СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИ БЕСПЫЛЬНОГО ГРАНУЛЯТА, ПРАКТИЧЕСКИ БЕСПЫЛЬНЫЙ ГРАНУЛЯТ И СПОСОБ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ПОЧВЫ

Описывается более простой способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона посредством обменной реакции между метиламином, сероугле-родом и формальдегидом либо посредством обмен-ной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты и формальде-гидом, обменную реакцию осуществляют в присут-ствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы VI:
R1-NH-A-NH-R2,
в которой R1 и R2 независимо от друг от друга представляют собой водород либо алкильную группу и А обозначает при определенных условиях замещенный 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мо-стик. Полученный практически беспыльный грану-лят используется в способе обеззараживания почвы путем обработки почвы его эффективным количе-ством. Почву обеззараживают от нематод, прорас-тающих сорняков и почвенных грибов. 3 с. и 7 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (1) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) или посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV).
Кроме того, изобретение относится к практически беспыльному грануляту из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, а также к способу обеззараживания почвы, соответственно борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами с помощью этого гранулята.
Тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) (краткое наименование: дазомет) применяется в сельском хозяйстве и садоводстве для обеззараживания почвы (для борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами (см. патент США - А 2838389)).
С помощью известных способов действующее вещество получают в виде тонко измельченного порошка, который к тому же содержит высокий процент действующего вещества в виде пыли. Учитывая необходимость надежного применения действующего вещества, которое выделяется при распаде метилизотиоцианата, следует признать подобный продукт непригодным.
Из публикаций известно получение тиадиазинпроизводных, как тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в виде гранулята, которое осуществляют преобразованием эдуктов в присутствии эмульгатора (эмульген РР150) и сульфата цинка (см. патент Японии А 84/210073 = Сhemical Abstrects 102(19), 166783 g). Полученный таким путем гранулят содержит 10% зерен диаметром от 200 до 300 микрон, 79% зерен диаметром от 100 до 200 микрон и 11% зерен диаметром менее 100 микрон.
Однако при осуществлении этого способа в результате использования неорганической соли и эмульгатора могут возникнуть трудности при удалении водных маточных растворов.
Исходя из сказанного, в основу настоящего изобретения была положена задача создать более простой способ получения тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) в виде гранулята.
В соответствии с этой задачей был найден способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV), отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы VI
R1 - NH-A-NH-R2
в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород либо С1-С4 - алкильную группу, а А обозначает 1,2-этиленовый, 1,3-пропиленовый либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех С1 - С4 - алкильных групп.
Обменная реакция протекает по следующей схеме
H3C-NH2 + CS2 + H2C=O
II III IV
или
H3C-NH2+ CS2 H3C-NH-CS2 ЇH3CNH3+ I
II III V IV
Способ мог бы базироваться на том, чтобы небольшие количества диаминоалкиленового соединения при обменной реакции с метиламином конкурировали между собой и чтобы вследствие этого - если радикалы R1 и R2 одновременно обозначают водород - могла образовываться, например, “димеры” формулы VII или высшие “полимеры” действующего вещества.

С помощью диаминоалкиленовых соединений, в которых R1 и R2 обозначают не водород, могли бы быть получены, например, побочные продукты со следующей структурой VIII.

Диаминоалкиленовые соединения, в которых ни R1, ни R2 не обозначают водород, могли бы, возможно, реагировать с сероуглеродом до нециклизованных продуктов со структурой IX.
R1-N+H2-A-NR2-CS2- IX
Помимо вышеприведенных возможных побочных продуктов не исключена возможность получения также других структур.
Существенное значение, однако, имеет то, что и возможные побочные продукты, равно как и само действующее вещество, обладали бы способностью выделять метилизоцианат. Тем самым побочные продукты, будучи использованными в виде гранулята, также могли бы способствовать повышению эффективности.
Получение соответствующего гранулята можно было бы объяснить тем обстоятельством, что наличие побочных продуктов, имеющих предположительно вышеприведенную структуру, хотя и является, с одной стороны, достаточным, чтобы препятствовать “запрограммированной” кристаллизации, с другой стороны, однако, подобные соединения настолько сходны по своим свойствам с самим действующим веществом, что могут образовывать “непрограммированный” конгломерат с кристаллами и тем самым образовывать требуемый гранулят.
Предлагаемый согласно изобретению способ осуществляют обычно в водном растворе либо с помощью одноступенчатого синтеза, либо его проводят в две ступени.
При проведении одноступенчатой реакции работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего добавляют водный раствор формальдегида [аналогично способу, описанному в патенте США - А 2838389 (столбец 6, строки 46-57)].
При проведении обменной реакции в две ступени работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероводородом, после чего из раствора полученного карбамата V удаляют избыточный сероуглерод, а затем предварительно очищенный таким путем раствор добавляют в водный раствор формальдегида.
Так как обменные реакции сопровождаются выделением теплоты, т.е. являются экзотермическими, а, с другой стороны, как промежуточный продукт, так и действующее вещество отличаются термической нестабильностью, рекомендуется температуру реакции снижать за счет охлаждения.
Обменные реакции протекают в основном при температуре выше 10C с достаточной скоростью. При температуре выше 50C происходит вполне заметное образование нежелательных продуктов распада. По этой причине обменные реакции осуществляют обычно при температуре в диапазоне от 10 до 40С, предпочтительно от 15 до 30°С.
Если при одноступенчатой реакции эдукты II и III применяют по возможности в стехиометрических количествах по отношению друг к другу, то при синтезе, осуществляемом в две ступени, сероуглерод (III) используют, как правило, в избыточном количестве.
Независимо от метода проведения реакции формальдегид применяют обычно также с небольшим избытком по отношению к количеству метиламина (II).
С учетом применения согласно изобретению рассматриваются диаминоалкиленовые соединения формулы VI, в которых заместители имеют следующее значение: R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород и С1-С4-алкил, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил, предпочтительно водород, метил и этил, прежде всею водород и метил;
А обозначает
1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех указанных выше С1-С4-алкильных групп, предпочтительно одну или две метиловых группы.
Предпочтительными диаминоалкиленовыми соединениями формулы VI являются:
1,2-диаминоэтилен, 1-(N-метиламино)-2-аминоэтилен, 1,2-ди-(N-метиламино) этилен, 1,2-диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-2-аминопропилен, 1,2-ди-(N-метиламино) пропилен, 1,3-диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-3-аминопропилен, 1,3-ди-(N-метиламино) пропилен, 1,2-диаминобутилен, 1-(N-метиламино)-2-аминобутилен, 1,2-ди-(N-метиламино)бутилен, 2,3-диаминобутилен, 2-(N-метиламино)-3-аминобутилен, 2,3-ди-(N-метиламино) бутилен, 1,4-диаминобутилен, 1-(N-метиламино)-4-аминобутилен и 1,4-(N-метиламино)бутилен.
Особенно предпочтительно применение 1,2-диаминоэтилена, 1-(N-метиламино)-2-аминоэтилена, 1,2-ди-(N-метиламино) этилена, 1,2-диаминопропилена, 1,2-ди-(N-метиламина) пропилена и 1-(N-метиламина)-2-аминопропилена, причем могут применяться как сами соединения в чистом виде, так и смеси этих соединений.
Обычно в реакционную смесь добавляют от 0,1 мол.% до 10 мол.% диаминоалкилена VI по отношению к количеству используемого метиламина (II), предпочтительно такие добавки составляют 0,2-5 мол. %, прежде всего 0,5-1,5 мол.%.
Кроме того, благодаря введению дополнительных добавок затравочных кристаллов в этом процессе можно известным образом воздействовать на размеры гранул. Так, например, при очень большом количестве по отношению к эдуктам затравочных кристаллов можно было бы рассчитывать на получения маленьких гранул, тогда как очень малое количество затравочных кристаллов позволило бы получить гранулы большого размера.
В качестве затравочных кристаллов применяют тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в количестве от 1,5 мол.% до 10 мол.%, предпочтительно от 2,5 мол.% до 7,5 мол.%, прежде всего от 3 мол.% до 6 мол.%, по отношению к V, причем используют затравочные кристаллы с размером зерен (диаметр) менее 100 микрон. Обычно размер зерен на 90% должен быть в диапазоне от 50 до 5 микрон. Особенно предпочтителен такой выбор размеров, при котором частицы на все 100% были бы менее 100 микрон, конкретнее, чтобы примерно 90% имели размеры от 50 до 5 микрон и примерно 10% были менее 5 микрон.
Для достижения максимально возможного равномерного распределения затравочных кристаллов в реакционной среде, начиная с момента их введения добавку затравочных кристаллов в реакционную среду осуществляют преимущественно в виде водной суспензии.
Эту суспензию из затравочных кристаллов добавляют в водный раствор формальдегида как при осуществлении одноступенчатой реакции, так и при обменной реакции, проводимой в две ступени.
На величину гранул, получаемых по способу согласно изобретению, кроме воздействия с помощью добавок затравочных кристаллов и выбора соответствующего количества диаминоалкилена VI, можно повлиять также еще:
- скоростью введения участвующих в реакции веществ (растворы формальдегида при осуществлении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, проводимой в две ступени);
- интенсивностью перемешивания участвующих в реакции веществ при реакции обмена; и
- продолжительностью перемешивания участвующих в реакции веществ после окончания добавки раствора формальдегида при проведении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, осуществляемой в две ступени, причем указанные величины в силу их зависимости от количества используемых в реакции веществ, зависимости от геометрической формы реакционного сосуда и зависимости от метода перемешивания должны определяться согласно общепринятым принципам, известным каждому специалисту. Речь идет о следующей общеизвестной взаимозависимости:
- Чем выше скорость введения добавок участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул.
- Чем интенсивнее перемешивание участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул, причем эффект истирания может привести к тому, что продукт будет содержать большое количество мельчайших частиц, вследствие чего в продукте после сушки может образовываться пыль.
- Чем дольше продолжается перемещение после окончания добавок, тем выше эффект истиранил и тем больше вследствие этого в продукте содержится мельчайших частиц.
Гранулят, получаемый по способу согласно изобретению, пригоден для использования по известной методике в качестве действующего вещества при обеззараживании почвы.
Примеры осуществления способа:
Пример 1
Смесь, содержащую 111 г метиламина, 4,37 г этилендиамина, 1,24 г N-метилэтилендиамина и 520 мл воды, обрабатывали при перемешивании в диапазоне температур от 20 до 30С 140,5 г сероуглерода. После окончания добавки реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 25С и затем добавляли воду до получения объема в 800 мл. После этого полученный таким путем раствор добавляли при температуре в диапазоне 30-50С в заранее приготовленную смесь из 410 г 30%-ного водного раствора формальдегида и 400 мл воды.
Полученный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионовый гранулят выделяли из маточного раствора, промывали и сушили. Диаметр полученных гранул составлял на 80% от 400 до 500 микрон.
Пример 2
Аналогично тому, как это описано в примере 1, сначала при температуре в диапазоне 30-50С из 293,7 г 40%-ного раствора метиламина (в воде, соответственно 117,5 г метиламина) и 2,25 г этилендиамина в 300 мл воды путем добавки 157,8 г сероуглерода приготовили раствор дитиокарбамата. После удаления непрореагировавшего сероуглерода добавляли воду до получения объема в 800 мл.
После добавки полученного таким путем раствора в смесь из 322 г 40%,-ногo водного раствора формальдегида, содержащую 15 г затравочных кристаллов (со следующими размерами зерен: 100 вес.% менее 100 микрон: приблизительно 90 вес.% в пределах от 50 до 5 микрон и приблизительно 10 вес.% менее 5 микрон) и 900 мл воды, получили (после разделения, очистки и сушки) тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионовый гранулят с диаметром гранул (все 100 вес.% менее 400 микрон: приблизительно 90 вес.% частиц имели диаметр в пределах от 400 до 100 микрон и у менее чем 10 вес.% диаметр был меньше 100 микрон).
Примеры применения
1. Для обеззараживания почвы от нематод, сорняков и почвенных грибков на подлежащей обработке почве вначале путем соответствующей обработки создавалась мелкокомковатая структура, т.е. почва приводилась в состояние, пригодное для сева или высадки растений. При этом необходимо следить за тем, чтобы для обработки почвы она имела достаточную влажность, предпочтительно соответствующую влагоемкости 50-60%.
Для обработки почвы использовался полученный согласно примеру 1 тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион-гранулят (“далее гранулят”).
Для обработки почвы полученный согласно примеру 1 гранулят равномерно распределялся по поверхности земли в количестве 40 г/м2. Непосредственно после распыления гранулят лучше всего с помощью фреза вносится на одну и ту же глубину, предпочтительно 20 см. Затем почва слегка прикапывалась.
Для обработки почвы выбиралась температура почвы 12-18C (на глубине 10 см).
Для новой обработки обработанной гранулятом почвы от первичной обработки до повторной в зависимости от температуры почвы выдерживался срок от 13 до 20 дней.
Перед повторной обработкой с помощью Кресстеста убеждались, что в почве не содержится остатков действующего начала внесенного в нее гранулята. Для кресстеста проращивали семена кросс-салата в образцах обработанной и необработанной почвы. Обработанная почва снова окультивировалась после того, как семена кросс-салата быстро и дружно прорастали, как и в необработанной почве.
II. Последующая обработка площадей:
а) Борьба с прорастающими сорняками при проращивании семян табака.
Для проращивания семян табака земля для борьбы с прорастающими семенами сорняков прежде всего обрабатывалась так, как изложено в разделе 1 и после определенного времени выжидания высеивались семена табака. При этом на 1 м2 площади прорастало 371 семя табака, в то время как количество прорастающих и образующихся сорняков составляло 51 растение на м2. В то же время на сравниваемых опытных площадях, не обработанных гранулятом, количество проросших семян табака составило 103 на м2, в то время как количество проросших сорняков составило 3347 на м2, т.е. обработка и поражение прорастающих сорняков с помощью гранулята составило 98,5%, а количество проросших семян табака увеличилось в четыре раза.
б) Борьба с почвенным грибком Plassmodiophora brassicae при выращивании белокочанной капусты.
При выращивании белокочанной капусты для борьбы с почвенным грибком Plassmodiophora brassicae вначале обрабатывалась так, как это описано в разделе I и после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высаживалась рассада белокочанной капусты. Одновременно рассада белокочанной капусты высаживалась на необработанных гранулятом площадях. В то время как на необработанных площадях 60,7% растений белокочанной капусты поражалось грибком Plasmodiophora brassicae, то на обработанных гранулятом площадях грибком поражалось только 4,3% растений белокочанной капусты, т.е. коэффициент полезного действия обработки соответствовал 92,9%.
Средний вес кочанов капусты, выращенной на обработанных площадях, был выше на 31% по сравнению с капустой, выращенной на необработанных площадях.
в) Борьба с галлообразующей корневой нематодой при выращивании моркови.
Для выращивания моркови почвы для борьбы с галлообразующей корневой нематодой Meloidogyne spp. прежде всего обрабатывались так, как описано в разделе I, и после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высеивалась морковь. Одновременно морковь высеивалась на необработанных гранулятом площадях. При сравнении выращенной на обработанных площадях моркови на каждом растении насчитывалось только 0,07 галл., в то время как на каждом растении, выращенном на необработанной площади, насчитывалось 13,3% галл., т.е. результат борьбы с галлообразующей корневой нематодой составил 99,5%.

JР, 84/210073, 1984.
FR, 1554038, 1969.
US, 2838839, 1958.
FR, 1229662, 1960.