СПОСОБ БОРЬБЫ С ТЛЕЙ, ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДОГО КОНЦЕНТРАТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ БОРЬБЫ С ТЛЕЙ

Представлен способ борьбы с вредителем тлей, включающий нанесение на очаг водной дисперсии, полученной путем диспергирования твердого кон-центрата, включающего поливинилпирролидон и пиретроидный инсектицид в воде.

Настоящее изобретение относится к компо-зициям для защиты урожая, которые находятся в твердой форме, например, порошке, гранулах или таблетках.
Средства для защиты урожая получают в форме твердых или жидких композиций, обычно для легкости в обращении и при транспортиров-ке в форме концентрата, который перед упо-треблением разбавляется пользователем водой. Часто для облегчения разбавления необходимо поверхностно-активное вещество, которое вклю-чают в композицию.
Жидкие композиции в форме эмульгируе-мых концентратов содержат очень значитель-ную долю органического растворителя (часто до 80%), и поэтому они всякий раз подпадают под более тщательную проверку в отношении их воздействия на окружающую среду; концентра-ты эмульсии имеют повышенное содержание воды, но все же содержат органические раство-рители. Концентраты суспензии, другая водная жидкая форма, часто бывают вязкими, что вызы-вает проблемы при обращении с ними и потери активного ингредиента из-за удержания в упа-ковке.
Твердые композиции могут также иметь не-достатки, обычные гранулы и в особенности порошки трудно оценить, но более важно то, что они являются пылевидными, что приводит к рис-ку, связанному со вдыханием, для получателя и пользователя. Таблетки широко не используют-ся, потому что часто они растворяются медлен-но. Кроме этого, было найдено, что обычно твердые композиции обладают более низкой биологической активностью, чем жидкие компо-зиции. Кроме того, при естественных методиках перемешивания на участке применения, обычно на сельскохозяйственном поле, склонность твер-дых форм не диспергироваться тотчас же, может вызвать не только засорение оборудования для распыления недиспергированной композицией, но также неадекватное применение активного ингредиента для подвергаемого обработке уро-жая.
Таким образом, существует необходимость в быстродиспергируемой твердой композиции для защиты урожая, которая имеет лучшие ха-рактеристики в отношении обращения и повы-шенную биологическую активность по сравне-нию с обычными формами, которая удовлетво-ряет требованиям в отношении окружающей среды и обеспечивает эффективный продукт для фермера, который можно простым способом использовать на поле.
Заявка на Европейский патент № 902022128 (Публикация № 0413402) (Shell) Шелл относится к твердой пестицидной компо-зиции, включающей активный ингредиент, оло-воорганическое соединение, и применение такой композиции при борьбе с вредителями. Сравни-тельный пример 12 относится к получению спо-собом испарения растворителя композиции твердого концентрата, состоящего из поливи-нилпирролидона и коммерчески доступного пиретроидного инсектицида альфа-циперметрина.
Акарицидная активность композиции поли-винилпирролидона/альфа-циперметрина срав-нима с акарицидной активностью композиции стандартного концентрата суспензии альфа-циперметрина. Результаты показывают, что композиция твердого концентрата пиретроидно-го инсектицида альфа-циперметрина проявляет только эквивалентную акарицидную активность по сравнению со стандартным концентратом суспензии.
Это изобретение основано на обнаружении повышенной афицидной активности композиции твердого концентрата, состоящего из поливи-нилпирролидона и пиретроидных инсектицидов.
В соответствии с первым аспектом настоя-щего изобретения обеспечен способ борьбы с вредителем-тлей в очаге, при этом способ вклю-чает нанесение на очаг водной дисперсии, полу-ченной путем диспергирования твердого концен-трата, который включает поливинилпирролидон и пиретроидный инсектицид в воде.
Ожидали, что дисперсия твердого концен-трата, состоящего из поливинилпирролидона и пиретроидного инсектицида, в воде будет иметь афицидную активность уровня, подобному уровню концентрата суспензии пиретроидного инсектицида. К удивлению было обнаружено, что это не тот случай - водная дисперсия изоб-ретения имеет активность, уровень которой по-добен уровню, который был обнаружен для кон-центрата эмульсии пиретроидного инсектицида.
Таким образом, изобретение может обеспе-чить выгодный метод борьбы с вредителем-тлей с использованием пиретроида, который устраня-ет необходимость в доставке пиретроидного инсектицида а жидкой форме, имеющей очень высокую долю органического растворителя.
Широкий диапазон пиретроидных инсекти-цидов для применения в настоящем изобретении, представлен в следующих публикациях: заявке на патент U.К. № 1413491, (NRDC), заявке на Европейский патент № 22382 (FMC), заявке на Европейский патент № 107296 (IСI), заявке на патент U.K. № 1565932 (Bayer) (Байер), заявке на патент U.К. № 1439615 (Symitomo) (Сумитомо), заявке на патент U.К. № 1560303 (Symitono) (Сумитомо), заявке на патент U.К. № 2013206 (Sumitomo) (Сумитомо), и заявке на патент U.К. № 2064523 (Shell) (Шелл).
Примеры коммерческих пиретроидных ин-сектицидов для применения в настоящем изобре-тении включают: 5-бензил-3-фурилметил(E)-(IR)-цис-2,2-диметил-3-(2-оксотиолан-3-илиденметил)циклопропанкарбоксилат; пермет-рин(3-феноксибензил) (IRS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат); фенпро-патрин((RS)--циано-3-феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат), эсфенва-лерат((S)--циано-3-феноксибензил(S)-2-(4-хлорфенил)3-метилбутират), фенвалерат((RS)-циано-3-феноксибензил(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират); цифлутрин((RS)--циано-4-фтор-3-фeноксибензил(IRS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат), -цифлутрин (реакционная смесь, содержащая две энантио-мерные пары при приблизительном соотноше-нии 1:2, т.е. (S)--циано-4-фтор-3-феноксибензил(IR)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (R)--циано-4-фтор-3-феноксибензил(IS)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат с (S)--циано-4-фтор-3-феноксибензил(IР)-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилатом и (R)--циано-4-фтор-3-феноксибензил(IS)-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилатом); -цигалотрин(реакционный продукт, включающий эквивалентные количества (S)--цианo-3-(феноксибензил (Z)-(IР)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и (R)--циано-3-феноксибензил(Z)-(Is)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата); цигалотрин ((RS)--циано-3-феноксибензил(Z)-(IRS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, дельтамет-рин((S)--циано-3-феноксибензил(IR)-цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат); циперметрин ((RS)--цианo-3-феноксибензил-(IRS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-1,1-диметилциклопропанкарбоксилат); и -циперметрин(рацемат, включающий (S)--цианo-3-феноксибензил(IR)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (R)--циано-3-феноксибензил(IS)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат).
Упомянутый пиретроидный инсектицид, ис-пользуемый в способе изобретения, предпочти-тельно имеет общую формулу:

где А и В независимо представляют атом галоге-на или метильную группу; n равно 0, 1 или 2; m равно 0, 1 или 2; и R1 представляет группу об-щей формулы:

где R2 и R3 независимо представляют атом водо-рода или атом галогена, или необязательно за-мещенную С1-4-алкильную группу, или R1 пред-ставляет группу общей формулы:
(III)
где R4 представляет фенильную группу, необяза-тельно замещенную одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из ато-мов галогена или С1-4-алкильной группы, C1-4-алкилтио-, С1-4-алкокси-, нитро- и метилендиок-си- групп.
А предпочтительно представляет атом га-логена. Предпочтительным атомом галогена является атом фтора или атом хлора, при этом в особенности предпочтительным является атом фтора.
В предпочтительно представляет атом га-логена. Предпочтительным атомом галогена является атом фтора или атом хлора.
Значение n предпочтительно равно 0 или 1. Когда n равно 1, упомянутый атом или группу А предпочтительно замещают в 4-положении от-носительно цианометильной группы в соедине-нии общей формулы 1.
Значение m предпочтительно равно 0.
Когда R1 представляет группу общей фор-мулы II, R2 и R3 могут независимо представлять атом галогена или необязательно замещенную С1-2-алкильную группу. R2 и R3 независимо пред-почтительно представляют атом брома или хло-ра, или трифторметильную группу. Когда каж-дый R2 и R3 представляет атом галогена, R2 и R3 предпочтительно представляет один и тот же атом галогена. Когда R2 представляет трифтор-метильную группу, R3 предпочтительно пред-ставляет атом хлора.
Когда R1 представляет группу общей фор-мулы (III), R4 предпочтительно представляет фенильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена. Предпочтительные атомы галогена включают атомы фтора и хлора. R4 предпочтительно пред-ставляет 4-замещенную фенильную группу и, более предпочтительно, представляет фениль-ную группу, замещенную атомом хлора. Наибо-лее предпочтительно R4 представляет 4-хлорфенильную группу.
Пиретроидный инсектицид, используемый в способе настоящего изобретения, предпочти-тельно выбирают из альфа-циперметрина и эс-фенвалерата.
Наиболее предпочтительным пиретроид-ным инсектицидом является альфа-циперметрин. Пиретроидный инсектицид можно получить с использованием известных способов, например, как описано в вышеупомянутых патентных пуб-ликациях.
Твердый концентрат можно получить путем растворения поливинилпирролидона и, по край-ней мере, одного пиретроидного инсектицида в растворителе, после чего осуществляют удале-ние растворителя из образованного раствора для получения твердого концентрата.
Растворителем, выбранным для использо-вания в способе получения концентрата, должен быть такой, в котором достаточно растворимы как пиретроидный инсектицид, так и поливинил-пирролидон. Такие растворители легко иденти-фицируемы посредством установленной практи-ки. Примеры подходящих растворителей вклю-чают галоалканы, имеющие предпочтительно от одного до восьми углеродных атомов, более предпочтительно от одного до четырех углерод-ных атомов, кетоны, предпочтительно ацетон и спирты, предпочтительно низшие спирты, име-ющие от одного до восьми углеродных атомов, более предпочтительно от одного до четырех углеродных атомов. Предпочтительными рас-творителями являются хлоралканы, имеющие от одного до четырех углеродных атомов, при этом в особенности предпочтительными являются дихлорметан и трихлорметан.
Удаление растворителя можно осуществ-лять способами, хорошо известными для специ-алистов в данной области, например, путем вы-держки раствора пиретроида и поливинилпир-ролидона и обеспечения испарения растворите-ля. Растворитель предпочтительно удаляют из раствора путем выпаривания при давлении ниже атмосферного давления. Выпаривание раство-рителя при давлении ниже атмосферного давле-ния можно осуществлять с использованием об-щепринятых методик вакуумной сушки и аппа-ратуры, работающей при давлении ниже мини-мального рабочего давления аппаратуры. Уда-ление растворителя предпочтительно осуществ-ляют при давлении ниже 400 миллибар (4 х 104 Нм-2). Альтернативно удаление растворителя можно осуществлять посредством общеприня-тых методик распылительной сушки. В качестве еще одной альтернативы растворитель можно удалить посредством обработки раствора еще одним растворителем для того, чтобы вызвать осаждение пиретроида и поливинилпирролидо-на. Такие дополнительные растворители легко идентифицируют посредством установившейся практики.
Сразу после удаления растворителя полу-ченный твердый концентрат можно прессовать (без нагрева) в форму таблетки или агломериро-вать в гранулы. Альтернативно, твердый концен-трат можно раздробить или размолоть для уменьшения крупности частиц и для способство-вания, таким образом, дисперсии.
Твердый концентрат предпочтительно по-лучают путем совместного экструдирования пиретроидного инсектицида с поливинилпирро-лидоном, последующего охлаждения экструдата до появления хрупкости и затем измельчения.
Измельчение представляет, главным обра-зом, дробление, размол и превращение в поро-шок, которое дает мельчайшие гранулы экстру-дата. По желанию измельченный экструдат можно прессовать (без нагрева) в форму таблет-ки или агломерировать в гранулы без потерь быстрых диспергирующих свойств.
Охлаждение экструдата следует осуществ-лять непосредственно после процесса экструзии и его можно осуществлять подходящим обще-принятым способом. Было найдено, что является пригодным работать с экструдатом на валковой установке, которую охлаждают, например, по-средством использования охлажденной воды или необязательно смеси, состоящей из охла-жденной воды и антифриза. Экструдат предпо-чтительно быстро охлаждают до температуры в диапазоне от 5 до 25С, главным образом от 10 до 15С. Затем экструдат можно отцедить или, если необходимо, соскрести или разложить, и транспортировать непосредственно к соответ-ствующему оборудованию для измельчения, например, к молотковой мельнице. При исполь-зовании объединенной установки, состоящей из охлаждающего валика и валковой мельницы, можно будет осуществить операции охлаждения и измельчения в одной части оборудования.
После измельчения для получения крупно-сти частиц, которая является оптимальной для использования или для последующей обработки, частицы экструдата предпочтительно следует классифицировать или сортировать. Частицы меньше максимально допустимого размера мож-но рециркулировать на стадию экструзии, ча-стицы больше максимально допустимого разме-ра можно рециркулировать на стадию измельчения.
Подходящим оборудованием для измельче-ния является, например, такое, в котором можно достигнуть получения частиц гранулярной кон-систенции, имеющих, например, диаметр в диа-пазоне 250 микрометров. Твердая композиция, полученная этим способом, имеет немного свя-занной пыли, полученной с фракцией сита, что вызывает в частности, проблемы, связанные с обращением или потерей продукта.
Для самой экструзии может быть использо-вано любое подходящее экструзионное обору-дование. Экструдеры, как правило, состоят из цилиндрического вала, в котором материалы нагреваются и движутся сквозь вал посредством, по крайней мере, одного вращающегося шнека. Таким образом, рабочее действие цилиндра состоит в усилии сдвига, растирании и пласти-кации при повышенной температуре. Пиретроид и поливинилпирролидон смешиваются на моле-кулярном уровне и при сочетании подведенного извне тепла и внутреннего усилия сдвига, кото-рое создает больше внутреннего тепла внутри смеси, образуется твердый раствор пиретроидов в поливинилпирролидоне.
Подходящее экструзионное оборудование представляет двухшнековый спутно вращаю-щийся экструдер, например, такой, который используют при переработке продуктов питания, в фармацевтической промышленности и про-мышленности по переработке полимеров. Обыч-но экструзию осуществляют в двухшнековом экструдере, имеющем цилиндр с охлаждающей питающей зоной и с, по крайней мере, одной зоной расплава (пластикации) в экструдере. При двух или нескольких зонах расплава, каждая зона расплава в соответствии с градуированным температурным профилем имеет различную температуру. Температура расплава или темпе-ратурный профиль являются подходящими для того, чтобы экструдат при выходе из цилиндра имел температуру в диапазоне от 50 до 200С, например, от 150°С до 200°С, но предпочти-тельно от 80 до 200°С. В цилиндре экструдера может быть несколько зон, например, от 4 до 9, при этом каждая имеет определенную темпера-туру, обычно полученную посредством сочета-ния внешнего электрического нагрева цилиндра, внутренних усилий сдвига и, если необходимо, водяного охлаждения. Температура смешанных материалов внутри цилиндра часто значительно выше, чем применяемая, принимая во внимание тепло, генерированное внутренним усилием сдвига; для поддержания определенной темпе-ратуры в каждой зоне может быть необходимым внешнее охлаждение, например, водой, а также нагрев. Экструдер может включать плиту пресса для крепления формы для способствования по-следующей обработке экструдата, но в действи-тельности не существует необходимости иметь плиту пресса для крепления формы и, если, например, также используют охлаждающий валик или установку, состоящую из охлаждаю-щего валика/мельницы, предпочтительно, чтобы машина не содержала плиту пресса для крепле-ния формы. Если необходимо, экструдер может также включать отдельную секцию для предва-рительного смешивания.
При использовании описанного выше спо-соба со-экструзии можно получить любой пире-троид, при условии, что он растворяется в поли-винилпирролидоне с образованием твердого раствора и химически не разлагается во время экструзии. Температурный профиль процесса экструзии необходимо приспосабливать к рабо-те при температурах, совместимых с температу-рами плавления пиретроида и поливинилпирро-лидона. Экструзию предпочтительно осуществ-ляют при температуре плавления или, главным образом, при температуре выше температуры плавления смеси пиретроида и поливинилпир-ролидона. Кроме того, количество используемо-го пиретроида зависит от степени, до которой он растворим в поливинилпирролидоне. При пре-вышении предела растворимости пиретроида в поливинилпирролидоне, все же можно получить твердую композицию способом изобретения, но дисперсия и биологические свойства могут быть ухудшены. Как и следовало ожидать, для каждо-го пиретроида такую оптимизацию рабочей температуры и пропорций ингредиентов для способа можно осуществлять в соответствии с установившейся практикой. Подходяще исполь-зуют пиретроид, имеющий температуру плавле-ния а диапазоне от 60°С до 200°С.
Поливинилпирролидон является хорошо из-вестным коммерческим продуктом, доступным в различных формах, от, например, компаний BASF и ISP; водорастворимый полимер и его получение описано в, между прочим “The Merck Index, Iith Edition, Monograph 7700”. Подходящи-ми поливинилпирролидоновыми полимерами, использованными в настоящем изобретении, являются любые полимеры в пригодной форме, без ограничения. Желательно, чтобы они имели значение К Fikentscherm (Фикентшера), смотри патент США № 2706701 или Сellulose -Chemic 13 (1932), cc. 58-64 и cc. 71-74, в диапазоне от 10 до 100, что отражает молекулярную массу от 5000 до 700 000. Предпочтительные поливинилпир-ролидоновые полимеры имеют значение К от 20 до 40, главным образом от 25 до 35. Полимер желательно представляет гомополимер винил-пирролидоновых мономеров, но его можно ис-пользовать в виде сополимера при условии, что, по крайней мере, 30 % или более полимерных звеньев являются винилпирролидоновыми моно-мерами.
Поливинилпирролидон можно получить любым общепринятым способом, например, путем полимеризации, инициируемой перокси-дом водорода или органическим пероксидом в подходящем растворителе, например, воде или соответствующем органическом растворителе.
Как и следовало ожидать, когда твердый концентрат получают путем со-экструзии, поли-винилпирролидон должен расплавляться при рабочей температуре экструдера, и может быть необходимым выбрать совместимый поливинил-пирролидон на основе точки плавления активно-го ингредиента и необходимой температуры последующей экструзии. Было найдено, что для экструзии с альфа-циперметрином очень подхо-дящим является “Agrimer 30” поливинилпирро-лидоновый полимер, доступный от ISP. Agrimer 30 имеет значение К, равное 30. Этот поливи-нилпирролидон имеет температуру стеклования от 156°С до 157°С, при смешивании с альфа-циперметрином, который имеет точку плавления 77°С, типичная температура экструзии или тем-пературный профиль для такой смеси является таким, что экструдат представляет расплав, имеющий температуру выше 77°С и желательно, выше 110°С (как определено установившейся практикой), такие смеси удовлетворительно экструдируются при температуре до 185°С.
Поливинилпирролидон, полученный поли-меризацией в воде, может часто иметь повышен-ное содержание воды (порядка 5% по весу), по-ливинилпирролидон, полученный другими сред-ствами, может также вследствие его гигроскопи-ческой природы, поглощать воду из атмосферы. Когда твердый концентрат получают со-экструзией, содержание воды в поливинилпир-ролидоне перед экструзией не является решаю-щим.
При использовании поливинилпирролидо-на, имеющего содержание воды более 3,5 % по весу, и если желательно иметь низкое содержа-ние остаточной воды в экструдате, во время экструзии, например, посредством вакуумного насоса, водяной пар предпочтительно удаляют под вакуумом. Таким образом, предпочтительно используют экструдер, который имеет одно или несколько вентиляционных отверстий для выхо-да влаги, связанной с уплотнением вентиляцион-ного отверстия, для предотвращения потерь твердого материала при прохождении через вентиляционное отверстие, и вакуумный насос для удаления водяного пара.
Минимальное количество поливинилпир-ролидона в твердом концентрате зависит от желательной степени и скорости дисперсии кон-центрата в воде. Количество поливинилпирро-лидона, присутствующего в твердом концентра-те, составляет предпочтительно более 50% мас , более предпочтительно оно находится в диапа-зоне от 50% мас, до 90% мас., наиболее предпо-чтительно оно находится в диапазоне от 60% мас, до 70% мас.
Кроме поливинилпирролидона и пиретро-идного инсектицида твердый концентрат может включать другие компоненты, обычные для об-ласти афицидных композиций, например, по-верхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и стабилизаторы. Кроме того, твердый концентрат может включать один или несколько инертных наполнителей. Однако, если в твердом концентрате присутствуют вышеупомянутые другие компоненты или наполнители, отношение пиретроидного соединения к поливинилпирро-лидону предпочтительно находится а диапазоне от 1:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от око-ло 1:2 до 1:3.
Для обеспечения легкой и быстрой диспер-сии пиретроидного соединения в воде не являет-ся необходимым включение в твердый концен-трат поверхностно-активного вещества. Однако, примерами поверхностно-активных веществ, которые могут быть включены в концентрат, являются натриевые соли алкилбензол-сульфонатов, натриевые или кальциевые соли полиакриловых кислот и лигнинсульфоновые кислоты и натриевые или кальциевые соли кар-боновых кислот. Группой наиболее подходящих поверхностно-активных веществ являются натрийлигносульфонаты, например, коммерче-ский продукт “VANI SPERSE” (фабричная мар-ка).
Подходящие инертные наполнители, вклю-чаемые в концентрат, включают природные и синтетические глины, например, природный кремнезем, например, инфузорные земли; сили-каты магния, например, тальки; магнийалюми-ниевые силикаты, например, каолиниты, монт-мориллониты и слюды, карбонат кальция, суль-фат карбоной кальция; сульфат аммония, синте-тические силикаты кальция или алюминия; эле-менты, например, углерод и серу, природные и синтетические смолы, например, кумароновые смолы, поливинилхлорид и полимеры и сополи-меры стирола, твердые полихлорфенолы и твер-дые удобрения, например, суперфосфаты.
Когда твердый концентрат включает другие ингредиенты, обычные для данной области, их можно, когда концентрат получают путем ис-пользования процесса удаления растворителя, описанного выше, перед удалением растворите-ля подходяще растворить или суспендировать в растворе пиретроида и поливинилпирролидона.
Когда твердый концентрат получают со-экструзией пиретроида и поливинилпирролидо-на, с пиретроидом и поливинилпирролидоном, можно совместно экструдировать другие упомя-нутые ингредиенты. Могут быть использованы дополнительные активные ингредиенты, напри-мер, обычные пластификаторы.
Применение любых дополнительных ингре-диентов, используемых в процессе со-экструзии, зависит от конечного использования композиции и/или основных ингредиентов экструзии. Так, например, дня экструзии альфа-циперметринового технического материала, который представляет рацемическую смесь двух цис-2-изомеров, которые описаны выше, экотру-зионный материал должен быть представлен для предотвращения эпимеризации или инверсии цис-2-изомеров а цис-2-изомеры слегка кислот-ным. В ингредиенты для экструзии подходяще включают органическую кислоту, например, бензойную кислоту или, предпочтительно, толу-олсульфоновую кислоту в количестве от 0,5 до 0,9 % мас.; пригодные результаты также ожида-ют от включения содорастворимых солей, например, кислого сульфата калия или сульфата натрия, кислый сульфат калия является в осо-бенности предпочтительным. Однако предпо-чтительно, чтобы на стадии экструзии вспомога-тельные ингредиенты не включали.
По второму аспекту настоящего изобрете-ния обеспечен способ борьбы с вредителем тлей в очаге, при этом способ включает нанесение на очаг водной дисперсии поливинилпирролидона и пиретроидного инсектицида.
По третьему аспекту изобретение направ-лено на примененние твердого концентрата, который включает поливинилпирролидон и пи-ретроидный инсектицид, для получения водного раствора для борьбы с вредителями тлей.
По четвертому аспекту настоящее изобре-тение направлено на применение водной дис-персии, полученной путем диспергирования твердого концентрата, который включает поли-винилпирролидон и пиретроидный инсектицид, в воде для борьбы с вредителем тлей.
Твердый концентрат и/или пиретроидный инсектицид второго и/или третьего, и/или чет-вертого аспектов может быть таким, как он определен выше при ссылке на первый аспект изобретения.
Последующие примеры иллюстрируют изобретение.
Конкретные термины, используемые в при-мерах, объяснены ниже.
FASТАС представляет торговое название альфа-циперметрина и является, в частности, рацематом, включающим (S) -циано-феноксибензил(IR)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (R) -циано-3-феноксибензил(IS)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.
DECIS представляет торговое название дельтаметрина, который является (S)--циано-3-феноксибензил(IR)-цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропаниарбоксилатом.
BAYTHROID представляет торговое назва-ние цифлутрина, который является (RS)--циано-4-фтор-3-феноксибензил(IRS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбок-силатом.
Эсфенвалерат является (S)--циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутиратом.
“m/m” означает “масс/масс”, “аi” означает “активный ингредиент”; wg означает ‘вододис-пергируемые гранулы”, “ТВ” означает “форма таблетки”, “SС” означает “концентрат суспен-зии”, “ЕС” означает “концентрат эмульсии”.

Пример 1
Получение твердого концентрата из
и поливинилпирролидона (333 г/кг ai )
С использованием стержневой мешалки пе-ремешивали смесь, состоящую из следующих порошковых материалов:
% масс/масс
FASТАС (технический материал
от Shell International Chemical
Company
(Шелл Интернэшнл Кемикал 333
Компани) поливинилпир-
ролидон (Agrimer
30 ISP (Европа) Ltd) 662
бензойная кислота 5
Пробу, состоящую из 5 кг смешанного ма-териала, загрузили в двухшнековый спутно вра-щающийся экструдер АРV МР 2030, имеющий отношение L/D (длины к диаметру) 25:1 (длина превышает диаметр). Для питания экструдера использовали объемный питатель с загрузочной воронкой К-трон Т20. Цилиндр экструдера, ко-торый подвергали электронагреву и охлажде-нию водой, снабдили вакуумным насосом через вентиляционное отверстие для использования в том случае, когда образовывалось уплотнение расплава.
Температуры зоны расплава цилиндра (все-го девять) были установлены от между 25 и 75°С (от начала до конца цилиндра) до 25 и 175°С (от начала до конца цилиндра).
Вакуум устанавливали сразу же после об-разования уплотнения расплава для того, чтобы удалить водяной пар, который образовался в цилиндре от остаточного влагосодержания по-ливинилпирролидона. Шнеки экструдера были сконструированы таким образом, чтобы полу-чить, по крайней мере, одну конвейерную сек-цию, после которой следовали зона среза ло-пастной мешалки/зона смешивания. В конечном счете экструдат транспортировали в конец ци-линдра и осуществлявли экструзию непосред-ственно на охлаждающем валике (охлаждаемом водой, имеющей температуру 4°С) без плиты пресса для крепления формы. Экструдат быстро охладили до хрупкого стекловидного материала на валиках и удалили в виде крошки посред-ством стержней, вращающихся рядом с поверх-ностью большего из двух охлаждающих вали-ков. Материал в виде крошки подвергли обра-ботке в молотковой мельнице и разделили на сите на фракции до приблизительно 250 микро-метров. Затем его смешали с типичными инерт-ными таблетирующими материалами и прессо-вали в таблетку при использовании таблетиру-ющей машины.
При использовании дифференциальной ска-нирующей калориметрии (DSC Перкина-Элмера, 7 машин) экструдат не показал обнаруживаемо-го кристаллического FASТАСа, когда его нагре-вали до температуры, включающей обычную температуру плавления FASТАСа.

Пример 2
Получение твердого концентрата из Дель-таметрина
и поливинилпирролидона (Wg)
90 г/кг твердого концентрата дельтаметри-на и поливинилпирролидона получили с помо-щью методики испарения растворителя следую-щим образом:
Дельтаметрин и поливинилпирролидон растворили в смеси растворителей, состоящей из ацетона и метанола, при соответственном соот-ношении компонентов в ней 90:10. Раствор вы-парили досуха при использовании роторного испарителя. Затем твердый остаток раздробили.
Пример 3-6
Способом, аналогичным способам, описан-ным в примерах 1 и 2, получили композиции активного ингредиента/поливна ниллирролидо-на, представленные в таблице 1. Ддя облегчения рассмотрения таблица 1 включает также данные примеров 1 и 2.
Таблица 1

№
При-
мера Полу-ченный спо-собом примера Активный ингредиент Концентрат активн.инг-редиента масс/масс WG или ТВ
1 1 FASТAC 333 г/кг WG
2 2 Дельтаметрин 90 г/кг WG
3 2 Цифлутрин 90 г/кг WG
4 2 Эсфенвалерат 77 г/кг WG
5 1 FASТAC 350 г/кг WG
6 1 FASТAC 150 г/кг TB

Сравнительный пример С2
Получение композиции, включающей кон-центрат суспензии (SС) FASТАСа
250 г/л суспензии концентрата FASТАСа получили следующим образом:
FASТАС суспендировали в воде, в которой растворили коммерческий диспергирующий агент (ОРТ АN 731 (Фабричная марка) (Rohm & Haas) (Ром и Хаaс). Суспензию измельчили до среднего объемного диаметра в диапазоне от 2 до 2,5 микрометров. Потом для предотвращения осаждения частиц добавили ксантановую смолу с концентрацией 3 г/кг всей композиции (напри-мер, Kelco International Limited) (Келко Ин-тернэшнл Лимитед).

Сравнительные примеры С3 - С6
Способами, аналогичными способам, опи-санным а сравнительных примерах С1 и С2, получили композиции, представленные в табли-це 2. Для облегчения рассмотрения таблица 2 также включает данные для сравнительных примеров С1 и С2.

Таблица 2

№ Срав-нит.
при-
мера Полу-ченный спо-собом срав-нит.примера № Активный ингредиент (ai) Концентра-ция актив-ного инг-редиента ai SC или EC
C1 C1 FASТAC 100 г/кг ЕС
C2 C2 FASТAC 250 г/кг SC
C3 C2 Децис(дельта-метрин) 25 г/кг SC
C4 C1 Децис(дельта-метрин 25 г/кг EC
C5 C1 Байтроид(циф-лутрин 50 г/кг EC
C6 C1 Эсфенвалерат 25 г/кг EC

Оценка афицидной активности против вре-дителя или (Acyrthosiphum pisum)

Пример 7
Афицидную активность композиции, состо-ящей из FASТАСа/поливинилпирролидона, при-мера 1 сравнивали с афицидной активностью композиции Сравнительного примера 1, состоя-щей из концентрата эмульсии FASТАСа, взятого в количестве 100 г/л, и афицидной активностью композиции Сравнительного примера 2, состоя-щей из концентрата суспензии FASТАСа, взятого в количестве 250 г/л, следующим образом:
(i) Каждую композицию для обеспечения серии концентраций распыляемого материала, перекрывающих рассчитанную LС99 (дозировку активного ингредиента, необходимую для гибе-ли 99% испытуемых видов) до диапазона LС50 (дозировки активного ингредиента, необходимой для гибели 50% испытуемых видов), разбавили водопроводной водой.
Верхний предел используемой концентра-ции распыляемого материала, 0,0025%, оцени-вали как эквивалентный 10 г активнoго ингреди-ента/гектар (ai/ha), нормы FASТАСа, общепри-нятого рекомендованной для борьбы с тлей го-роховой. Когда было необходимо, применяли более низкие концентрации.
(ii) Посевы гороха высотой 6 см поместили боком в чашки Петри диаметром 9 см, покрытые фильтровальной бумагой. В каждую чашку Пет-ри ввели десять взрослых особей тли гороховой (Acyrthosiphum pisum) и перед распылением композиций, описанных выше, обеспечили раз-мещение тли. Оценки сокрушительной активно-сти и смертности осуществляли после обработки в течение 1 часа и 24 часов.

Результаты
Активность композиций FАSТАСа против тли гороховой (Acyrthosiphum), которую оцени-вали через 24 часа после обработки, показана в таблице 3.
Дополнительно наблюдали, что для каждой из композиций FАSТАСа, представленной в таб-лице 3, сокрушительный удар был чрезвычайно быстрым. При использовании каждой компози-ции достигали полного сокрушительного удара в течение получаса.
Таблица 3

Активность FASТАСа против вредителей тли (Acyrthosiphum pisum) при непосредствен-ном распылении


Обработка Кон-цен-трация актив- % смертности Acyrthosiphum pisum через 24 ч
ного ингре-диен-та*, %
1
2
Средн. (n=5)
100 г/л кон-центрата эмульсии, содержа-щего FAS-TAC, при-мера СI 0.00125
0.0006
0.0003
0.00015 100
100
80
60 100
100
60
70 100
80
80
70 100
100
90
50 100
100
90
20 100
96
80
54
250 г/л кон-центрата суспензии примера С2 0.0025
0.00125
0.0006
0.0003
0.00015 -
80
30
60
30 -
40
50
50
40 -
60
50
40
20 40
20
20
10
- 60
60
20
0
- 50
52
34
32
30
333 г/кг
компози-ции FAS-TACa/ PVP примера 1 0.00125
0.0006
0.0003
0.00015 90
80
50
30
0 80
80
60
50
0 60
80
80
50
10 100
90
100
100
0 100
100
100
100
0 86
86
78
66

Концентрация распыленной жидкости, рав-ная 0,00125%, эквивалентна 5 г активного ин-гредиента/га.
Пример 8
Афицидную активность композиций поли-винилпирролидона примеров 2-6 сравнивали с афицидной активностью композиций сравни-тельных примеров С1 - С6 следующим образом.
Композиции разбавили водопроводной во-дой до концентации 0,001% активного ингреди-ента (аi), из которой получила дополнительные разбавления в 4,5 раза. Отдельные растворы нанесли на чашку Петри, содержащую посевы гороха, зараженные десятью взрослыми особями тли гороховой (Acyrthosiphum pisum). Обработки осуществляли при объемной скорости приблизи-тельно 400 г/га (т.е. 0,001% аi приравнивается к норме дозировки ~ 4 г аi/га). В зависимости от активности/неактивности отдельных композиций в первом испытании, для некоторых композиций осуществляли корректировки до диапазона наносимой дозы в повторных опытах.
Скорость действия оценивали посредством регистрации % сокрушительного удара (КD) через 1 час, в то время как смертность оценивали через 24 часа.
Для оценки концентраций, при которых до-стигали 50% КD через 1 час и 50% смертности (LС50) через 24 часа, анализировали данные дозы для КD и для смертности. Каждую компо-зицию испытывали дважды и данные усредняли.
Кроме значений LС50 рассчитывали индек-сы токсичности (ТI) относительно стандартных. При принятии в этом случае композиции ЕС коммерческого FАSТАСа а качестве “стандарт-ной”, ей приписывали ТI, равный 100. Следова-тельно, любая композиция, менее активная, чем ЕС FАSТАСа, будет иметь ТI < 100, или, если она является более активной, она будет иметь ТI > 100.
Результаты
Результаты примера 8 сведены в таблицу 4

EP 0413402 AI, 1991.
JP I-308202, 1989.
JP I-211504, 1989.
DE 1950987 aI, 1991.
US 4880585 A, 1989.
WO 94/08455, 1994.
В.И. Мартыненко и др. Пестициды. Справоч-ник, М., Агропромиздат, 1992, с. 110, 114, 305.