КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ КОМПОЗИЦИ-ОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ БОРИРОВАНИЕМ

Изобретение относится к области металлургии, а именно к технологии получения металлических покрытий на деталях сплавов из основы железа, в частности, из низкоуглеродистой стали, и может быть использовано, в технологии изготовления деталей, конструкций, и механизмов машин, радиотехнической, авиационной промышленно-сти, и приборостроения.
Процессы получения высокопрочных композиционных покрытий по комбинированной техно-логии, включающей газотермического напыление и борирование покрытий из сплавов на железной основе, в частности низкоуглеродистой стали.
Формирования диффузионного борированого слоя на геотермических покрытьях варьируют режимы насыщения: температуру в пределах 1070-1170 К, продолжительность насыщения от 2 до 6 часов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к технологии получения металлических покрытий на деталях сплавов из основы железа в частности, из низкоуглеродистой стали, и может быть использовано в технологии изготовления деталей, конструкций, и механизмов машин, радиотехнической, авиационной промышленности, и приборостроения.
Известны промышленные способы установки для получения покрытия на деталях «Способ получения металлических покрытий на ферритах, керамике и ферритокерамике» [1], основанные на обезжиривании, промывке в горячей проточной воде, промывке в холодной проточной воде, сенсибилизации, промывке в холодной проточной воле, активировании, промывке в уловителе, сушке и нанесении металлического покрытия. Сенсибилизацию производят в растворе состава:
Олово дв\ хлористое - 68-72 г
Калия бихромат - 8-12 г
Кислота ортофосфорная (г=1,75 г/см3) - 18-22 мл
Кислота серная (г=1,84 г/см3) - 48-52 мл
Кислота соляная (г=1,19 г/см3) - 48-52 мл
Вода дистиллированная - 198-202 мл
при температуре 15-25° С в течение 7-10 мин.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является «.Способ получения композиционного химического покрытия») [2], который включаем приготовление суспензии, содержащей следующие компоненты, г/л: сульфат никеля 20...30. молочную кислоту 35...45. гипофосфит натрия 10...30. малеиновый ангидрид 1 ...2 и дисперсные частицы 5... 10, осаждение покрытия из суспензии при перемешивании при температуре 70...90°С, и последующий его отжиг в инертной атмосфере. В качестве дисперсных частиц используют ингибированные бориды переходных металлов. Перемешивание суспензии осуществляют при псевдоожижении гуммированных ферромагнитных сферических частиц из гексаферрита бария диаметром 3...5 мм. намагниченных до насыщения.
Недостатками указанных способов являются низкая прочность сцепления покрытия с основой, невозможность получения покрытий с заданными механическими свойствами.
Целью настоящего изобретения является разработка эффективных комбинированных процессов формирования и упрочнения газо-термических покрытий из композиционных мате-риалов, образующихся при термодиффузионном насыщении напиленных слоев в боросодержащих порошковых смесях.
Технический результат достигается тем, что комбинированный способ получения газотермического покрытия из композиционных материалов при термодиффузионном борировании. включающий газотермическое напыление и борирование покрытий из сплавов на железной основе, в частности низкоуглеродистой стали про-изводят при следующем соотношениями компонентов, в масс. %:
1 .Однофазное борирование:
АЬСЬ 8
О03 9
В203 23
Ni 10
А1 22
ZrO2…………………………………………………..3
Fe 25
активаторы от общей массы 1 % NH4BF4,
2. Двухфазное борирование:
Аl203 25
Сг2О3 15
В2О3 25
Ni 5
А1 27
ZrO2 3
активаторы от общей массы 0,5% NH4BF4; 0,5% A1F3
Комбинированный способ получения газо-термического покрытия из композиционных материалов при термодиффузионном борировании осуществляется следующим образом:
Исследования проводились на образцах раз-мерами 30x30x5 мм, изготовленных из листового проката стали Ст. 3. Образцы, перед нанесением газотермического покрытия, подвергались струйно-абразивной обработке с целью активации поверхностного слоя и придания ему определенной шероховатости.
Покрытия из низкоуглеродистой стали Св-08 и легированной 40X13 в виде проволоки диаметром d = 2 мм наносились электродуговой металлизацией на установке ADM-8 (пр-во ИНДМАШ НАНБ), а также газопламенным напылением. Скорость подачи проволоки составила 0,4 м/мин, расход воздуха 60 м3/ч, расход газа (пропан-бутан)-0,011 кг/ч. Покрытия наносились толщи-ной 0,6-0,7 мм. Далее напыленные покрытия шлифовались до толщины 0,5 мм. Пористость покрытий регулировалась режимами и дистанцией напыления. После напыления пористость газо-термических покрытий составляла 5-20 %. Пористость определяли на полуавтоматическом анализаторе изображения МОР-АМОЗ.
Термодиффузионное борирование производили в порошковых средах. Составы порошковых смесей для легирования газотермических покрытий приведены в (табл. 1).








л н I Способ об-работки Содержание элементов, % массы Активаторы (% от общей массы)


А1203 Сг203 В203 Ni А1 ZrO2 Fe

ОС
Однофазное-
1 борирование 8 9 23 10 22 3 25 1%NH4BF4
2 Двухфазное борирование 25 15 25 5 27 3 — 0,5% NH4BF4 0,5% A1F3


Охлаждение образцов после термодиффузионного упрочнения осуществлялось в контейнере до комнатной температуры.
Микроструктуру композиционных покрытий изучали на шлифах, вырезанных в плоскости торцов образцов, что позволило изучить не толь-ко структуру покрытия, но и переходные зоны соединения «внешний слой покрытия (ВСП) - промежуточный слой -основной металл». Изучение шлифов проводилось на металлографическом микроскопе «Unimet», при увеличениях х 100...800. Для выявления структуры композиционных покрытий и подложки шлифы травились 3%-ным спиртовым раствором азотной кислоты. Для дюрометрических измерений использован микротвердомер «Micromet-II», (нагрузка 0,49 Н). Фазовые и структурные превращения в модифицированных слоях покрытий исследовались с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 в моно-хроматизированном СоКи излучении. Для фазового анализа использовалась стандартная карто-тека PDF.
Формирование диффузионного борированного слоя на газотермических покрытиях варьировали в режиме насыщения в пределах 1070-1170 К, продолжительность насыщения от 2 до 6 часов.
Расплавленные частицы, транспортируемые высокоскоростной струей (и>15()() м/с) воздуха и продуктов горения при электродуговой металлизации, в процессе столкновения с поверхностью подложки расплющиваются и перемешиваются. В резхлькпе формируется специфическая волнистая микроструктура с остаточной пористостью.
В газопламенных покрытиях скорость полета частиц расплава существенно меньше (=100 м/сек) и сформированные покрытия отличаются большим размером напыленных частиц и меньшей расплющенностыо. Кроме этого покрытия, полученные газопламенным напылением, менее плотные и содержат большое количество пор (пористость покрытий составляет = 10 об.%). Твердость напыленных слоев составляет HV = 1900 и 2000 МПа для покрытий из сталей Св-08 и 40X13, соответственно. Фазовый состав ГТН покрытий из сталей Св-08: а-фаза, оксиды FeO и РезОд. При этом в покрытии содержание оксида Р'еО существенно превышает содержание РезО4. В покрытии из стали 40X13 содержался: а-фаза, у-фаза. оксиды FeO и РезО4. В то же время при-сущие процессу газопламенного напыления относительно более низкая температура расплавленных частиц и их больниц'! размер приводит к меньшему выгоранию в них легирующих элементов и окислению по сравнению с электродуговой металлизацией. Данные рентгенофазового анализа, также, свидетельствуют о более низкой концентрации продуктов окисления в покрытиях, полученных газопламенным напылением.
Результаты исследования фазового состава свидетельствую'] о существенном влиянии режима напыления на структуру и свойства слоя. Отличительной особенностью напыленных слоев из стали 40X13 является присутствие в них значительною количества остаточного аустенита (до 20-30об.%). Обычное содержание остаточного аустенита в закаленной стали 40X13 не превышает 3-5об.%. Однако газотермическое напыление относится к процессам получения материала в условиях сверхбыстрой закалки из жидкого состояния, которые характеризуются формированием устойчивых метастабильных фаз. расширением области растворимости в твердом состоянии и измельчением элементов структуры. Именно в подобных термокинетических условиях формируются исследуемые покрытия.
Борирование покрытия из стали Св-08 сопровождается образованием глубоких диффузионных слоев, толщиной до 300-350 мкм и микротвердостью поверхности 14.5-16.5 ГПа. Распределение микротвердости по глубине борированного слоя приведено на фиг. 1. Микротвердость покрытий из стали Св-08 по толщине слоя:
♦ - исходное состояние;
■ - однофазное борирование;
▲- двухфазноеборирование.
Модифицированное бором покрытие имеет многослойную структуру, включающую в себя две боридные зоны и зону диффузионной пористости. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что в поверхностном слое толщиной 30 - 50 мкм и имеющем микро-

твердость 14500-16000 МПа, преимущественно образуются бориды железа FcB. Рентгенограмма фазового состава напыленных покрытий из стали Св-08 приведенной на фиг. 2 - исходное состояние (газопламенное напыление); фиг.3 - борированное. В этой зоне отсутствуют границы между напыленными частицами, а также прослойки оксидов, что свидетельствует о восстановлении оксидов железа в процессе химико-термической обработки. Вторая боридная зона распространяется на глубину до 300 мкм и имеет микротвердость 8500-9000 МПа. Основными фазами, при-сутствующими в этой зоне. являются FeiB и а-Ре. Границы и прослойки между напыленными частицами во второй зоне становятся тоньше, чем в исходном состоянии, т.е. до химико-термической обработки. Вместе с тем оксиды в диффузионной зоне не обнаруживаются. Зона диффузионной пористости имеет толщину 50-80 мкм. Образование зоны пористости, вероятно связано с различи-ем коэффициентов диффузии железа в покрытии и в боридных фазах. При лом из-за высокой энергии межатомных связей в боридах FeB и Fe^B коэффициент диффузии железа в этих соединениях существенно ниже, чем в газо-термическом покрытии. В результате на границе диффузион-ной зоны создается преимущественный поток атомов железа из нижележащих слоев покрытия (донорной зоны) в обогащенную бором диффузионную зону и последняя достраивается новыми атомными плоскостями боридов. При этом в донорной зоне покрытия образуется высокая концентрация вакансий. Встречный диффузионный поток атомов бора с поверхности обеспечивается вакансиями, генерируемыми несплошностями и порами, присутствующими в борированных слоях покрытия. В результате в зоне диффузии бора происходит растворение несплошностей и пор. а в донорной зоне покрытия избыточные вакансии объединяются в поры. В процессе формирования слоя, с начала насыщения и до момента образования сплошного слоя боридов, под ним успевает образоваться весьма развитая переходная зона. которая представляет собой твердый раствор бора в ГТН ста-ли и по толщине превосходит боридную зону. Возможность образования карбоборидов зависит преимущественно от температуры насыщения и исходной концентрации углерода в стали. Это свидетельствует о том, что обнаруженные закономерности обусловлены не столько кинетикой самого борирования. сколько особенностями перераспределения углерода в процессе формирования боридного слоя.
Как и при любом другом способе «Химико-термической обработки» (ХТО) стали, при борировании с повышением температуры и увеличением времени насыщения, толщина модифициро-ванного слоя плавно увеличивается (фиг. 4 и 5). На первом этапе термодиффузионного насыщения скорость формирования слоя больше чем в последующем, поэтому увеличение толщины модифицированного слоя по времени насыщения является нецелесообразным. Предпочтительнее регулировать получение заданной толщины диффузионного слоя изменением температуры, а не времени насыщения.
Процесс насыщения образцов исследовался при температурах 1073, 1123 и 1173 К. В течение первого часа кинетические кривые (фиг. 4) характеризуются значительными скоростями образования боридного слоя и почти линейной зависимостью толщины от времени. По мере увеличения толщины насыщенного слоя кривые плавно переходят на параболу. Формирующийся боридный слой на начальных стадиях процесса, по видимому, связан с образованием FeB.
Кинетические и энергетические параметры процесса насыщения образцов бором представ-лены в табл. 2.

Материал Температура борирования, К Истинная скорость насыщения
(и„ с .), мкм/ч Кажущаяся энергия активации
(Q),
кДж/моль Энергия Гиббса (С). Дж
Сталь 10 1073 12
монолитная 1123 18 95,6 -
подложка 1173 30 -
ГТН 1073 20 -8,8135
покрытие Св-08 1123 1173 29 40 69,5 -9,4955 -1,0191

Основной задачей при исследовании структур напылённых покрытий явилось изучение кинетики образования диффузных слоев на поверх-ности газотермических покрытий, влияющих на их защитные свойства.
Структура напыленного покрытия из стали Св-08, не прошедшего какой-либо дополнительной упрочняющей обработки, имеет классический вид (фиг. 6) и представляет собой частицы расплющенной формы с оксидными пленками и отдельными непроварами по периферии. Переходная зона не имеет области взаимодействия напыленных частиц с основным металлом. Покрытие имеет небольшие характерные закрытые поры.
Структура напыленного покрытия, прошедшего термодиффузионное однофазное борирование. приведена на фиг. 7. Во внешнем слое по-крытия образован не травящийся слой толщиной примерно 120... 140 мкм, имеющий характерное для процесса борирования игольчатое строение. Далее имеет место слой без четких границ между напыленными частицами, обусловленный восстановлением оксидных пленок в процессе термодиффузионного насыщения. Наблюдается непрореагированный слой покрытия толщиной 180...250 мкм. Поры в верхнем и нижнем слое основного покрытия имеют различия в размерах и форме, что указывает на определенный механизм диффузии при термической выдержке напыленного покрытия в порошковой насыщающей среде.
Напылённое покрытие, упрочненное двух-фазным борированием (фиг. 8), имеет более плотную структуру, чем исходное. Особенность данного покрытия - наличие относительно крупных пор и глубокая полоса переходной зоны (около 80-90 мкм).
В работе проведены эксперименты изучению влияния пористости напыленных покрытий на кинетику роста диффузионных слоев. На фиг. 9 «Микроструктура ГТН покрытий» с пористостью 7% (а) и (фиг.10) 22% (б) (х100) представлены микроструктуры ГТН покрытий с различной пористостью. Пористость определялась на полу-автоматическом анализаторе изображения по фотографиям микроструктур исследуемых покрытий.
Сопоставление микроструктур показало, что напыленные' покрытия до и после термодиффузионного насыщения имеют различную пористость, т.е. после насыщения общая пористость значительно уменьшается, что очевидно объясняется эффектом «залечивания» пор за счет прохожде-ния процессов диффузии при химико-термической обработке.
Насыщение сплавов на основе железа эле-ментами резко отличающимися по своей природе от материала подложки приводит к частичному «залечиванию» трещин (открытых пор), так как формирование диффузионных слоев на поверх-ности напыленных покрытий, имеющих поры сопровождается увеличением объема, поэтому площадь сечения канала открытых пор в процессе химико-термической обработки уменьшается. Это со временем затрудняет попадание насыща-ющей среды в глубь изделия. В процессе насыщения материала из проницаемого может перейти в полупроницаемый или даже не полупроницаемый класс. Естественно, что чем быстрее это про-изойдет, тем меньшим будет эффект ускорения роста слоя на напыленном материале по сравнению с компактным.
Влияния пористости газотермических покрытий на глубину диффузионного слоя при насыщении бором приведены на (фиг. 11). Так при сопоставимых режимах насыщения с увеличением пористости от 5 до 20% возрастает глубина диффузионного слоя при борировании на 30-40%. В результате термодиффузионного насыщения из-меняется структура композиционного покрытия, характер распределения пор, состав покрытия, а следовательно его адгезия к основному материалу. При этом характер распределения пор изменяется следующим образом:
Под влиянием высокой температуры и продолжительной выдержки, имеющиеся в покрытии микродефекты, диффундируют к поверхности покрытия, и «уходят» из него.
Одновременно с этим процессом протекают еще 3 процесса: коагуляция пор, дополнительное спекание покрытия и залечивание пор вследствие диффузии насыщаемыми элементами покрытия и образование диффузионного слоя.
Для испытаний на прочность сцепления модифицированных покрытий с основным метал-лом использован штифт, состоящий из съемного элемента (шар диаметром 4 мм) и охватывающей обоймы, изготовленной из стали 20. Перед нанесением покрытия охватывающая обойма подвергалась струйно-абразивной обработке и уже в сборе размещалась на специальной оправке вместе с образцами для металлографического исследования. Испытания на прочность сцепления производили на разрывной машине «Instron-1195» (Англия). Величина усилия регистрировалась с погрешностью ±0,5 %. При этом скорость перемещения штифта относительно охватываю-щей обоймы составляла 0,5 мм/мин.
Результаты экспериментальных исследований на прочность сцепления ГТН покрытий с основой приведены в табл. 3.



Параметры разрушения Способ модифицирования В ПС

Напыленное покрытие
Св08 Двухфазное борирование
Вид разрушения адгезионное когезионное
место разрушения Переходная По покрытию
Прочность сцепления, МПа 20-25 42-45

Прочность сцепления композиционных покрытий с подложкой).
Из результатов таблицы следует, что термодиффузионное модифицирование ГТН покрытий повышает прочность сцепления напыленных покрытий с основой в 1,8-2 раза. При этом на вели-чину прочности сцепления большое влияние оказывает толщина промежуточного слоя, которая в свою очередь зависит от режимов насыщения ГТН покрытий в порошковых смесях.
В результате борирования на поверхности напыленного покрытия с исходной микротвердостью Нµ = 2,1-2,3 ГПа формируется упрочненный слой толщиной ~ 120-150 мкм и микротвердостью Нµ = 14,0+16,0 ГПа. Основными фазами, содержащимися в слое, являются FeB с орторомбической решеткой и Fe2B с тетрагональной. Исследование износостойкости борированного покрытия показало, что модифицирование поверхностного слоя бором приводит к существен-ному повышению износостойкости покрытия. Повышение износостойкости боросодержащих слоев (Ih=10-9) по сравнению с вариантом напыления покрытий без химико-термической обработки (Ih =38-10-9) обусловлено, прежде всего, присутствием в составе обработанного покрытия твердых фаз FeB и Fe2B. Вместе с тем, названные бориды в процессе изнашивания выкрашиваются, что отрицательно сказывается на триботехнических свойствах трущихся поверхностей, в частности, на коэффициенте трения. При этом коэффициент трения борированных покрытий находился в пределах ƒ =1,1+1,2, тогда как для покрытий без химико-термической обработки он составил ƒ= 0,8+0,9. В то же время прямой зависимости между количеством боридов и скоростью изнашивания не наблюдалось.
Сравнительные данные по износостойкости исследуемых покрытий в условиях абразивного изнашивания показали, что стойкость однофазных боридных покрытий примерно в 1,5 раза
меньше, чем двухфазных боридных покрытий. По сравнению с закаленной сталью 45 (эталонный образец), однофазное борирование повышает износостойкость напыленного покрытия из стали Св-08 в 2-2,5 раз, а двухфазное - в 3-3,5 раза. Обладая больше пластичностью, однофа-ные боридные слои менее чувствительны к напряжениям, возникающим при абразивном изнашивании. Из приведенных данных следует, что в условиях хрупкого разрушения износостокость однофазных боридных слоев больше, чем двухфазных.
Таким образом, установлено, что абрази-ная изностойкость диффузионных слоев на газо-термических покрытиях полностью определяться их строением и фазовым составом, а последние зависят от технологических параметров терм-диффузионного насыщения.
Для количественной оценки проводимости компонентов системы выбирали покрытие с марицей на Fe-основе. Задавались следующие параметры: П=0,05-0,15; Кх=0,1-0.3; σ=5-10 мкм: насыщаемый элемент - бор; газ-наполнитель - воздух при Р=0.1 МПа. При этом эффективная теплоемкость композиционных покрытий в дипазоне пористости 1-20% от теплоемкости газа-наполнителя практически не зависит.
Сравнительный анализ показал, что в рас-смотренном интервале температур ( T=873-1123К) теш физические параметры покрытий на железной основе, вычисленные по уравнениям предложенной модели, достаточно хорошо с-голосуется с результатами практических данных.
Таким образом, разработанный комбинированный способ получения газотермического покрытия из композиционных материалов терм-диффузионным борирование может с успехом использоваться в условиях интенсивного изнашивания и в агрегатных.

1. Патент №2002112566/02, 13.05.2002.RU.
2. Патент №20060228, 20.09.2004. Государственный университет Молдовы.