СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНОЙ СМЕСИ ЦИПЕРМЕТРИНА

Изобретение относится к нитрилам карбоновых кислот, в частности к получению изомерной смеси циперметрина, содержащий в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1R транс-S- и 1S транс-R-изомеров структурной ф-лы


которая проявляет инсектицидную активность. Цель - выявление новых более актив-ных соединений указанного класса. Получение ведут из смеси, состоящей из восьми изоме-ров в изопропаноле или диизопропиловом эфире, в присутствии антиоксиданта, или рас-творяют исходную смесь, состоящую из транс-изомеров, в присутствии антиоксиданта в изопропаноле, петролейном эфире, гексане, гептане, циклогексане, метаноле, гексане в смеси с CCl4 или изопропаноле и петролейном эфире в присутствии антиоксиданта и осно-вания, такого как диазобицикло-(4,3,0)-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-С1-С4-алкиламине, ди-С1-С4-алкиламине при 15-600С. В полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1R-транс-s- и 1S-транс-R, охлаждают до температуры от +30 до -300С, отделяют выпавшие кристаллы с последующим выпариванием маточного раствора. В качестве антиоксиданта используют 2,6 - дитрет-бутил-4-метилфенол в изопропаноле или гексане. 1 з.п. ф-лы, 10 табл.

Изобретение относится к способам получения изомерной смеси циперметрина, содер-жащей в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1R транс-S и 1S транс-R-изомеров структурной формулы,

из смеси содержащей восемь изомеров или только транс-изомеры.
Указанная смесь проявляет инсектицидную активность.
Цель изобретения - разработка способа получения изомерной смеси циперметрина, которая обладает более высокой активностью и меньшей токсичностью.
В примерах использованы следующие обозначения: Iа - смесь 1R цис - S - и 1S цис - R -изомеров формулы (I); Ib - смесь 1R транс - S - транс - R - изомеров; Iс - смесь 1R цис - R - и 1S цис - S -изомеров; Id - смесь 1R транс - R и 1S транс - S - изомеров; If - 1R цис - S -изомер; 1g - 1R транс - S - изомер; Ih - 1S цис - R - изомеров; Ii - 1S - транс - R - изомер;
Пример 1: 10 г циперметриновой смеси, состоящей из, %: Ia 18,2; Ib 21,8; Iс 26,8; Id 33,2, растворяют в 50 мл смеси н-гексана и тетрагидрофурана (95:5). Раствор подвергают хромотографии на колонке, содержащей 500 г силикагеля G. Фракции 25 мл собирают с применением в качестве элюента смеси н-гексана и и тетрагидрофурана (95:5). Собирают фракции, соответствующие значениям Rf 0,2, применяя в качестве жидкости для тонко-слойной хромотографии смесь н-гексана и тетрагидрофурана (95:5). Указанные фракции выпаривают в вакууме, Полученный таким образом остаток (2,9 г) растворяют в 29 мл эта-нола при 45С и кристаллизуют при 0С. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают дважды (по 10 мл) охлаждаемым льдом этанолом и высушивают в вакууме. Получают 2,6 г белого кристаллического продукта, т. пл. 80,2С.
Выход 26%, чистота 98%.
Rf=0,2 (пластина кизельгур G, смесь н-гексана и тетрагидрофурана 95:5).
ИК (КВr), с=0 1735 cм-1.
ЯМР (CDCl3), ч. на млн: 1,22, 1,27, СМе2; 1,69, d, 1Н Сl; 2,32, m, 1H C3; 5,6, d, 1H Cl; 6,39, S, 1H, C алфа-протон.
Пример 2. К 10 г кристаллической транс-циперметриновой смеси (состоящей из 53,9% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S и 43,3% изомера Ib согласно данным газохроматографи-ческого анализа) добавляют 15 мл безводного триэтиламина. Смесь нагревают в атмосфере азота при постоянном перемешивании до 60С, после чего раствор быстро фильтруют и охлаждают до 30С. В полученный таким образом прозрачный бесцветный раствор вносят затравку в виде затравочного кристалла смеси изомеров Ib 1:1, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на день кристаллизоваться. Смесь фильтруют в холодном состоя-нии. Продукт сушат при комнатной температуре. Таким образом получают 8,4 г белоснеж-ного кристаллического продукта, т пл. 79,5-80,5С. Согласно анализу методом газовой хро-матографии продукт содержит 95% смеси (1:1) требуемых изомеров Ib. Маточный раствор выпаривают. При повторении опсианных стадий получают в виде второго сбора 1,05 белого кристаллического продукта, т. пл. 79-80С. Общий выход 94,5%.
Соединенный продукт перекристаллизовывают из 50 мл изопропанола. Вкачестве первого сбора получают 8,5 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80,5С, со-держание активного ингредиента 98%. После дополнительной перекристаллизации полу-чают 7,5 г кристаллического продукта, т. пл. 81,5С, содержание активного ингредиента более 99,5%. Общий выход 75%.
ИК (КВr), с=0 1735 cм-1.
Я МР (CDCl3), ч. на млн: 1,22, 1,27, СМе2; 1,69, d, 1Н Сl; 2,32, m, 1H C3: 5,6, d, 1H Cl; 6,39, S, 1H, C алфа-протон.
Пример 3. 100 г неочищенной (чистота 95%) маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержащей 48% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S и 47% изомеров Ib согласно данным газохроматографического анализа), растворяют в растворе 150 мл безводного три-этиламина и 0.2 г трет-бутилокситолуола при перемешивании. Раствор быстро фильтруют, вносят затравку, дважды кристализуют и перекристаллизуют, как описано в примере 2. По-лучают 82 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1b, т. пл. 80-80,5С, содержание активного ингредиента 7,5%. Выход 82%.
Пример 4. 10 г маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержашей 85% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S и 14% изомеров Ib) растворяют в 15 мл безводного триэтиламина при перемешивании при комнатной температуре, после чего раствор фильтруют и кристал-лизуют, как описано в примере 2. Получают 8 г белоснежной кристаллической изомерной смеси Ib, т.пл. 79-80,5С. Выход 80%, чистота 97%.
Пример 5. 10 г кристаллического трас-циперметрина (состоящего из 52% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S и 47% изомерной пары Ib) растворяют в 15 мл три-н-пропиламина при 50С. Раствор фильтруют, охлаждают до 30С и производят затравку путем внесения затра-вочного кристалла, состоящего из смеси 1:1 изомеров Ib. Смесь оставляют кристаллизовы-ваться на 48 ч. Получают 8,2 г белоснежного кристаллического продукта, т. пл. 78-80С. Чистота 95% (согласно результатам газохроматометрического анализа). Выход 82%.
Пример 6. Процесс ведут, как описано в примере 5, за исключением того, что в каче-стве основания применяют 15 мл трибутиламина. Получают 7,5 г белоснежной кристалли-ческой изомерной пары Ib, т.пл. 77-79С, чистота 93%. Выход 75%.
Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключением того, что в ка-честве основания применяют 15 мл триизопропиламина. Получают 7,5 г белоснежной кри-сталлической изомерной пары Ib, т.пл. 78-80С, чистота 95,5%. Выход 75%.
Пример 8. Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключением того, что в ка-честве основания применяют 15 мл диизопропиламина. Получают 8,0 г белоснежной кри-сталлической изомерной пары Ib, т.пл. 78-80С, чистота 95,5%. Выход 80%.
Пример 9. 10 г транс- циперметрина (содержащего 48% изомеров 1R транс-R и 1S транс-R и 49% изомерной пары Ib) растворяют в 50 мл изопропанола при перемешивании и нагревании, после чего добавляют 2 мл водного раствора гидроксида аммония (уд. вес 0,880 г/мл) В раствор вносят затравку в виде затравочных кристаллов изомерной смеси Ib, пере-мешивают при 20С в течение 24 ч. охлажэдают до 0-5С и продолжают перемешивание при этой температуре. Суспензию фильтруют, продукт промывают изопропанолом и петролей-ным эфиром и высушивают. Получают 6 г белой кристаллической изомерной пары Ib (1:1), т. пл. 78-79С, чистота 92% (по результатам газовой хроматографии). Из маточного раствора получают в качестве второго сбора 1,5 г белого кристаллического продукта, т. пл. 78-79С. Состав продукта второго сбора идентичен составу кристаллов первого поколения. Сум-марный выход 75%.
Пример 10. 10 г транс-циперметрина (содержащего 54% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 45% изомеров Id) растворяют в 100 мл петролейного эфира (т.кип. 60-80С), после чего добавляют 1 мл 0,5 М раствора карбоната натрия и смесь (1:1) воды с метанолом, со-держащую 10 вес/объем тетрабутиламмонийбромида. В раствор вносят затравку в виде за-травочного кристалла, как описано в примере 2, оставляют кристаллизоваться на 4 дня, фильтруют, промывают петролейным эфиром и высушивают. Получают 6,8 г белой кри-сталлической изомерной пары Ib, т. пл. 78-79С, чистота 95%. Выход 68%.
Пример 11. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 100 мл пет-ролейного эфира при 50-60С. К раствору добавляют 0,02 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. После фильтрования в фильтрат при 30С вносят затравку в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси (1:1) изомеров Ib. Кристаллизацию осуществляют аналогично описан-ному. Получают 3,8 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib (1:1), т. пл. 77-79С, чистота 93%. После перекристаллизации из петролейного эфира температура плавления повышается до 80,5С. Маточный раствор подвергают эпимеризации на отдельной стадии. Чистота после перекристаллизации 99%
Пример 12. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего, %: 45% изоме-ров 1R транс-S и 1S транс-R и 53% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 75 мл изопропанола при 50-60°С. Раствор обрабатывают так же, как описано в примере 11. Полу-чают. 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib, выход 36%. Чистота смеси 1:1 достигает 94% (по данным газохроматографического анализа), т.пл. 80С. Выпалняют до-полнительную кристаллизацию, как описано в примере 2. Получают продукт с содержанием активного ин¬гредиента более 99%. Маточный раствор подвергают эпимеризации на от-дельной стадии.
Пример 13. В аппарат, оборудо¬ванный мешалкой, вводят маточный раствор, полу-ченный согласно примеру 11 (раствор, обогащенный изомером ld), и 1 г основной ионооб-менной смолы Dowex Туре 2  4 mesh (serva), Гетерогенную суспензию перемешивают при 40С течение 12 ч, температуре. Получают 2,6 г белоснеж- чение 12 ч, фильтруют, промы-вают дважды (по 2 мл) изопропанолом. По данным газохроматографического анализа рас-твор содержит 41% изомерной пары 1b и 46% изомера Id. Раствор выпаривают и кристал-лизуют, как описано в приме¬ре 11.
Пример 14. Процесс ведут аналогично примеру 13, за исключением того, что в каче-стве растворителя применяют петролейный эфир. Согласно данным газохроматографиче-ского ана¬лиза раствор содержит 39% изомеров 1b и 56% изомеров IR транс-R и IS транс-S.
Пример 15. В 10 г бесцветного маслянистого циперметрина (содержаще¬го lb 30; Id 31; Iа 18; lc 21) вно¬сят затравку в виде затравочных крис¬таллов смеси 1:1 изомеров Ib и остав-ляют кристаллизоваться при 7°С в те¬чение недели. Полученное вязкое крис¬таллическое масло охлаждают до -15С, суспендируют в 10 мл смеси 1:1 изопропанола и диизопропило-вого эфира, ох¬лажденной до температуры -15°С, и фильтруют в холодном состоянии. Полу-ченные кристаллы промывают 5 мл oxлажденного льдом изопропанола и высушивают при комнатной температуре. Получают 2,5 г белого кристаллического продукта, т.пл. 78-80С, чистота 96% (газовая хроматография). После перекристаллизации из 13 мг гексанаполучают 2,25 г белоснежного критсаллического продукта, т.пл. 80-81С, содержание активного ин-гредиента 99%. Общий выход 22,5%.
Пример 16. 10 г циперметрина (содержащего,%: lb 30; ld 31; la 18; lc 21) растворяют в 100 мл теплого изопропанола, после чего добавляют 0,02 г 2,5-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Раствор осветляют 0,02 г активированного угля, фильтруют в теплом состоянии и в филь-трат вносят затрав¬ку при ЗОС в виде затравочного крис¬талла, состоящего из смеси 1:1 изо-ме¬ров Ib. Смесь остааляют кристаллизоваться при 10С в течение 24 ч, при 0С в течение 48 ч и в заключение при -5С в течение 24 ч (кристалли¬зацию заканчивают так, чтобы избежать появления маслянистого вьделения про¬дукта). Кристаллы отфильтровывают в холодном состоянии, промывают изопропанолом и высушивают при комнатной температуре. Полу-чают 2,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib (1:1), т. пл. 78-80С, чистота 95%. После перекристаллизации из гексана получают 2,3 г белоснежного рситаллического продукта, т.пл. 80-81С , содержание активного ингредиента 99%. Общий выход 23%.
Пример 17. 10 г кристалличес¬кого транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47% изомеров 1R транс-R и транс-S) растворяют в 150 мл гексана при
50 -60С. В раствор добавляют 0,02. г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После филь-трации в фильтрат вносят затрав¬ку при 30С затравочными кристаллами, состоящими из смеси 1:1 изомеров Ib, и кристаллизуют при 25С в течение 10 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и сушат. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изо-мерной пары с т.пл. 77-79С и чистотой 92%. При перекристаллизации из 36 мл этанола т.пл. поднимается до 80,5С, а содержание активного ингре¬диента составляет 98,5%.
Пример 18. Повторяют процеду¬ру по примеру 17, за исключением то¬го, что в качестве растворителя используют 150 мл гептана. В результате получают получают 3,7 г белоснеж-ной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл. 77-79С, чистотой 92%.
Пример 19. Повторяют пример 18, за исключением того, что в качест¬ве растворителя используют циклогексан. Получают 3,6 г белоснежной крис¬таллической изомерной пары lb с т.пл. 77-79,5С и чистотой 93%.
Пример 20. 10 г кристалли¬ческого транс-циперметрина (содержа¬щего 48% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 1S транс-S) растворяют в смеси растворителей из 45 мл сухого изопропанола и 10 мл 1,5 диазабицикло [4,3,0] - не-5-ена, при 50°С. Раствор фильтру¬ют и .вносят в него затравку из изо¬мерной пары lb (1:1) при 20С. Суспензию перемешивают при 20С в тече¬ние 2 дней и фильтруют. Кристаллы промывают холодным изопропанолом, со-держащим 1% уксусной кислоты и изопропанол, а затем холодным гексаном. После высу-шивания получают 8,7 г бе¬лоснежной кристаллической изомерной пары Ib. Анализ газовой хроматографией показывает содержание активной составляющей 90% при т.пл. 79-81С.
Пример 21. 5 г кристалли¬ческого транс-циперметрина (содержа¬щего 52% изомеров 1R транс-S и IS транс-R b 47% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 20 мл изопро-панола, содержащего 1,8 г 2-аминобензимидазола и 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при 50°С. После фильтрования в раствор вносят затравку затравочными кристаллами, состо-я¬щими из смеси 1:1 изомеров lb при 30С, и кристаллизуют при 25°С в тече¬ние 24 ч. Раствор фильтруют, промыва¬ют холодным изопропанолом, содержащим 1% уксусной кислоты, изо-пропанолом и петролэфир, После высушивания получа¬ют 3 г белоснежного кристалличе-ского Ib. Содержание активной составляющей 95%, т.пл. 78-81°С.
Пример 22. 10 г жирного транс-циперметрина (содержащего 48% изоме¬ров 1R транс-S и 1S транс-R и 49% изо¬меров 1R транс-R и IS транс-S) растворяют в 60 мл изопропанола, содержащего 2,6 г сухого газа NH3. Раствор насы¬щают посредством непрерывного барботи-рования газом NH3 и вносят в него затравку в виде затравочных кристаллов смеси изомеров Ib, перемешивают при 20С в течение суток и охлаждают до 0-5С. Суспензию фильтруют, про¬дукт промывают холодным изопропанолом, а затем холодным петролейным эфиром и высушивают. Получают 8 г бе¬лой кристаллической изомерной пары lb 1:1, т.пл. 78-79С, чистота 93% (данные анализа газовой хроматографией). Продукт рекристаллизуют из 75 мл гексана, В результате получают 7,5 г белоснежного кристаллического продук¬та с содержа-нием изомера lb (1:1) 98%, и т.пл. 80-81°С.
Пример 23. 1 г кристалличес¬кого транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в смеси раство-ри¬теля из 0,8 мл карбонтетрахлорида четыреххлористого углерода и 5 мл гексана при 50°С. В раствор вводят 2 мл 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол. После фильтрования в фильтрат вводят затрав¬ку при 25°С в виде затравочных крис¬таллов, состоящих из смеси 1:1 изоме¬ров Ib, и кристаллизуют при 20С в те¬чение 2 суток. Кристаллы фильтруют, промывают холод-ным гексаном и высуши¬вают.
Получают 0,42 г белоснежной крис¬таллической изомерной пары lb с т.пл. 77-79С и чистотой 93%. После кристал¬лизации из 4 мл этанола получают 0,37 г белоснежного кри-сталлического продукта с т.пл., 80-81С и содержа¬нием активной составляющей 99%.
Пример 24. 1 г циперметрина (содержащего, %: lb 30; ld 31; la 18; lc 21) растворяют в 5 мл диидопропил-эфира при 56С, после чего вносят 0,01 г 2.5-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Раствор осветляют 0,05 г древес¬ного угля, фильтруют в теплом состоя¬нии и в фильтрат вво-дят затравку при 30°С в виде затравочных кристаллов, содержащих смесь 1:1 изомеров 1b.Сме¬си дают кристаллизоваться при 28С в течение ещё 2 сут.при 25С в течение еще 2 сут и, наконец, при 22°С в тече¬ние 2 сут. Кристаллы фильтруют, про¬мывают холодным гек-саном и высушивают при комнатной температуре .В результа¬те получают 272 мг белоснеж-ной крис¬таллической пары изомеров Ib (1:1) с т.пл. 77-80С, чистотой 92%. При кристалли-зации из 3 мл этанола полу¬чают 215 мг белоснежного кристалли¬ческого продукта, т.пл, 80-81С, со¬держание активной составляющей 99%.
Пример 25. 16,7 г кристалли¬ческого транс-циперметрина (содержа¬щего 51% изоме-ров 1R транс-S и 1S транс-R и 46% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 83 мл сухого метанола при 45С.
В этот раствор добавляют 0,05 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После фильтро-вания в фильтрат вводят затравку при 30С в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси 1:1 изомеров Ib, и перемешивают при 25С в течение 24 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате получают 5,5 г белого кри-сталлического продук¬та. Содержание активных составляющих 97%, т. пл 77-80С.
Пример 26. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 49% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 80 мл эта-нола при 50С. В этот раствор вводят 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола. После филь-трования в фильтрат вводят затравку при .30°С в виде затравочных кристаллов, состоящих из сме- cи 1:1 изомеров Ib, и кристаллизуют при 25С в течение 24ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате получают 3,3 г кристалличе-ской изомерной пары Ib, т.пл. 77,5-79°С, чистота 93%. При рекристаллизации из 30 мл гек-сана т.пл. поднимается до 80,5°С, содержанием активной составляющей 98,5%.
Биологическая активность.
Пример 27. Сравнительные ис¬пытания активности энантиомерных пар Iа и Ib про-тив зерновки фасолевой (Acanthoscelides obtectus), хрущака малого мучного (Tribolium confusum) и мухи личинки овцы (Lucilia sericata) показывают, что энантиомерная пара Ib является более активной, чем энантиомерная пара Ia. Результаты представлены в табл. 1.
Испы¬тания осуществляют следующим образом.
Стереоизомеры растворяют в смеси 1:2 минерального масла и ацетона и фильтро-вальные бумажные диски (Ватман №1, диаметр 9 см) пропитывают соот¬ветствующей дозой раствора активного ингредиента, Ацетону дают испариться и насекомых экспонируют над фильтро¬вальными дисками, помещенными в чаш¬ки Петри. Для каждой дозы используют три серии опытов (параллельных) и 15 особей помещают в каждую чашку Петри. Скорость по-ражения определяют через 24 ч. Откорректированные данные по¬ражения рассчитаны с по-мощью формулы Abbot’ а.
Пример 28. В табл. 2 показан синергизм между стереоизомерами энантиомерной пары Ib. Испытания осуществляют на T. Confusum. Результаты получены контактным методом для различных доз активного ингрединта.
Испытание осуществляют аналогично примеру 27.
Пример 29. В табл. 3 представлены значения LD50 для изомеров Ig и Ii для изомерной пары Ib. Данные получены обычным способом.
Приведенные данные доказывают синергизм между транс-изомерами на обеих особях.
Испытания осуществляют следующим образом.
а) Musca domestica.
Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле (целлозольве) и капли рас-творов объемом 0,3 мкл применяют на спинной кутикулум самок домашней мухи возраста 3-5 дней. Для каждой дозы используют 10 особей и проводят 2 параллельных опыта. Испы-тания проводят для 5 уровней доз между границами активности от 0 до 100%. После обра-ботки мух помещают в стеклянные сосуды. Поражение определяют через 24 ч. Данные транформируют к log10 дозы и фактической степени поражения. LD50 и доверительные ин-тервалы рассчитывают с помощью линейного регрессионного анализа зависимости log - фактическое поражение.
Вычислительные величин, требуемых для расчета синергизма, получено с помощью аддитивного среднего. Синергетический фактор есть частное от деления вычисленной ве-личину.
в) Т. Confusum.
Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле. 0,3 мкл раствора по каплям наносят на абдоминальную часть взрослых особей в возрасте 1-2 нед. Используют 20 особей и приводят 2 па¬раллельных опыта для каждой дозы с использованием 5 уровней доз в диапа-зоне границ активности от 0 до 100%. Оценку и определение значений LD50 и синергетиче-ского фактора осуществляют аналогично примеру 27.
Пример 30. Тест остаточного контакта на взрослых особях Apbidinus matticariae,
Особей А. matricariae экспониру¬ют над остатками активных ингредиен¬тов, свежеот-ложенных.на стеклянных пластинках, образующих клетки, и затем оценивают поражае-мость.
Обработка: испытуемые продукты и контроль (обработка водой).
Репликанты: по крайней мере 3. Способ: 1 клетка.
Используют паразитов возрастом 24 ч.
К каждой из стеклянных пластинок применяют концентрации 5-1 ч. на млн. про-дуктов.
10 самок А. matricatiae вносят в каждую клетку, в качестве пищи дают мед. Число са-мок, выживших после экс¬позиции, определяют через 1,5 ч и 24 ч, в независимых опытах. Общее чис¬ло выживших особей рассчитывают для каждой клетки. Результаты представле¬ны в табл.4.
Пример 31. Испытание на непосредственный контакт на куколках А. matricariae на листьях перца в чашках Петри экспонируют на непосредственное опрыскивание активных ингредиентов.
За два или три дня перед прорастанием листьев перца вносят паразитные куколки. Листья располагают на фильтровальной бумаге в пластиковых чашках Петри. Фильтро-вальную бумагу увлажняют.
Выполнение обработки согласно примеру 30.
Кусочки листа переносят после обработки на дно чистых чашек Петри. Эти поддоны хранят в климатической камере при 20С, относительной влажности 70% и световом цикле свет - темнота 16-8 ч. Выживших куколок выво¬дят через 2-3 дня. Оценивают число выве-денных н погибших .куколок. Резуль¬таты представлены в табл. 5.
Пример 32. Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле и капли растворов объемом 0,3 мкл наносят на абдоминальную часть взрослой особи картофельного жука (Leptulotarsa decemlineata). Обработку проводят при двух параллельных опытах с использо-ванием 10 насекомых для каждой дозы. После обработки насекомых помещают в чашки Петри и оценивают поражение че¬рез 48 ч. Результаты представлены в табл.6.
Пример 33. Взрослые особи Т. confusum (хрущак малый мучной) обрабатывают со-гласно примеру 20 и поражение определяют через 24 ч. Доза пиперонилбутоксида (РВО) 0,5 мг/диск. Результаты представлены в табл.7. Как следует из данных табл.7, энантиомерная пара Ib может проявлять синергизм при более высоком уровне, чем изомерная пара Ia.
Пример 34. Активные ингредиенты растворяют в 2- этоксиэтаноле и растворы при-меняют в виде капель объемом 0,2 мкл на спинку американской белой бабочки (Hyphantria cunea) на стадии развития личинки L7-L8 . Обработанные особи помещают на листья земля-ники в чашках Петри. Испытание осуществляют с использованием 5 доз. Проводят 2 парал-лельных опыта и используют 10 насекомых для каждой дозы. Поражение особей оценивают через 24 ч.
Результаты представлены в табл. 8.
Пример 35. На композиции 5 ЕС, включающей (кг/кг) изомерную пару Ib, цикло-гексанол, Atlox 3386в, Atlox 3400В, минеральное масло соответственно 0,105, 0,290, 0,020, 0,045, 0,540 приготавливают эмульсии, разбавленные 50-, 100-, 200-, 400-, 800- и 1600- кратно водой. ),5 мл эмульсий опрыскивают стеклянные пластинки, после чего сушат и по-мещают на каждой стеклянной пластинке 10 колорадских жуков (L. decemlineata), взрослые особи, насекомых закрывают. Испытания проводят с использованием 6 доз, выполняют 3 параллельных опыта для каждой доз. Поражение насекомых оценивают через 48 ч и рас-считывают степень поражения.
Результаты представлены в табл. 9.
Пример 36. Инсектицидное дей¬ствие испытывают на взрослых особях 'зерновки фа-солевой (Acanthoscelides obtectus). Пораженных насекомых оп¬ределяют через 24 ч и рас-считывают степень поражения.
Результаты представленн в табл.10.

Справочник по пестицидам/Под ред. Л.Мельникова.М., 1985. с.151, 227;
Патент Швейцарии № 646419, кл. С 07 С 121/75, опубл. 1984