СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И КОНСТАНТ ОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к химии, в частности, к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава, констант и степени образования моно-, поли- и гетероядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений в растворах окислительно-восстановительных систем.
Оно позволяет определить состав и термоди-амические параметры равновесия в растворах окислительно-восстановительных систем, когда невозможно выполнить существующими способами в методах оксредметрии, спектрофотометрии, полярографии и соосаждения.
Предлагаемый способ определения состава, констант образования и других параметров равновесия с помощью окислительной функции позволит моделировать реакции образования гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования в водных растворах.

Изобретение относится к химии, в частности к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и констант образования гомо- и гетеровалентных моно-, поли- и гетероядерных координационных соединений, образующихся в окис-лительно-восстановительных системах.
Аналогами изобретения могут быть спосо-бы определения состава координационных со-единений в более концентрированных средах, основанные на экспериментальных данных, полученных методами ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования [1, 2], что не всегда соответствует термодинамическим условиям. Кроме того, названные методы требуют боль-ших финансовых расходов из-за дороговизны оборудования и ложности расшифровки резуль-татов.
Известны [3-5] способы определения соста-ва и констант образования координационных соединений методом окислительного потенциа-ла. Однако, этим методом можно определить состав моно-и, частично, полиядерных коорди-национных соединений в системах содержащих моноосновные кислоты, а для окислительно-восстановительных систем, где протекают реак-ции образования гетеровалентных и гетероядер-ных комплексов можно говорить лишь о предпо-ложительных составах, образующихся ком-плексных форм. В окислительно-восстановительных системах, содержащих полидентатные лиганды, из-за ограниченности методики выполнения эксперимента и отсут-ствия способов обработки результатов суще-ствующими способами практически невозможно определить равновесный состав координацион-ных соединений в растворах.
Целью изобретения является определение состава и констант образования моно-, поли- и гетероядерных, гомо- и гетеровалентных коор-динационных соединений, образующихся в окислительно-восстанови-тельных системах, содержащих водные растворы моно- и полиден-татных лигандов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава и констант обра-зования координационных соединений, включа-ющее оксредметрическое титрование двумя ра-бочими растворами в гальванических элементах, и обработкой результатов с помощью уравнения окислительного потенциала отличающийся тем, что один из рабочих растворов содержит экви-валентное количество щелочи; рабочие раство-ры готовят согласно следующей последователь-ности: редокс система, исследуемая кислота, фоновый электролит, минеральная кислота или щелочь, вода; затем измеряют окислительный потенциал системы и определяют эксперимен-тальное значение окислительной функции; стро-ят график зависимости экспериментальной окис-лительной функции - э от рН, по которому опре-деляют общее количество образующихся соеди-нений, а при ее сопоставлении с теоретически рассчитанной кривой уточняют состав и опре-деляют константы образования установленных комплексных форм.
Экспериментальная окислительнаяфункция определяется с помощью предложенного нами уравнения:
(1)
где: э -экспериментальная окислительная функ-ция, Сr и С0 - общие концентрации восстановлен-ной и окисленной форм металла соответственно, -окислительный потенциал, 0- стандартный окислительный потенциал, е-число электронов, а =2,303 RТ/F, R-универсальная газовая постоян-ная, Т-температура, F-число Фарадея.
Теоретическая окислительная функция рас-считывается с помощью предложенного нами уравнения, которое вытекает из общего уравне-ния окислительного потенциала:

(2)
где: q и p -ядерность окисленной Меz+ и восста-новленной Ме(z-e)+ форм металла соответственно, s -число протонов в соединениях, 1-число коор-динированных лигандов, к-число координиро-ванных гидроксильных групп, Hb-nL-n - равновес-ная концентрация, а b и n - основность и степень протолитической диссоциации кислоты соответ-ственно; qpslk - общая константа образования координационного соединения, а Gqpslk - ее кон-центрация; h= -lg[Н] - активность водородных ионов.
Несколькими итерациями приближением теоретической окислительной функции к экспе-риментальной из графиков зависимости э и T от рН определяются число, состав и константы образования координационных соединений в исследуемых окислительно-восстановительных системах.
На фиг.1 представлен график зависимости экспериментальной окислительной функции от рН для системы Fе(III)-Fе(II)-DL- аспарагиновая кислота-вода, где точки рассчитанные теорети-чески являются значениями T.
На фиг.2 представлен график зависимости экспериментальной окислительной функции от рН системы Со(III)-Со(II)-СНзСООН-H2О, где точки- рассчитанные теоретически значения T .
На фиг. 3. представлен график зависимости экспериментальной окислительной функции от рН системы Fе(III)-Fе(II)-Сu(II)-СНзСООН-Н2O, где точки- теоретически рассчитанные значения T .
Способ поясняется следующими примера-ми.
Примеры конкретного выполнения
а) Система Fе(III)-Fе(II)-DL-аспараги-новая кислота-вода.

Состав, число и константы образования ко-ординационных соединений были определены по результатам экспериментальных оксредмет-рических измерений из графика зависимости экспериментальной окислительной функции от рН. Измеряемой величиной была Э.Д.С. гальва-нических цепей, составленных сочетанием окис-лительно-восстановительного, каломельного и стеклянного электродов.

Таблица 1
Состав, константы и максимальная степень образования DL-аспарагинатных координаци-онных соединений Fе(III) и Fе(II) при 308 К; Со=Cг=1•10-4; СH2L=0,005 моль/л, I=1,0(NaС1O4)

На основании измеренных значений окис-лительного потенциала и известных концентра-ций металлов комплексообразователей по урав-нению (1) были определены экспериментальная окислительная функция, по значениям которой был построен график зависимости э-рН (см. фиг.1.).
Подставляя значения q,p,s,l,k, т.е. численные значения Fе(III), Fе(II), Н, L и ОН в уравнение (2) получим конкретное выражение для исследуе-мой системы. После десятой итерации было установлено число, состав и определены кон-станты образования образующихся координа-ционных соединений, которые приведены в табл.1.
Таким образом, на фиг.1 кривая построена по результатам экспериментальных измерений, а точки рассчитаны с помощью уравнения (2).
Данные, приведенные в табл.1 показывают, что в изученной системе установлено образова-ние 12 координационных соединений, 11 из ко-торых являются новыми, а два последних гете-ровалентными комплексами.
Можно заметить, что (табл.1) моноядерные комплексы Fе(III) имеют небольшую степень образования () по сравнению с поли- и гетеро-валентными координационными соединениями.

б) Система Со(III)-Со(II)-уксусная кислота-вода
С помощью предложенного нами способа определены состав и число образующихся ком-плексных соединений в системе Со(III)-Со(II)-уксусная кислота-вода. График зависимости экспериментальной окислительной функции (фиг.2) построена из значений э согласно урав-нения (1).

Таблица 2
Состав, константы и степень образования координационных соединений, образующихся в системе Со(III)-Со(II)-уксусная кислота-вода при 298 К; Со(III)=Со(II)=1•10-4; СHL=1,0моль/л и I=1,0(NaС1О4)

Подставляя стехиометрические значения q,р,s,l,k, т.е. Со(III), Со(II), Н, L и ОН в уравнении (2), получим выражение которое после 8-9 ите-раций позволит определить состав образующих-ся координационных соединений в изученной системе. Итерации обычно проводятся до совпа-дения рассчитанных теоретически (точки) с экс-периментальными (кривая).
Установленные, таким образом, 9 новых координационных соединений, включая гетеро-валентное, и их константы образования приве-дены в таблице 2.
Полученные результаты по составу кон-стантам образования и степени образования координационных соединений указывают на то, что общее уравнение окислительной функции (уравнение 2) при правильном составлении сте-хиометрической матрицы т.е. значения q,p,s,1,k легко переходит в выражение описывающее исследуемую систему, а предложенный способ определения состава и констант образования можно применить для различных окислительно-восстановительных систем.

в) Система Fе(III)-Fе(II)-Сu(II)-СНзСООН-Н2O
Состав и константы образования в этой си-стеме определены согласно экспериментально измеренными значениями Э.Д.С. гальванических элементов, составленных сочетанием трех элек-тродов: окислительно-восстановительного, ка-ломельного и стеклянного.
Принципы установления образования гете-роядерных координационных соединений сле-дующий. Согласно уравнения (1) определяются численные значения экспериментальной окисли-тельной функции э от рН, которая представлена в виде сплошной кривой на фиг.3. Введя указан-ные в примерах (а) и (б) обозначениях, а также вводим новое обозначение J в уравнение (2), получим выражение для теоретической окисли-тельной функции. После проведения 8-9 итера-ций до совпадения рассчитанных теоретически значений (точек) с экспериментальной кривой находим общее число соединений, после чего определим состав и численные значения кон-стант бразования, образующихся координаци-онных соединений. Определенные, таким обра-зом, 6 новых комплексов приведены в таблице 3.






Таблица 3
Состав, константы и максимальная степень образования координационных соединений, образующихся в системе

Из данных таблицы 3 видно, что в рассмат-риваемой системе наряду с гомоядерными со-единениями образуются довольно устойчивые гетероядерные координационные соединения железа с ионами С(II), следующего состава:
Fе(II):Сu(II)=1:1: Fе(III):Сu(II)=1:1 и 2:1
Этот пример показывает, что предлагаемый нами способ определения состава и констант образования и координационных соединений может быть использована для редокс системы содержащий гетероатом, т.е. можно изучить процесс гетероядерного комплексообразования.
Таким образом, в изученных трех системах предложенным нами способом определено обра-зование 26 новых гомоядерных, гетеровалент-ных и гетероядерных координационных соеди-нений.

1. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод аназила неорганических веществ. -М.: Химия. - 1978, с. 224.
2. Юсупов Т.Ш. Гетероядерные и гетерова-лентные цитратные и тартратные комплексные соединения железа (II, III), кобальта (II) и никеля (II): Дис. ... канд. хим. наук. - Душанбе, 1990, с.119.
3. Оксредметрия / Никольский Б.П., Пальчев-ский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М.: Под ред. Б.П. Никольского и В. В. Пальчевского. - Л.: Химия. - 1975, с. 129.
4. Якубов Х. М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. - Душанбе: До-ниш. - 1966, с.40-45.
5. Захарьевский М. С. Оксредметрия. - Л.: Химия. -1967, с. 44- 47.