным коллоидным связующим с по-следующим нагревом, нанесение соответствующе-го покрытия на некоторые или все поверхности спрессованного тела, и прикрепление токосборни-ков и т.п. к упомянутому телу посредством извест-ного способа просовывания сквозь канал или при-меняя пасту в соответствии с изобретением для прикрепления токосборников.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами:
ПРИМЕР 1.
40 мл 10% НСI в водном растворе добавили 50 г нефтяного кокса (размер частиц = 10-200 мкм, средний размер частиц - приблизительно 60 мкм) и перемешивали в течение достаточного периода времени для смачивания частиц нефтяного кокса, затем осуществляли сушку при температуре 200С в течение примерно 2 часов для полной сушки нефтяного кокса.
К высушенному и подкисленному нефтяному коксу добавили 80 мл коллоидной окиси алюми-ния (марка АL-20, 20% твердых частиц окиси алюминия) и все это хорошо перемешали. Затем полученную суспензию смеси нефтяного кокса, коллоидной окиси алюминия и HСI сушили на воздухе при температуре 200С в печи в течение примерно 2-3 часов для получения пасты.
Этот способ повторяли еще несколько раз, но с добавлением 120 мл или 250 мл коллоидной окиси алюминия.
Полученную пасту прессовали под давлени-ем 8200 фунт/кв. дюйм для получения цилиндри-ческой формы. Во время прессования часть жид-кости удалили. Затем цилиндры выдерживали при температуре 200С в печи на воздухе до тех пор, пока они не высохли.
Некоторые образцы прокаливали в инертной (аргон) или восстановительной (СО) атмосфере при конечной температуре 500С и 1000С, кото-рую поддерживали на протяжении всей ночи.
Все цилиндры, полученные прессованием, имели хорошую формуемость без каки-либо при-знаков растрескивания или тенденции к разруше-нию. Высушенные и прокаленные цилиндры име-ли все хорошую прочность. Особенно хорошую прочность имели цилиндры, изготовленные с до-бавлением 250 мл коллоидной окиси алюминия.
Один из цилиндров, высушенных при темпе-ратуре 200С, использовали в качестве анода в лабораторном электролизере для получения алю-миния при плотности тока 0,7 А/см2. Электролиз проводили в течение 12 часов. Во время этого периода времени анод работал удовлетворитель-но при нормальном расходе угля и в конце испы-тания не показал каких-либо признаков разруше-ния.
ПРИМЕР II.
50 г нефтяного кокса (с размером частиц в ин-тервале 10-100 мкм) добавили к 80 мл коллоидной окиси алюминия марки АL-20, 20% твердой окиси алюминия, и все это тщательно перемешали. По-лученную суспензию нефтяного кокса и коллоид-ной окиси алюминия сушили при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 2 часов для получения пасты.
Тот же способ повторили, но с добавкой 30 мл. 120 мл или 250 мл коллоидной окиси алюми-ния.
Полученные пасты прессовали под давлени-ем 56,6 МПа (8200 фунт./кв.дюйм) для получения цилиндрической формы. Во время процесса прес-сования некоторое количество жидкости удалили. Затем цилиндры нагревали при температуре 200С в печи на воздухе, пока они не стали сухи-ми.
Некоторые образцы прокаливали в инертной (аргон) или восстановительной (СО) атмосфере при конечной температуре 500С и 1000С, кото-рую поддерживали в течение всей ночи.
Прессованные цилиндры продемонстрирова-ли хорошую формуемость без каких-либо призна-ков растрескивания или разрушения. Высушенные и прокаленные цилиндры имели хорошую проч-ность.
Тот же способ повторили с добавкой 80 мл или 120 мл коллоидного ацетата церия NicolTM вместо коллоидной окиси алюминия, при этом были получены аналогичные результаты.
ПРИМЕР III
Пример II повторили для двух 50 г образцов, состоящих соответственно из смеси частиц:
(а) 84% по массе нефтяного кокса, 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц и 1 мас.% В2О3 (с размером всех частиц примерно 1 мкм) и
(в) 94 мас.% нефтяного кокса (10-100 мкм), 5 мас.% окиси алюминия в виде частиц (с размером частиц 1 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм), которые предварительно смешали до добавки 80 мл колло-идной окиси алюминия, затем после перемешива-ния осуществляли операции прессования и сушки. Прессованные цилиндры продемонстрировали хорошую формуемость и высокую прочность по-сле сушки при температуре 200С.
ПРИМЕР IV.
На нескольких образцах повторили способ из примера II, применяя 50 г металлургического кок-са и 20 мл коллоидного ацетата церия NicolTM вместо коллоидной окиси алюминия. Окончатель-ную сушку осуществляли при температуре 300С. Цилиндры, полученные прессованием, имели хо-рошую формуемость и хорошую прочность после сушки.
ПРИМЕР V.
Повторяли пример I за исключением, что начальный образец весом 50 г состоял из смеси в виде частиц 84 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% АI2O3 (3 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм), ко-торую предварительно смешали до добавки HCI, после этого следовали сушка, добавка 80 мл кол-лоидной окиси алюминия и затем перемешивание, прессование и сушка.
Один образец, полученный этим способом, пропитал, после сушки пастой, содержащей ча-стицы нефтяного кикса, окиси алюминия, В2О3 и коллоидную окись алюминия, путем окунания его в пасту, затем пасту фильтровали и снова ее су-шили при температуре 200С.
Другой образец, полученный этим способом, пропитали коллоидным ацетатом церия путем окунания высушенного цилиндра в коллоид, затем его снова высушили при температуре 200С.
ПРИМЕР VI.
Повторили пример II, за исключением, что начальный образец весом 50 г состоял из смеси в виде частиц 70 мас.% нефтяного кокса (1-200 мим) и 30 мас.% окиси алюминия (3 мкм). Суспензию пасты приготовили путем добавки 20 мл коллоид-ной окиси алюминия (марки АI -20, 20% твердой окиси алюминия), и эту суспензию пасты из нефтяного кокса, окиси алюминия и коллоидной окиси алюминия прессовали непосредственно под давлением 56,5 МПа (8200 фунт/кв.дюйм) до ци-линдрической формы без предварительного нагре-ва. Затем цилиндр сушили при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 10 часов. Полученный цилиндр имел хорошие формуемость и прочность после сушки.
ПРИМЕР VII.
Повторили припер VI за исключением, что начальный образец, весом 50 г заменили смесями из:
- 79 мас.% нефтяного кокса (с размером ча-стиц 1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (с размером частиц 10 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм),
- 84 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм).
После добавки 20 мл коллоидной окиси алю-миния каждую смесь перемешали, прессовали без предварительной сушки и затем сушили на возду-хе при температуре 200С. Полученные цилиндры имели хорошую формуемость и хорошую проч-ность после сушки.
ПРИМЕР VIII.
Повторяли пример II за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смесью из 80 мас.% нефтяного кокса и 20 мас.% аморфно-го углерода, а коллоид представлял собой смесь из 20 мл коллоидной окиси алюминия и 20 мл кол-лоидного ацетата церия. Как и прежде, получен-ный цилиндр имел хорошую формуемость и хо-рошую прочность после сушки.
ПРИМЕР IX.
Повторили пример VI за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смесью из 84 мас.% нефтяного кокса, 15 мас.% окиси алю-миния в виде частиц и 1 мас.% В2О3, а в качестве коллоида применяли 20 мл коллоидного ацетата церия NicolTM, причем пасту прессовали без пред-варительной сушки. Как и прежде, полученный цилиндр имел хорошую формуемость (хотя с не-значительным растрескиванием поверхности) и имел хорошую прочность после сушки.
ПРИМЕР X.
Повторили пример II за исключением , что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смеся-ми:
(с) 83 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц 10 мкм, 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% АIF3 (1-10 мкм).
(d) 78% нефтяного кокса (1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм), 1 мас. В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% AIF3 (1-10 мкм).
После добавки смеси из 10 мл коллоидной окиси алюминия с 10 мл коллоидного ацетата церия каждую смесь частично сушили при темпе-ратуре 200С, перемешали, спрессовали и затем нагревали на воздухе при температуре 200С пока она не стала сухой. Полученные цилиндры имели хорошую формуемость и превосходную проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XI.
Повторили пример VI за исключением, что начальные 50 г нефтяного кокса заменили смеся-ми:
(е) 63 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 15 мас.% окиси алюминия в виде частиц (3 мкм), 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% АIF3 (1-10 мкм), и
(f) 78 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм), 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (3 мкм), 1 мас.% В2О3 (1 мкм) и 1 мас.% (АIF3 (1-10 мкм).
Пастообразные суспензии получили путем добавки 20 мл коллоидной окиси алюминия в каж-дую смесь, которую затем непосредственно прес-совали под давлением 56,5 МПА (8200 фунт/кв.дюйм) до цилиндрической формы без предварительного нагрева. Затем цилиндр нагре-вали при температуре 200С в печи на воздухе в течение примерно 10 часов. Полученные цилин-дры показали превосходную формуемость и проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XII.
Повторили пример VI за исключением, что начальный образец весом 50 г заменили смесями:
(g) 80 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм) и 20 мас.% окиси алюминия в виде частиц (10 мкм), и
(h ) 99 мас.% нефтяного кокса (1-200 мкм) и 1 мас.% В2О3 (1 мкм).
В смеси добавили 10 мл коллоидной окиси алюминия и 10 мл 2% водного раствора метил-целлюлозы. Каждую смесь перемешивали, прессо-вали без предварительной сушки и затем прокали-вали в инертной или восстановительной атмосфе-ре при температуре 1000С в течение примерно 11 часов. Полученные цилиндры продемонстрирова-ли хорошую формуемость и превосходную проч-ность после сушки.
ПРИМЕР XIII.
Пасты, в частности для применения в каче-стве набивочной пасты, связующей пасты, для изготовления волокон или для катодных примене-ний, приготовили с составами, указанными в таб-лице I.
Таблица I
A B C Д Е
Антрацит или гра-фит, (г)
3
2
3
1
1
Коллоидная окись алюминия, (мл)
3
2
4
4
1,5
Металлургический кокс, (г)
2
2
3
2
4
Эти пасты получили таким же способом, как в примере II. Полученные пасты А, В, С и Е были относительно вязкими. Паста Д была относитель-но текучей. Из всех этих паст можно формировать тела, как описано в предшествующих примерах, или изготавливать волокна экструзией.
ПРИМЕР ХIV.
2 грамма порошка алюминия с чистотой 99,5% и размером частиц 325 меш ( 42 мкм) сме-шали с 9 г порошка антрацита, 12 меш ( 1680 мкм) и 9 г порошка антрацита с размером частиц примерно - 80 меш ( 177 мкм) и смесь тщательно перемешaли. В смесь добавили 2 мл коллоидной окиси алюминия марки АL-20 и хорошо переме-шали. Состав смеси состоял из примерно 9 мас.% алюминия, около 80 мас.% углерода и примерно 11 мас.% коллоидной окиси алюминия.
Смесь прессовали под давлением 9,9-17,2 МПа (14402500 фунт кв.дюйм) в штампе диамет-ром примерно 2,5 см, и спрессованный цилиндр прокаливали при температуре 1000С в течение примерно 30 минут, затем его погрузили в поро-шок углерода (для исключения окисления) при-мерно на 30 мин. и позволили ему охладиться на воздухе.
ПРИМЕР ХV.
5,4 г порошка алюминия, имеющего чистоту 99,5 %, размер частиц 325 меш ( 42 мкм), смеша-ли с 24,6 г антрацитового порошка (предвари-тельно смешанный антрацитовый порошок и смесь хорошо перемешали. В смесь добавили 3 мл коллоида (1 мл коллоидной окиси алюминия АL -20 в 2 мл воды) и хорошо перемешали. Состав смеси состоял из примерно 17 мас.% алюминия, ~ 79 мас.% углерода и примерно 4 мас.% коллоид-ной окиси алюминия.
Смесь прессовали под давлением 55,1 МПа (8000 фунт/кв. дюйм) в пресс-форме диаметром примерно 2,5 см, и прессованный цилиндр прока-ливали при температуре 1000С в течение при-мерно 30 минут, затем его погрузили в порошок углерода (для исключения окисления) примерно на 30 минут и позволили охладиться на воздухе.
ПРИМЕР XVI.
Катодные пасты для соединения вместе угольных катодных блоков приготовили следую-щим образом.
Приготовили суспензии путем смешения по-рошкообразного графита (GR) или порошкообраз-ного антрацита (AN) с порошкообразным алюми-нием (AL), составы которых указаны в таблице II, затем 10 г клея из этих смесей смешали с указан-ным количеством коллоидной окиси алюминия марки АL-20 и хорошо перемешали для получения пастообразной суспензии.
Таблица II
Состав смеси (г) Мл коллоидной окиси алюминия
AL-20 на 10 г.
Графит (GR) Антрацит (AN) Алюминий
(AL) смеси
4 - 6 10
5 - 5 10
6 - 4 10
7 - 3 10
- 5 5 4
1 5 4 2,5
2 5 3 3
3 5 2 2,5
Полученные суспензии нанесли на поверхно-сти двух угольных катодных блоков, блоки поме-стили вместе и пасту оставили для сушки на воз-духе в течение от 30 минут до 2 часов. Затем бло-ки нагревали до температуры 1000С в течение 15 минут, применяя гранитовый порошок, где это необходимо, для исключения окисления высушен-ная электропроводящая паста прочно соединила вместе угольные катодные блоки.
Возможность применения в промышленности и модификации.
Как было указано, изобретение предназначе-но, в основном, для электрохимических примене-ний, в частности, в качестве элементов электроли-зера для производства алюминия. Однако, изобре-тение также относится к углерод-содержащим изделиям для обычных применений, полученных путем затвердевания углеродсодержащей пасты, состоящей из уплотненной смеси одного или не-скольких углеродистых материалов в виде частиц с неуглеродистым незагрязняющим коллоидным связующим и, необязательно с одним или несколь-кими неуглеродистыми наполнителями, причем связующее вещество представляет собой суспен-зию одного или более коллоидов, либо его полу-чают из одного или более коллоидных предше-ственников и коллоидных реагентов необязатель-но с одним или несколькими хелатообразователя-ми.
Паста, в соответствии с изобретением, и за-твердевшие изделия, полученные из пасты, имеют много других применений, включая конструкци-онные материалы, используемые в различных применениях, например, в качестве, элементов самолета, электродов, нагревательных элементов, конструкционных материалов, сопел ракет, ме-таллургических тиглей, валов насосов, приспо-соблений для печей, поддонов для спекания, при-емников для индукционных печей, изложниц для непрерывного литья, формы, емкости и экструзи-онные головки, теплообменники, аноды, изоляция для высоких температур (пористый графит) , газо-вые диффузоры, авиационные конструкционные материалы, подшипники, подложки для электрон-ной отрасли промышленности, приспособления для пайки и соединения, формы для изготовления алмазных кругов, патрубки, формы для стекла.
Пасту можно также применять в качестве свя-зующего для таких угольных деталей или деталей из других материалов.
Дополнительные электрохимические приме-нения включают в себя аноды для получения маг-ния и натрия и электролизеров для получения хлора и щелочи. Тела можно также использовать в качестве анодов для электрических дуговых пе-чей.
В соответствии с модификацией изобретения можно также включать для определенных приме-нений, небольшое количество смолы, дегтя или подобных углеродистых связующих в комбинации с коллоидным связующим. Общее содержание смолы, дегтя или другого углеродистого связую-щего обычно составляет примерно 1-3 мас.% твердых частиц в пасте, максимум до 6 мас.% В любом случае это намного меньше обычного ко-личества 16 мас.% применяемого в известном спо-собе изготовления угольных блоков. Таким обра-зом, даже если добавляют некоторое количество смолы, проблемы, связанные с загрязнением зна-чительно уменьшаются. Когда паста включает в себя небольшое количество смолы, пасту необхо-димо прокаливать для удаления летучих веществ. Но поскольку она содержит небольшое количе-ство смолы, то время прокалки будет уменьшать-ся.
(56) Документы, цитированные в отчёте
US, 5127583, C 25 C 3/08, 08.06.93.
DE, 3802670, C 25 C 3/12, 1989.
US, 5135621, C 25 C 3/08, 1992.
DE, 3802670, C 25 C 3/12, 1989.
US, 5135621, C 25 C 3/08, 1992.
📎 Прикреплённые файлы
-
300 .pdf⬇ Скачать