СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО ОРГАНИЧЕСКИЕ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ

Изобретение относится к способу очистки потока, который содержит органические и/или неорганические примеси, причем поток, который должен быть обработан, вводят в содер-жащую воду реакционную зону, которая содержит уплотненный слой активированного уг-ля, отличающийся тем, что к вышеуказанному уплотненному слою прикладывают электро-химический потенциал и к вышеуказанному уплотненному слою подают реагент, выбирае-мый из озона и водорода, а также к устройству для осуществления вышеуказанного способа, который включает, по меньшей мере: реакционный сосуд, содержащий уплотненный слой активированного угля, который может функционировать как электрод, контактный элек-трод, установленный в уплотненном слое, для подачи или отведения электрического тока, противоэлектрод, размещенный в реакционном сосуде, средства для электроизоляции уплотненного слоя активированного угля и противоэлектрода, средства для подачи жидко-сти, средства для выведения жидкости, средства для подачи озонсодержащего газа, средства для выведения отходящего газа.

Настоящее изобретение относится к способу очистки потока, содержащего органические и/или неорганические примеси.
В международной патентной заявке РСТ/NL 90/00075 (номер публикации WO 90/14312) описывается способ обработки воды, которая загрязнена нежелательными компонентами, такими как (ароматические) углеводороды и пестициды, путем обработки загрязненной во-ды или газов и/или жидких компонентов, присутствующих в них или происходящих из них, озоном и катализатором, таким как активированный уголь, причем катализатор непрерывно регенерируется озоном. Этот способ, однако, имеет недостаток, который заключается в том, что потребление озона с целью разрушения примесей (выражается в виде ХПК = Химиче-ское потребление кислорода), несмотря на относительно низкие величины, остается все же слишком высоким для многих случаев, а время выдерживания в реакционной зоне слишком продолжительно.
Датская патентная заявка 9000118 описывает способ очистки потоков, которые содержат органические и/или неорганические примеси, по которому поток, который должен быть об-работан, вводится в содержащую воду реакционную зону, к которой подводится ток через один или более электродов, при этом в то же время подается вещество, которое под действи-ем подаваемого электрического тока образует радикалы, которые реагируют с примесями. Примерами указанных веществ такого типа являются метан, оксид углерода, аммиак, кисло-род, озон и перекись водорода. Вещество, которое образует в этом способе электрохимиче-ские радикалы, предпочтительно подается в реакционную зону через пористый электрод.
Известен способ очистки потока, содержащего органические и/или неорганические примеси (WS-A-3915822). При осуществлении известного способа рассматриваемого патен-та США может использоваться газообразный реагент, такой как О3 или СI2. Установлено, что смесь озона в газе - разбавителе может быть введена в жидкий слой электропроводящих частиц в виде мельчайших пузырьков, содержащих озон в количестве 2-20% об. Использо-вание суб-стехиометрического количества озона или какого-либо другого реагента не пред-полагается.
Предмет настоящего изобретения состоит в преодолении указанных выше недостатков, относящихся к расходу и высокой стоимости исходных материалов.
Для этой цели изобретение предлагает способ очистки потоков, которые содержат неже-лательные примеси органических и/или неорганических примесей, и эти примеси могут превращаться в безвредные соединения при восстановлении или при окислении, причем поток, который должен быть обработан, вводится в содержащую воду реакционную зону, которая содержит уплотненный слой активированного угля, к которому прикладывается электрический потенциал и на который одновременно подается озон или водород.
Степень загрязнения окисляемых примесей может быть количественно определена в ви-де Химического Потребления Кислорода (ХПК). Это связано со стандартным методом ана-лиза USEPA, по которому определяется количество кислорода, который потребовался бы для полного окисления микрозагрязнителей. Очевидно, что в процессе озонирования конеч-ные продукты реакции образуются также при введении кислорода в молекулы микрозагряз-нителей. В соответствии с законом превращения масс можно определить равноценную мас-су потребленного озона, как массу уменьшенного ХПК при условии, что все атомы кисло-рода в молекуле озона использовались бы эффективно. Суб-стехиометрия для озона имеет место, если найдены значения, более низкие чем I Kr O3/Kr ХПК.
Аналогично определению ХПК можно вычислить теоретическое химическое потребле-ние водорода (ХПВ) (для восстанавливаемых примесей), то есть количество водорода, кото-рое необходимо для полного восстановления с помощью водорода микрозагрязнителей, присутствующих в водных стоках. Например, восстановление нитрата с использованием катализатора Pd/Cu при повышенном давлении (Th. Tacke et al., Dechemb - Monographie kata-lyse, 122, 15-27, Frankfurt/M 1991) приводит к реакции: 2NO¯3+5H2 --> N2 + 2OH¯2. Если ис-пользовать молекулярные веса нитрата и водорода, то, например, для 100 г нитрата на литр раствора ХПК составляет 8,06 мг Н2/л. Аналогично, суб-стехиометрия водорода достигается, когда потребление кислорода устанавливается ниже 1Кг Н2/Кг ХПК.
Неожиданно способ в соответствии с изобретением приводит к более низкому потреб-лению озона, чем упоминалось выше, то есть к суб-стехиометрии менее чем 1 Кг озона на Кг уменьшенного ХПК. Такие же значения имеют и потребление водорода и уменьшение ХПВ. Следовательно, способ в соответствии с изобретением отличается тем, что реагент, выбира-емый из числа озона и водорода, одновременно подается в реакционную зону в суб-стехиометрических количествах.
Время выдерживания в реакторе невелико, что является значительно большим преиму-ществом, чем эффекты в соответствии с патентами WO 90/14312 и NL 9000118. Это соответ-ствует синергетическому эффекту, так как вышеуказанные синергетические эффекты явля-ются более предпочтительными, чем сумма эффектов, получаемых при использовании спо-соба в соответствии с указанными выше двумя работами. Это также показано с помощью экспериментов, которые будут описаны ниже.
В способе в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется ре-акционная зона, в которой уплотненный слой активированного угля состоит из частиц, имеющих поверхность по меньшей мере 50 М2/г, предпочтительно 200-1200 М2/г, и объем пор по меньшей мере 0,05 сМ3/г, предпочтительно 0,1-0,3 сМ3/г.
В общем случае используется воплощение настоящего изобретения, в котором электри-ческий потенциал уплотненного слоя составляет менее 10 вольт по отношению к стандарт-ному электроду Hg/HgSO4 и предпочтительно находится в: интервале 0,1-4 вольта. В част-ности, величина электрического потенциала составляет меньшее значение, чем напряжение, которое требуется для электролиза воды, то есть количественного электролиза воды при ис-пользовании рассматриваемой конфигурации ячейки.
Потенциал, при котором происходит электролиз воды, зависит от материала электрода и, следовательно, для каждого реактора всегда имеет разное значение. Углеродные электро-ды имеют относительно высокий сверхпотенциал для генерирования водорода. Кроме того, если материал электрода загрязнен, то вероятно, что электролиз воды может протекать в не-значительной степени даже при низких потенциалах. Существует ряд противоположных реакций, а ионы К и Na, которые присутствуют, например, не будут осаждаться в виде ме-талла на противоположном электроде, но будут приводить к образованию водорода и обра-зованию ионов ОН¯. С другой стороны, также возможно осаждение тяжелых металлов.
Потребление электрического заряда оказывается ниже, чем ожидается. В случае обычно-го электрохимического окисления по Фарадею можно было бы ожидать, что для каждого атома кислорода, введенного в молекулу микрозагрязнителя, было бы необходимо два элек-трона. Число введенных атомов кислорода также непосредственно зависит от уменьшающе-гося ХПК вытекающего потока. В общем случае теоретическое специфическое потребление электроэнергии составляет:

(nF)/(3600M) в КАЧАС/КГ (или nF Coulombs на моль),
где
n - равняется числу введенных электронов,
F - константа Фарадея,
М - молекулярный вес микрозагрязнителя,
кислорода в случае ХПК или водорода
в случае ХПВ.

То есть, если на килограмм уменьшения ХПК вводится менее чем 3,35 кАч, то имеет ме-сто суб-стехиометрия электрического заряда. Необходимы значительно более низкие элек-трические токи, чем ожидается теоретически из расчета на конверсии, которые приводятся в таблице (см. ниже). Аналогичные расчеты применяются и для ХПВ. Они приводят к коли-честву заряда менее 26,8 КАчас/Кг ХПВ. Следовательно, в способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы используемое количество заряда было ниже 3,35 КАчас/Кг ХПК в случае окисления озоном или менее 26,8 КАчас/Кг ХПВ в случае восстановления водоро-дом.
В способе в соответствии с настоящим изобретением потребление озона или водорода является неожиданно низким. В воплощении настоящего изобретения озон используется в количестве 0,001 - 0,5 озона/Кг ХПК примесей, которые должны быть удалены, предпочти-тельно 0,005-0,3 Кг озона/Кг ХПК и/или используется водород в количестве 0,001-0,5 Кг водорода/Кг ХПВ примесей, которые должны быть удалены, предпочтительно 0,005-0,3 Кг водорода/Кг ХПВ.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает суб-стехиометрическое по-требление озона. Это указывает на то, что способ в соответствии с настоящим изобретением основывается на совершенно другом механизме по сравнению с обычным окислением с по-мощью озона. Благодаря такому специфическому механизму способ в соответствии с насто-ящим изобретением также приемлем для окисления веществ, которые не могут быть легко разрушены, таких как хлорированные углеводороды, например, фреоны. В последним слу-чае образуются карбонаты, хлориды и/или фториды. Аммиак может быть разрушен до без-вредного газообразного азота.
При использовании способа в соответствии с настоящим изобретением для получения хорошего эффекта можно применять помимо реакций окисления озоном реакции восстанов-ления с помощью водорода. Это возможно, например, при превращении нитратов, раство-ренных в воде в азот, если газообразный водород подается в соответствии со способом настоящего изобретения.
Использование более высокой, чем комнатная, температуры, в общем случае, приводит к дополнительному улучшению рассмотренных выше эффектов. Следовательно, в способе, в соответствии с настоящим изобретением, используется предпочтительно температура в ре-акционной зоне, по меньшей мере, 20С, предпочтительно 30-80С. Это является существен-ным, поскольку в случае обычных процессов разложения с помощью озона, имеет место значительное уменьшение растворимости озона в воде при повышенной температуре. В обычных способах, кроме того, используется повышенное давление для того, чтобы уско-рить процесс разложения, что увеличивает стоимость оборудования, в способе, в соответ-ствии с настоящим изобретением, использование повышенного давления не является необ-ходимым или необходимо в незначительной степени.
Изобретение также относится к устройству для осуществления способа, описанного вы-ше. Это устройство содержит, по меньшей мере, реакционный сосуд, содержащий уплот-ненный слой активированного угля, который может функционировать как электрод, кон-тактный электрод, установленный в уплотненном слое, для подачи или отведения электри-ческого тока, противоположный электрод, размещенный в реакционном сосуде, средства для электроизоляции уплотненного слоя активированного угля и противоэлектрода, сред-ства для подачи жидкости, средства для выведения жидкости, средства для подачи озон-содержащего газа, средства для выведения отходящего газа. Вышеуказанные средства для электроизоляции могут быть перфорированными трубками или полупроницаемыми мем-бранами.
В устройстве в соответствии с изобретением, электроды предпочтительно устанавлива-ются таким образом, чтобы их можно было извлекать для удаления каких-либо отложений, например, металлов.
Воплощение аппарата настоящего изобретения представлено на рисунке. Цифровые обо-значения имеют следующие значения:

1 - реакционный сосуд
2 - уплотненный слой активированного
угля
3 - контактный электрод, размещенный в
уплотненном слое
4 - перфорированный электродный экран
для электрической изоляции уплотнен-
ного слоя активированного угля и про-
тивоэлектрода
5 - противоэлектрод
6 - диффузор для ввода газа (который
обеспечивает хорошее распределение
питающего газа над сплошным слоем
активированного угля)
7 - вход для озон- и водород- содержа-
щего газа
8 - вход для (загрязненной) жидкости
9 - выход обработанной жидкости
10 - выход отработанного газа

Настоящее изобретение может быть объяснено на основе проведенных экспериментов.
Эти эксперименты проводятся в стеклянном реакторе. Реактор снабжен газовым диффу-зором на дне и перфорированной ПВС внутренней трубкой в центре. В этой трубке распо-лагают графитовый противоэлектрод, а вокруг трубки находится слой активированного уг-ля. Кроме того, графитовая трубка размещается в указанном слое в качестве коллектора тока. Следующие данные представляют интерес:

Реактор:
Длина - 1 М
Внутренний диаметр - 5 сМ
Скорость подачи жидкости - 16-20 мл/мин
Скорость подачи потока - 200-300 мл/мин
Объем жидкости - 400 мл

Активированный уголь
Объемная плотность - 380 г/л
Диаметр гранул - 0,8 мм
Общий объем пор - 1,0 сМ3/г
Общий объем пор - 1000-1200 М3/г
Адсорбция йода - 1050 Мг/г
Вес - 700 г

Противоэлектрод
Материал - углерод
Длина - 1,2 М
Диаметр - 1,0 сМ

Перфорированная трубка
Материал - ПВС
Длина - 1,2 М
Диаметр - 1,3 сМ

Потенциостат/стандарт
Торговая марка - Bank
Тип - НР-88
Стандартный электрод - Hg/HgSO4 через ка-
пилляр Луггина при
жидком вводе
Ток - 0,085-0,200 А
Плотность тока - 2,6-6,1х10-4 А/сМ2 макс.
(уменьшающийся в
радиальном направ-
лении)

Результаты испытаний приведены в таблице А.
• Тип водного отхода А содержит: нефтяные сульфонаты, олеиновая кислота и карбона-ты.
• Тип водного отхода В содержит: производные эпихлоргидрина, производные аллил-хлорида и ионы хлора.
При использовании сравнимого варианта обработки в соответствии с WO 90/14312 по-лучены результаты, которые представлены в Таблице В.
Более высокой конверсии достичь не удалось.
Тип А отличается колебаниями значений, поскольку изменяется состав и величина рН входящей жидкости.
Этот обычный процесс является неудачным из-за слишком избыточного значения ХПК и в абсолютных значениях он потребляет экстраординарно большое количество озона, давая высокое значение ХПК.
При использовании сравнимого варианта обработки в соответствии с NL 900011Э полу-чены результаты, которые представлены в Таблице С.
Более высокой конверсии достичь не удалось.
И в этом случае ухудшение ХПК сводится к остановке при высоком значении ХПК так, что при использовании этой системы невозможно получить более высокую конверсию.
Способ в соответствии с настоящим изобретением используется также для восстановле-ния нитрата в воде. Результаты представлены в таблице D.
Как потребление водорода, так и потребление электроэнергии меньше, чем ожидается для стехиометрических количеств 1 г. Н2/ г ХПК и 26,8 КАчас/Кг ХПВ.

US, патент 3915822, кл. С 02 В 1,82, 28.10.75.