СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕКТИНОВОГО ГИДРОЛИЗАТА И ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКТИНОВОГО ГЕЛЯ

Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно: к очистке и концентрированию пектинсодержащей жидкости, получению пектинового геля из этой жидкости и может быть использовано в пищевой и медицинской промышленности.
Целью настоящего изобретения является получение очищенного пектина, увели-чение производительности мембран и получение пективного геля.
Предложен способ очистки и концентрирования пектинсодержащего гидролизата путем диаультрафильтрации с применением мембран на основе полых волокон, пропускающих вещества с молекулярным весом 50 - 100 тыс. Дальтон. Cпособ получения пективного геля из раствора гидролизата может найти широкое применение в пищевой промышленности и медицине.

Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных соеди-нений, а именно: к очистке и концентрированию пектинсодержащей жидкости, получе-нию пектинового геля из этой жидкости и может быть использовано в пищевой и меди-цинской промышленности.
Известен способ получения свекловичного пектина, включающий ультрафильтра-ционное концентрирование пектинового раствора гидролизата с последующей диафиль-трацией с использованием мембран, пропускающих вещества с молекулярным весом 30 тыс. Дальтон. Недостатком этого способа является то, что проведение диа-ультрафильтрации в концентрированном растворе, т. е. после ультрафильтрации, не эф-фективно из-за низкой производительности мембран. Обнаружено, что в концентрирован-ном растворе пектиновые макромолекулы образуют межмолекулярные ассоциаты, которые связывают примесные вещества и тем самым препятствуют их диализу через мембраны.
Наиболее близким из известных способов очистки и концентрирования пектиново-го гидрализата является способ, который принят в качестве прототипа. Этот способ вклю-чает следующие операции: гидролиз-экстракцию пектина, фильтрацию раствора гидроли-зата, обесцвечивание раствора путем добавления к нему вспомогательных веществ, тонкую фильтрацию на фильтр-прессе, ультрафильтрацию с применением мембран, пропускаю-щих вещества с молекулярным весом от 6 до 20 тыс. Дальтон и дальнейшее концентриро-вание раствора при пониженном давлении.
Недостатком этого способа является то, что при ультрафильтрационном концентри-ровании с использованием данных мембран не удается одновременно очистить раствор пектинового гидролизата от присутствующих в нем нейтральных полисахаридов и других низкомолекулярных веществ и достичь таким образом высокой производительности мем-бран по фильтрату. Кроме того, использование фильтрующих аппаратов под давлением (тонкая фильтрация), вспомогательных веществ для обесцвечивания и дополнительное концентрирование пектинового раствора усложняют технологические стадии производ-ства пектина.
Пектиновый гидролизат в зависимости от условий гидролиза и вида растительного сырья может представлять собой смесь кислых и нейтральных полисахаридов различной молекулярной массы - от микрогелей до низкомолекулярных веществ. В его состав входят соли, красители и другие клеточные вещества. При концентрировании ультрафильтрацией в зависимости от условий cреды (рН, Т0С) и концентрации кислых полисахаридов (пекти-нов) последние претерпевают различные конформации. Это, как правило, влияет на про-изводительность аппарата и селективность ультрафильтрационных мембран по отношению к пектину, а также на степень его очистки. В связи с этим, при известном способе очистки в производстве пектина, возникают некоторые трудности, из-за которых не всегда можно получить очищенный пектин с высокими потребительскими свойствами, увеличить про-изводительность мембран и их восстановление.
Целью настоящего изобретения является получение очищенного пектина, увеличе-ние производительности мембран и получение пектинового геля.
Указанная цель достигается включением в технологический процесс дополнитель-ной стадии — сепарации пектинового гидролизата для выделения микрогелей (пектиново-го геля), с использованием мембран на основе полиамида с большим диаметром пор, а именно поливолоконных мембран, пропускающих вещества с молекулярным весом 50 - 100 тыс. Дальтон, но селективно задерживающих кислые полисахариды. При этом про-цесс диафильтрационной очистки проводится в разбавленном растворе для полной очист-ки пектина от балластных веществ.
В соответствии с настоящим изобретением при нормальных условиях отфильтро-ванный от грубых частиц пектиновый гидролизат подвергают сепарированию для выде-ления пектинового геля при температуре, равной 10-700С. Для полной очистки и обесцве-чивания гидролизата перед ультрафильтрационным концентрированием проводят диа-фильтрацию. Процесс диа-ультрафильтрации ведут с применением мембран с полым во-локном, селективно задерживающих кислые полисахариды. Концентрируют гидролизат в режиме ультрафильтрации при невысоких температурах и Р = 1.4 кгс/см2 с линейной ско-ростью потока 0,2 - 0,9 м/сек. При этом рН раствора варьируют от 2,0 до 6,0. Концентрат направляют на распылительную сушку.
Обнаружено, что при концентрировании ультрафильтрацией в зависимости от ма-териала мембран, условий среды и концентрации кислых полисахаридов, пектины ведут себя как макромолекулы большого размера. По химическому составу и структуре их можно разделить на две группы. К первой из них относятся в основном линейные полимеры, со-стоящие из полигалактуронанов (частично этерифицированных полигалактуроновых кис-лот) и представляющие чистый пектин. Вторые состоят из смеси кислых и нейтральных полисахаридов и представляют собой очень высокомолекулярные разветвленные полиме-ры (так называемые микрогели). Кроме того, в присутствии ионов многовалентных метал-лов первые также образуют микрогели. Эти пектиновые гели всегда могут присутствовать в растворе гидролизата и забивают поры фильтрующих материалов в процессе обесцвечи-вания, тонкой фильтрации и ультрафильтрации растворов, создавая тем самым множество неудобств в производстве пектина. Обнаружено также, что при охлаждении пектинового гидролизата до 200 микрогели адсорбируют примесные вещества, особенно красители, и легко удаляются из раствора путем центрифугирования. Дальнейшее охлаждение нежела-тельно, так как сам пектин может осаждаться. В зависимости от рН среды пектиновые мак-ромолекулы приобретают различные конформации и заряды, а размер макромолекул в определенных условиях становится таким, что они не проходят через полиамидные мем-браны с диаметром пор даже 0,2 мкм, пропускающих вещества со средним молекулярным весом до 200 тыс. Дальтон. Кроме того, на поведение пектиновых макромолекул влияет соотношение свободных и этерифицированных карбоксильных групп галактуроновой кислоты и их степень ионизации. Это аномальное поведение пектиновых макромолекул, как правило, влияет на производительность аппарата и селективность ультрафильтрацион-ных мембран по отношению к пектину, а таже на степень его очистки. Следовательно, эф-фективность способа очистки и концентрирования пектинового гидролизата зависит от выбора материала мембраны и условий проведения диа-ультрафильтрации, т.е. когда заряд и форма пектиновых макромолекул препятствует прохождению через поры мембран и спо-собствует прохождению балластных веществ.
В данном изобретении применяются ультрафильтрационные мембраны на основе полиамида с большим диаметром пор, а именно поливолоконные мембраны на основе ароматического полиамида ВПУ-50 и ВПУ-100, пропускающие вещества с молекулярным весом от 50 до 100 тыс. Дальтон. При оптимальных выбранных условиях эти мембраны, очевидно, приобретают положительный заряд, когда пектиновые макромолекулы имеют форму цилиндра с локальным отрицательным зарядом. В этом случае создаются условия для эффективной очистки пектиновых макромолекул от нейтральных полисахаридов, кра-сящих и других низкомолекулярные веществ. Кроме того, когда процесс диафильтрации проводится до ультрафильтрации, то это позволяет очистить пектиновый гидролизат в раз-бавленном растворе в котором отсутствуют агрегаты. Причем, во-первых, очищенный пек-тиновый раствор легко концентрируется, а производительность мембран по фильтру при концентрировании возрастает в два и более раза по сравнению с известными решениями. Во-вторых, с включением стадии центрифугирования (сепарирования) удается легко уда-лить гель, который, с одной стороны, мешает процессу диа-ультрафильтрации, с другой — может найти широкое применение в фармацевтической промышленности (основа для ма-зей, паст и др.), а также в микробиологии в качестве геля для приготовления питательных средств. В третьих, с применением предлагаемого способа исключаются из известной тех-нологической линии стадии тонкой фильтрации, обесцвечивания и дополнительного кон-центрирования под вакуумом, где расходуется большое количество энергии.
Более того, необходимо также отметить простоту, гибкость и экологичность приме-няемой технологической линии производства, которая с успехом внедрена в условиях промышленности.
Сущность изобретения раскрываются в следующих примерах, (примеры 1,2,3), а для сравнения приводятся сравнительные примеры, выполненные в соответствии с прототип-ным способом (примеры 1а, 2а).
Пример 1. 560 г промытых яблочных выжимок заливают 14 л деминерализованной водой, устанавливают рН = 1,8 добавлением концентрированной соляной кислоты и про-водят гидролиз при температуре, равны 850С в течение 1 ч при перемешивании. Пектино-вый гидролизат отделяют фильтрованием через фильтрующий материал. Отфильтрованные выжимки промывают водой, раствор гидролизата (18,0 л) сепарируют для выделения пек-тинового геля при температуре, равны 100С . Выход геля составляет 13,5% от общего коли-чества пектина. Гидролизат очищают диафильтрацией на диа-ультрафильтрационной уста-новке с поливолоконными мембранами, которые пропускают вещества с молекулярным весом, равным 50 тыс. Дальтон, но селективно задерживают кислые полисахариды пекти-на. Диафильтрацию проводят добавлением водного раствора соляной кислоты с рН=2,0, поддерживая постоянный объем гидролизата. По мере очистки происходит возрастание производительности аппарата от 21,0 л/м 2 ч до 35,6 л/м 2 ч. После достижения оптимальной производительности аппарата проводят концентрирование раствора в режиме ультрафиль-трации. Производительность аппарата уменьшается в конце процесса и составляет в сред-нем 24,5л/м 2 ч. Получают 2,1 л очищенного концентрата. Сушат и получают 60,8 пектина. Чистота его 58%, степень желирования 1450 SAG или 1800 ТБ.
Пример 1а. В отличие от примера 1 19,0 л пектинового гидролизата отделяют от выжимок путем фильтрования через фильтрующий материал. К полученному фильтрату добавляют вспомогательное вещество (цеолит) в соотношении 0,5 % (масс.) и проводят тонкую фильтрацию на фильтре-прессе. Таким образом, очищенный пектиновый гидроли-зат подвергают ультрафильтрации с применением мембран на основе полых волокон, про-пускающих вещества с молекулярным весом 8 тыс. Дальтон (ВПУ-15 - аналогично прото-типному), при таких условиях, как описано в примере 1. Производительность аппарата в этом случае уменьшается от 27,6 л/м 2 ч до 8,2 л/м 2 ч. Получают 3,32 л концентрата. При пониженном давлении концентрат сгущают и сушат, получают 66 г пектина, чистота кото-рого составляет 51 % со степенью желирования 120 0SAG или 160 0 ТБ.
Из сравнения примеров видно, что производительность аппарата и чистота пектина в примере 1 больше, чем в примере 1а. Кроме того, в примере 1 заменяются стадии тонкой фильтрации и обесцвечивания пектинового гидролизата на одну стадию — сепарацию, и при этом получается пектиновый гель, что является преимуществом предлагаемого спосо-ба.
Пример 2. 600 г промытых яблочных выжимок заливают 15 л деминерализованной водой и концентрированным раствором соляной кислоты и устанавливают рН = 1,8. Гид-ролиз проводят при температуре, равны 850С в течение 1 ч при перемешивании. Гидроли-зат фильтруют через фильтрующий материал, сепарируют при температуре, равной 200С. Выход геля составляет 12,0 % от общего количества пектина, далее нейтрализуют добавле-нием NH4OH до рН = 3,0. Полученный таким образом гидролизат (17,5 л) диафильтруют на диа-ультрафильтрационной установке с поливолоконными мембранами, пропускающими вещества с молекулярным весом, равным 100 тыс. Дальтон, путем добавления деминерали-зованной воды. По мере очистки производительность аппарата возрастает от 28,6 л/м2ч до 49,3 л/м2ч. Раствор концентрируют ультрафильтрацией при рН= 3,3-3,5 и р= 1,4 кгс/см2. Производительность аппарата в процессе концентрирования уменьшается от 49,3 л/м2ч до 25,6 л/м2 ч. Получают 1,5 л очищенного концентрата, сушат и получают 57,0 г пектина, где чистота полученного продукта 76,0%, степень желирования 210 0SAG или 240 0 ТБ.
Пример 2а. Пектиновый гидролизат из яблочных выжимок получают при услови-ях, описанных выше. К полученному фильтрату добавляют 0,5 % (масс.) цеолита и прово-дят тонкую фильтрацию на пресс-фильтре. Гидролизат нейтрализуют добавлением разбав-ленного раствора NH4OH до рН=3,5. Полученный таким образом гидролизат (24,0 л) под-вергают ультрафильтрации с применением ультрафильтрационных мембран на основе по-лых волокон (ВПУ-15) при комнатной температуре и р=1.4 кгс/см2. При этом производи-тельность аппарата уменьшается от 30,7 до 14,2 л/м2ч.
Результаты эксперимента в этом примере хуже, чем в примере 2. Но в то же время они превосходят результаты, полученные в сравнительном примере 1а. Кроме того, при-менение диа-ультрафильтрации позволяет получить концентрированный раствор пектина и при этом необходимость дополнительного его концентрирования отпадает.
Пример 3. 18,0 л отфильтрованного пектинового гидролизата, полученного как в примере 2, сепарируют при температуре, равны 700С. Выход геля составляет 5,0% от обще-го количества пектина. Нейтрализуют добавлением NH4OH при рН=6,0 с применением поливолоконных мембран, пропускающих вещества с молекулярным весом 100 тыс. Даль-тон, р=1,4 кгс/см2. Производительность аппарата при диафильтрации раствора увеличива-ется от 30,8 до 52,6 л/м2ч. Раствор концентрируют в режиме ультрафильтрации и получают 1,5 л очищенного концентрата. Сушат и получают 34,0 г пектина. Чистота пектина в нем составляет 57,0%, а степень желирования его равна 1300SAG или 1700 ТБ.
Таким образом, из данного примера следует, что с увеличением рН раствора произ-водительность аппарата резко увеличивается, однако в этих условиях потеря пектина больше, часть его проходит через мембрану из-за уменьшения гидродинамического объема пектиновых макромолекул и уменьшения плотности заряда на поверхности полиамидных мембран.
Результаты эксперимента приведены в нижеследующей таблице.
Таблица


№
Предлагаемый способ
Известный способ
при-
мера Производи-тельность аппа-
рата, Qcp, л/м2ч Чистота
пектина,
% Степень же-лирования, оSAG Производи-тельность ап-парата, Qcp, л/м2ч Чистота
пектина,
% Cтепень же-лирования, оSAG
1 24,5 58,0 145 17,5 51,0 120
2 37,0 76,0 210 22,0 68,0 190
3 40,0 57,0 130 - - -


Таким образом, в отличие от известного способа очистки пектинсодержащей жидко-сти, предлагаемый способ позволяет полностью очистить гидролизат от нейтральных по-исахаридов и других низкомолекулярных веществ с одновременным улучшением качества пектина и повышением производительности ультрафильтрационного аппарата. Кроме того, исключается дополнительное концентрирование пектинового гидролизата на вакуум-выпарной установке, что говорит об эффективности использования диаультрафильтрации при очистке и концентрировании пектинового гидролизата. Наконец, с применением стадии сепарирования в данном способе исключаются две сложные стадии в производстве - тонкая фильтрация и обесцвечивание раствора гидролизата, а также становится возмож-ным получение еще одного продукта в производстве пектина — пектинового геля.

Патент Германии, №3041096, кл. В 01 D 31/00, 1982