СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ К АНАЛИЗУ МИКРОПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится аналитической химии в частности к способам подготовки проб для коли-чественного определения микропримесей в горных породах, природных углях, биологических материалах и позволяет расширить количество материалов, и определяемых в них элементов хло-рируемых при низких температурах, а также повысить чувствительность анализа за счет обеспе-чения избыточной концентрации свободного хлора в реакционной зоне.
Пробу к анализу подвергают хлорированию при температуре 140-1500С четыреххлористым углеродом в присутствии высокочистого алюминия в двухсекционной стеклянной ампуле, поме-щенной в вертикальную трубчатую печь при различных температурных градиентах секций ампу-лы, а концентрацию определяемого элемента в пробе рассчитывают по формуле

, где

С - концентрация определяемого элемента, %,
К - отношение масс хлорированной навески к исходной,
СЭ - концентрация эталонной смеси, НГ /МГ,
А - величина сигнала сорбции анализируемой смеси, усл. ед.,
АЭ - величина сигнала сорбции эталонной смеси, усл. ед.,
при этом массы анализируемой пробы и эталонной смеси берут равными.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способам подготовки проб для количественного определения микроэлементов в природных углях, биологических материа-лах, растениях, а также в горных породах и может быть использовано при проведении анализов атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами.
Известен способ определения металлов в органических материалах путем термообработки анализируемой пробы с последующим пламенным атомно-абсорбционным спектрофотометриро-ванием, согласно которому термообработку ведут в токе хлористого водорода при 400-500° С в течение 20-30 минут, определяют массу углеродного остатка, затем проводят спектрофотометри-рование при температуре пламени испарителя 1000-1100°С [1].
Однако, известный способ из-за наличия высоких температур разложения пробы не позво-ляет расширить количество материалов для определения легколетучих хлоридов, а для хлоридов, переходящих при 1000-11000 С в атмосфере воздуха в нелетучие оксиды (условия испарительной системы ввода вещества в пламя), отмечается низкая чувствительность анализа.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является выбран-ный в качестве прототипа способ подготовки пробы высокочистого алюминия к анализу микро-примесей [2]. В известном способе концентрирование примесей осуществляют путем хлорирова-ния пробы четыреххлористым углеродом с одновременной отгонкой основы в двухсекционной стеклянной ампуле, помещенной в вертикальную трубчатую печь, при различных температурных градиентах секции ампулы. При этом температура внутри ампулы, в которой происходит хлори-рование, поддерживается в пределах 230 - 2500 С .
Цель изобретения - расширение количества материалов и определяемых в них элементов и повышение чувствительности замеров за счет избыточного хлора в реакционной зоне испари-тельной системы.
Для достижения поставленной цели в известном способе подготовки проб к анализу мик-ропримесей, включающем их концентрирование путем хлорирования пробы четыреххлористым углеродом с одновременной отгонкой основы в двухсекционной стеклянной ампуле, помещен-ной в вертикальную трубчатую печь, при различных температурных градиентах секций ампулы и определение концентрации элементов, хлорирование проводят в присутствии высокочистого алюминия. При этом температура внутри ампулы поддерживается в пределах 140 - 1500 С, а тем-пературу в трубчатой печи поддерживают равной 300 - 3200 С. Концентрацию определяемого элемента в пробе рассчитывают по формуле:

,

где С - концентрация определяемого элемента, % ,
К - отношение масс хлорированной навески к исходной,
СЭ - концентрация эталонной смеси, НГ /МГ,
А - величина сигнала сорбции анализируемой пробы, усл. ед.,
АЭ - величина сигнала сорбции эталонной смеси, усл. ед.,
при этом массы анализируемой пробы и эталонной смеси берутся равными.
Эффективность хлорирования достигается при относительно высоких температурах (600-8000 С), однако, высокочистый алюминий эффективно взаимодействует с четыреххлористым уг-леродом уже при температуре 140 -1500 С. Специфика взаимодействия такова, что в реакционной зоне образуется большой избыток свободного хлора, а следовательно, создаются условия для хло-рирования введенного вещества в ходе процесса взаимодействия четыреххлористого углерода с алюминием. Так как в высокочистом алюминии содержание прочих металлов находится на уровне 10-5 - 10 -7 %, он не вносит существенного заражения анализируемых проб. Механизм хло-рирования пробы в присутствии высокочистого алюминия дополняется новым хлорирующим реагентом - хлоридом алюминия AlCl3, который разлагает сульфаты, карбонаты, оксиды, т.е. хло-рируются те элементы, у которых энтальпия образования хлорида выше, чем у той формы, в кото-рой он находился в анализируемом веществе.
Образующийся в процессе взаимодействия четыреххлористого углерода с алюминием угле-род сорбирует образующиеся хлориды, высокое их содержание в угле способствует росту чув-ствительности в дальнейшем ходе анализа.
Способ проиллюстрирован следующими чертежами:
на фиг. 1 представлена конструкция печи с установленной в ней ампулой;
на фиг. 2 представлены диаграммные записи замеров анализируемых проб.
Способ осуществляют следующим образом.
Навеску анализируемого вещества засыпают в двухсекционную ампулу 1 (фиг.1) вместе с кусочками высокочистого алюминия и доливают четыреххлористый углерод. Затем ампулу гер-метизируют, например, запаивают и устанавливают в вертикальную трубчатую печь 2, темпера-тура в которой составляет 300 -3200 С. Верхняя секция ампулы находится вне печи и может при-нудительно охлаждаться потоком воздуха. В нижней секции ампулы при достижении температу-ры 140 -1500 С начинается бурное взаимодействие четыреххлористого углерода c алюминием по схеме:

4Al + 3CCl4 = 4 AlСl3 + 3C

Процесс взаимодействия не протекает в полном соответствии со стехиометрией, реальные условия таковы, что на протяжении всего процесса идет образование свободного хлора, который, в свою очередь, хлорирует находящуюся там же навеску анализируемого материала - горную по-роду, уголь и т. д.
Большая часть образующегося хлорида алюминия и хлориды мышьяка и сурьмы конденси-руются в верхней секции ампулы. Хлорид алюминия хорошо растворим в четыреххлористом уг-лероде, поэтому пары четыреххлористого углерода, конденсируясь, насыщаются хлоридом алю-миния и стекают обратно в реакционную зону нижней секции. При этих условиях находящийся в зоне хлорид алюминия эффективно хлорирует сульфаты, оксиды, карбонаты. Непрерывная цир-куляция четыреххлористого углерода и хлорида алюминия обеспечивает терморегуляцию всего процесса хлорирования.
Таким образом, присутствие особо чистого алюминия существенно снижает температуру хлорирования при использовании четыреххлористого углерода в качестве хлорирующего агента, а образующийся хлорид алюминия повышает эффективность хлорирования. Весь процесс хлори-рования протекает 1, 5 - 2 часа и легко контролируется визуально - по заполнению верхней сек-ции ампулы кристаллами хлорида алюминия. После окончания процесса и охлаждения ампулы её верхнюю секцию отламывают (содержимое используют для анализа легко летучих хлоридов мы-шьяка и сурьмы), а нижнюю секцию вновь ставят в печь на 10 -15 минут для удаления остатка четыреххлористого углерода и хлорида алюминия. После охлаждения содержимое нижней сек-ции переносят в предварительно взвешенный бюкс. После сушки при температуре 3000 С в тече-ние 15 минут бюкс вновь взвешивают и определяют массу хлорируемого вещества. Подготовлен-ную таким образом пробу анализируют в атомно - абсорбционном спектрофотометре, а расчет выполняют по формуле 1.
Пример: Навеску природного угля массой 100мг засыпают в двухсекционную ампулу, туда же помещают кусочки особо чистого алюминия массой 100 -150 мг и доливают 1.5-1.6 мл четы-реххлористого углерода. Ампулу закрыли, устанавливают в печь с температурой 3000 С (темпера-тура реакционной смеси в ампуле 140 -1500С). Процесс разложения длится 1.5 - 2.0 часа. После окончания разложения удаляют избыток четыреххлористого углерода и хлорида алюминия, со-держимое перетирают, всыпают в бюкс и взвешивают. Вес пробы составляет 120 мг.
На диаграммной записи 1 (фиг. 2) приведены результаты замера меди в каменном угле, под-готовленном к замеру согласно прототипному способу (обработка угля в парах соляной кислоты) и предлагаемому. Так, величина сигнала сорбции меди в угле, обработанном соляной кислотой, при навеске сожжения 6 мг составила 0,5 мм, в предлагаемом способе - 21 мм, сигнал сорбции эталонной смеси с содержанием меди 2 нг/мг составил 42 мм. Подставляя полученные данные в расчетную формулу 1, находим содержание меди в угле:




Причина более высокой величины сигнала сорбции заключается в том, что уголь, обрабо-танный соляной кислотой , не содержит хлорида алюминия в то время как уголь, обработанный по предлагаемому способу, содержит 5 - 10% хлорида алюминия. Когда анализируемая навеска сжигается, в устройстве ввода происходит не только испарение хлорида меди (CuCl), но и его переход в оксид нелетучий при температуре сжигания, поэтому в пламя попадает ничтожная часть хлорида меди (СuCl). В том случае, когда имеется избыток хлорида алюминия, который при температуре 6000 С начинает активно возгоняться, а при наличии кислорода эффективно перехо-дит в оксид, выделяющий свободный хлор, создается благоприятная среда для неустойчивых в атмосфере кислорода хлоридов. Подтверждением роли хлорида алюминия в процессе испарения (сжигания) навески могут служить замеры цинка (диаграммная запись 2 на фиг. 2).
Отношение величины сигналов двух способов составляет: по меди - 42, по цинку - 7. Влия-ние хлорида алюминия на цинк существенно меньше, так как оксид цинка более летуч, чем оксид меди. На щелочные металлы он вообще не оказывает никакого влияния, поскольку летучесть их оксидов и хлоридов практически одинакова.
Предлагаемый способ подготовки проб удобен для количественного определения микро-элементов в минеральном сырье и природном угле. Он экономичен, повышает чувствительность анализа и практически не дает вредных выбросов в атмосферу.

С.Бок “Методы разложения в аналитической химии”, М., “Химия”, 1984, с. 63-67.