(11) 178 (13) P Прекратил действие

ЖИДКАЯ ФАЗА ИНВЕРТНОГО БУРОВОГО РАСТВОРА ТИПА ВОДА В МАСЛЕ ДЛЯ ОСВОЕНИЯ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

(51) МПК: 6 C09K 7/06
Сведения о документе
(11) Номер документа
178
(13) Код типа документа
P
(51) МПК
6 C09K 7/06
(45) Дата публикации
04.06.1998
Статус
Прекратил действие
Заявка
(21) Рег. номер заявки
94000026/22
(22) Дата подачи заявки
17.06.1991
(31) Конвенционный приоритет
P 3842703.6
(32) Дата подачи конв. заявки
19.12.1988
(33) Страна приоритета
DE
PCT
(86) Дата заявки PCT
11.12.1989
(86) Номер заявки PCT
РСТ/EP 89/01513
Лица
(71) Заявитель(и)
Хенкель КГаА (DE) и Бэройд Дриллинг Флюидс Инк. (US)
(72) Автор(ы)
Хайнц Мюллер (DE); Клауз-Петер Херольд (DE); Штефан фон Тапавица (DE); Джон Ду-глас Граймз (GB); Джин-Марк Браун (LU) и Стюарт П.Т. Смит (GB)
(73) Патентообладатель(и)
Хенкель КГаА (DE) и Бэройд Дриллинг Флюидс Инк. (US)

Реферат

Изобретение относится к инвертным буровым растворам типа вода в масле для освоения геологических месторождений, а именно к углеводородной фазе, включающей эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной монокарбоновой кислотой с 12-16 углеродными атомами (55-95 мас.%), обладающей текучестью в интервале температур 0-50С и вязкостью в данной области температур не более 50 мПа с, а также температурой кристаллизации ниже -100С и тем-пературой вспышки выше 1000С. Данный эфир содержит в качестве монокарбоновой кислоты линейную кислоту растительного происхождения на основе производных триглицеридов кокосового и пальмового масел. Углеродная фаза дополнительно может содержать эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и монокарбоновой кислотой с 16-24 углеродными атомами, имеющей одну или несколько двойных связей. 3 з.п.ф-лы. 4 табл.

Формула изобретения

Изобретение относится к области инвертных буровых растворов для освоения геологических месторождений, более конкретно к жидкой фазе инвертного бурового раствора типа вода в масле.
Известно использование масляной фазы на основе масел сложных эфиров (эстролей). Так, бурильные жидкости на основе масел используют не загрязняющие окружающую среду масла. В качестве не загрязняющих среду масел используются как свободные от ароматических фракций фракции перегонки нефти, так и растительные масла типа масла земляного ореха, соевое масло, льняное масло, кукурузное масло, рисовое масло, а также масла животного происхождения, например, китовый жир. Все эти эфирные масла растительного и животного происхождения являются триглицеридами природных жирных кислот, которые не загрязняют окружающую среду и по сравнению с углеводородными фракциями, даже свободными от ароматических углеводородов, имеют преимущества с точки зрения экологии.
Лежащие в основе изобретения исследования показали, что рассмотренное в известном уровне техники применение легко разлагаемых масел растительного и/или животного происхождения из практических соображений рассматриваться не может. Реологические свойства таких масляных фаз для диапазона температур от 0-50С до 2500 С и более не достигаются.
Известен сложный эфир изооктилового одноатомного спирта и очищенных кислот таллового масла. Впервые указанный здесь cложный эфир из одноосновного спирта и одноосновных карбоновых кислот представлен как равноценный триглицеридам естестественного происхождения и/или свободным от ароматических фракций углеводородным фракциям.
Изобретение основано на представлении, что действительно возможно изготовить бурильные растворы для скважин этого типа на основе эфирных масел с высокими экологическими качествами, которые при хранении и эксплуатации равноценны лучшим известным инертным промывочным системам на основе минеральных масел, однако, имеют добавочное преимущество в смысле отсутствия загрязнения окружающей среды. Изобретение при этом основано на двух существенных идеях.
Известные триглицериды в форме природных масел непригодны для получения свободных от минеральных масел инертных буровых растворов, а полученные на основе этих масел или жиров сложные эфиры однофункциональных карбоновых кислот с однофункциональными спиртами являются применимыми.
Эстероли описанного здесь рода при использовании на практике ведут себя не так, как использовавшиеся ранее фракции минеральных масел на основе чистых углеводородов. Эти эстероли из монофункциональных компонентов при практическом использовании частично гидролизуются. При этом образуются свободные жирные кислоты. Они опять реагируют с всегда имеющимися в бурильных системах этого рода щелочными компонентами, например, со щелочным резервом для защиты от коррозии, с образованием соответствующих солей. Соли сильно гидрофильных оснований и часто встречающихся в жирах и маслах естественного происхождения кислот с 16-24 углеродными атомами в молекуле являются веществами, которые способствуют получению и стабилизации водомасляных эмульсий. Промышленность моющих средств широко использует это свойство.
Известна жидкая фаза инертного бурового раствора типа вода в масле для освоения геологических месторождений, содержащая углеводородную фазу, включающую нефтепродукт, например, дизельное топливо, и сложный эфир ненасыщенной высшей кислоты моноатомного спирта, и дисперсную фазу.
Недостаток известной жидкой фазы - наличие в ней нефтепродукта, который отрицательно сказывается на окружающей среде, в частности при освоении месторождений нефти и/или газа на материковом шельфе.
Цель изобретения - исключение вредного влияния инвертного бурового раствора типа вода в масле на окружающую среду, в частности при освоении месторождений нефти и/или газа на материковом шельфе.
Поставленная цель достигается жидкой фазой инвертного бурового раствора типа вода в масле, содержащей углеводородную фазу, включающую, по меньшей мере, один сложный эфир, и дисперсную водную фазу, за счет того, что в качестве, по меньшей мере, одного сложного эфира углеводородная фаза содержит эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной монокарбоновой кислоты с 12-16 углеродными атомами, обладающей текучестью в интервале температур 0-50С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеводородная фаза 55-95, дисперсная водная фаза 5-45. В области температур О-50С эфир имеет определенную при 500С вязкость по Брукфильду не более чем 50 мПа с, температуру кристаллизации ниже -100С и температуру вспышки выше 1000С.
Содержащийся в предлагаемой жидкой фазе сложный эфир может представлятъ собой индивидуальное соединение или смесь сложных эфиров идентичной или различной структуры.
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения эфир моноатомных спиртов с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной кислоты с 12-16 углеродными атомами содержит в качестве монокарбоновой кислоты линейную кислоту растительного происхождения на основе производных триглицеридов кокосового и пальмового масел.
Согласно другому предпочтительному варианту изобретения эфир моноатомных спиртов с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной монокарбоновой кислоты с 12-16 углеродными атомами содержит в качестве спиртового остатка эфира моноатомный спирт с 4-10 алифатическими линейными и/или разветвленными атомами углерода.
Предлагаемая жидкостная фаза дополнительно содержит эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и монокарбоновой кислотой с 16-24 углеродными атомами, имеющей одну или несколько двойных связей. Эти сложные эфиры сами по себе преимущественно имеют точку застывания ниже -10°С и в особенности, ниже -15°С. Благодаря размеру молекулы их точка вспышки имеет желательную величину, т.е выше 100°С. Кроме того, вязкостъ по Брукфилъду в диапазоне температур 0-50С составляет, не более 50 мПас. Содержание сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот в предлагамой жидкой фазе составляет не более 49% от массы углеводородной фазы.
Известные буровые растворы, содержащие предлагаемую жидкую фазу, имеют следующую реологическую характеристику: пластическая вязкость (РУ) в диапазоне 10-60 мПа, предпочтительно от 15 до 40 мПа, предел текучести (УР) в диапазоне 5-40 фунтов /100 фут2, предпочтительно 10-25 фунтов /100 фут2, определенные при 500С. Для определения этих параметров и используемых при этом методик, а также для природы и содержания целевых добавок в таких инверсных буровых растворах действуют указания уровня техники (справочник “Маnual of Drilling Fluid Technolody” фирмы "Бэройд Дриллинг Флюидз Инк").
П р и м е р 1. 230 мл перегнанного сложного гексилового эфира лауриновой кислоты, имеющего точку вспышки выше1650С, предел текучести ниже -50С, плотность (200С) 0,857-0.861 г/см3 йодное число и кислотное число каждое ниже 1, содержание воды ниже 0,3% и следующую вязкость по Брукфильду, мПас: -5°С 22,5-25.5; 20С 15-18; 50С 15-18: 100С примерно 15; 200С 12-14, и 26 мл воды применяют для получения инвертного бурового раствора типа вода в масле, который содержит следующие целевые добавки, г:
Органофильный бентонит (торговый продукт GЕLТОNE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Органофильный лигнит (торговый продукт DURATONE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Известь 1
Эмульгатор типа вода в масле (торговый продукт EZ-МUL
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Барит 345
Хлорид кальция в виде дигидрата 9,2
Известным образом определяют пластическую вязкость РУ, предел текучести (УР), а также количество образовавшегося геля в фунтах /100 фут2 через 10 с и 10 мин. Вязкость измеряют при 500С при помощи вискозиметра Fаnn - 35 фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”. Измерения производят как на свежем материале, так и на материале, прошедшем старение обработкой в течение 16 ч при 1250С в служащей в качестве автоклава вращающейся печи.
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.1.
П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что готовят инвертный буровой раствор следующего состава, г:
Сложный эфир, мл 184
Вода, мл 10
Органофильный бентонит (торговый продукт GЕLТОNE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 2
Органофильный лигнит (торговый продукт DURATONE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 20
Известь 1
Эмульгатор типа вода в масле (торговый продукт EZ-МUL
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 10
Барит 568
Хлорид кальция в виде дигидрата 4,8
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.2.
П р и м е р 3. 230 мл смеси сложных эфиров 2-этилгексанола и насыщенных жирных кислот на основе пальмого масла состава, мас.%:
С8 3,5 - 4,5; С10 3,5 - 4,5; С12 65 - 70; С14 20 - 24; С16 2; С18 0,3 - 1, имеющей точку вспышки выше 1650С, пределе текучести ниже -100С, плотность при вспышке 200С 0,86 г/см3, кислотное число ниже 0,3 и следующую вязкость по Брукфильду, мПас: -50 20 - 22; 00С 16 - 18; 100С примерно 11; 200С 7 - 9, и 26 мл воды применяют для получения инвертного бурового раствора типа вода в масле, который содержит следующие целевые добавки, г:
Эмульгатора (NVERMUL NT) 6
Органофильный бентонит
торгового продукта GЕLТОNE 6
Органофильный лигнит
торгового продукта DURATONE 12
Известь 1,5
Эмульгатор торговый продукт
EZ-МUL 6
Барит 346
Хлорид кальция в виде дигидрата 9,2
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.3.
Пример 4. Повторяют пример 3 с той разницей, что готовят инвертный буровой раствор следующего состава, г:
Вышеуказанный сложный эфир, мл 350
Эмульгатор торговый продукт
EZ-МUL 20
Органофильный лигнит торгового продукта DURATONE 3
Известь 4
Органофильный бентонит торгового продукта GЕLТОNE 6
Вода мл 234
Хлорид кальция в виде
дигидрата 99
Барит 150
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.4.

Таблица 1

Показатель Свежий материал Материал после старения
Пластическая вязкость (УР), мПа 28 28
Предел текучести (УР) 11 14
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
5
7
6
8


Таблица 2

Показатель Свежий материал Материал после старения
Пластическая вязкость (УР), мПа 20 81
Предел текучести (УР) 12 16
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
8
10
8
11


Таблица 3

Показатель Свежий материал Материал после старения
Пластическая вязкость (УР), мПа 37 30
Предел текучести (УР) 16 14
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
7
10
5
9




Таблица 4

Показатель Свежий материал Материал после старения
Пластическая вязкость (УР), мПа 33 32
Предел текучести (УР) 77 56

Описание

Изобретение относится к области инвертных буровых растворов для освоения геологических месторождений, более конкретно к жидкой фазе инвертного бурового раствора типа вода в масле.
Известно использование масляной фазы на основе масел сложных эфиров (эстро-лей). Так, бурильные жидкости на основе масел используют не загрязняющие окружа-ющую среду масла. В качестве не загрязняющих среду масел используются как свобод-ные от ароматических фракций фракции перегонки нефти, так и растительные масла типа масла земляного ореха, соевое масло, льняное масло, кукурузное масло, рисовое масло, а также масла животного происхождения, например, китовый жир. Все эти эфирные масла растительного и животного происхождения являются триглицеридами природных жирных кислот, которые не загрязняют окружающую среду и по сравне-нию с углеводородными фракциями, даже свободными от ароматических углеводоро-дов, имеют преимущества с точки зрения экологии.
Лежащие в основе изобретения исследования показали, что рассмотренное в из-вестном уровне техники применение легко разлагаемых масел растительного и/или животного происхождения из практических соображений рассматриваться не может. Реологические свойства таких масляных фаз для диапазона температур от 0-50С до 2500 С и более не достигаются.
Известен сложный эфир изооктилового одноатомного спирта и очищенных кислот таллового масла. Впервые указанный здесь cложный эфир из одноосновного спирта и одноосновных карбоновых кислот представлен как равноценный триглицеридам есте-стественного происхождения и/или свободным от ароматических фракций углеводо-родным фракциям.
Изобретение основано на представлении, что действительно возможно изготовить бурильные растворы для скважин этого типа на основе эфирных масел с высокими экологическими качествами, которые при хранении и эксплуатации равноценны луч-шим известным инертным промывочным системам на основе минеральных масел, од-нако, имеют добавочное преимущество в смысле отсутствия загрязнения окружающей среды. Изобретение при этом основано на двух существенных идеях.
Известные триглицериды в форме природных масел непригодны для получения свободных от минеральных масел инертных буровых растворов, а полученные на осно-ве этих масел или жиров сложные эфиры однофункциональных карбоновых кислот с однофункциональными спиртами являются применимыми.
Эстероли описанного здесь рода при использовании на практике ведут себя не так, как использовавшиеся ранее фракции минеральных масел на основе чистых углеводо-родов. Эти эстероли из монофункциональных компонентов при практическом исполь-зовании частично гидролизуются. При этом образуются свободные жирные кислоты. Они опять реагируют с всегда имеющимися в бурильных системах этого рода щелоч-ными компонентами, например, со щелочным резервом для защиты от коррозии, с об-разованием соответствующих солей. Соли сильно гидрофильных оснований и часто встречающихся в жирах и маслах естественного происхождения кислот с 16-24 угле-родными атомами в молекуле являются веществами, которые способствуют получению и стабилизации водомасляных эмульсий. Промышленность моющих средств широко использует это свойство.
Известна жидкая фаза инертного бурового раствора типа вода в масле для освоения геологических месторождений, содержащая углеводородную фазу, включающую нефтепродукт, например, дизельное топливо, и сложный эфир ненасыщенной высшей кислоты моноатомного спирта, и дисперсную фазу.
Недостаток известной жидкой фазы - наличие в ней нефтепродукта, который отри-цательно сказывается на окружающей среде, в частности при освоении месторождений нефти и/или газа на материковом шельфе.
Цель изобретения - исключение вредного влияния инвертного бурового раствора типа вода в масле на окружающую среду, в частности при освоении месторождений нефти и/или газа на материковом шельфе.
Поставленная цель достигается жидкой фазой инвертного бурового раствора типа вода в масле, содержащей углеводородную фазу, включающую, по меньшей мере, один сложный эфир, и дисперсную водную фазу, за счет того, что в качестве, по меньшей ме-ре, одного сложного эфира углеводородная фаза содержит эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной монокарбоно-вой кислоты с 12-16 углеродными атомами, обладающей текучестью в интервале темпе-ратур 0-50С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеводородная фаза 55-95, дисперсная водная фаза 5-45. В области температур О-50С эфир имеет определенную при 500С вязкость по Брукфильду не более чем 50 мПа с, температуру кристаллизации ниже -100С и температуру вспышки выше 1000С.
Содержащийся в предлагаемой жидкой фазе сложный эфир может представлятъ со-бой индивидуальное соединение или смесь сложных эфиров идентичной или различной структуры.
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения эфир моноатомных спиртов с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной кислоты с 12-16 углеродными атомами содержит в качестве монокарбоновой кислоты линейную кислоту растительного происхождения на основе производных триглицери-дов кокосового и пальмового масел.
Согласно другому предпочтительному варианту изобретения эфир моноатомных спиртов с 2-12 алифатическими углеродными атомами и алифатически насыщенной монокарбоновой кислоты с 12-16 углеродными атомами содержит в качестве спиртово-го остатка эфира моноатомный спирт с 4-10 алифатическими линейными и/или раз-ветвленными атомами углерода.
Предлагаемая жидкостная фаза дополнительно содержит эфир моноатомного спирта с 2-12 алифатическими углеродными атомами и монокарбоновой кислотой с 16-24 уг-леродными атомами, имеющей одну или несколько двойных связей. Эти сложные эфи-ры сами по себе преимущественно имеют точку застывания ниже -10°С и в особенно-сти, ниже -15°С. Благодаря размеру молекулы их точка вспышки имеет желательную величину, т.е выше 100°С. Кроме того, вязкостъ по Брукфилъду в диапазоне температур 0-50С составляет, не более 50 мПас. Содержание сложных эфиров ненасыщенных мо-нокарбоновых кислот в предлагамой жидкой фазе составляет не более 49% от массы углеводородной фазы.
Известные буровые растворы, содержащие предлагаемую жидкую фазу, имеют сле-дующую реологическую характеристику: пластическая вязкость (РУ) в диапазоне 10-60 мПа, предпочтительно от 15 до 40 мПа, предел текучести (УР) в диапазоне 5-40 фунтов /100 фут2, предпочтительно 10-25 фунтов /100 фут2, определенные при 500С. Для опре-деления этих параметров и используемых при этом методик, а также для природы и со-держания целевых добавок в таких инверсных буровых растворах действуют указания уровня техники (справочник “Маnual of Drilling Fluid Technolody” фирмы "Бэройд Дриллинг Флюидз Инк").
П р и м е р 1. 230 мл перегнанного сложного гексилового эфира лауриновой кисло-ты, имеющего точку вспышки выше1650С, предел текучести ниже -50С, плотность (200С) 0,857-0.861 г/см3 йодное число и кислотное число каждое ниже 1, содержание воды ниже 0,3% и следующую вязкость по Брукфильду, мПас: -5°С 22,5-25.5; 20С 15-18; 50С 15-18: 100С примерно 15; 200С 12-14, и 26 мл воды применяют для получения ин-вертного бурового раствора типа вода в масле, который содержит следующие целевые добавки, г:
Органофильный бентонит (торговый продукт GЕLТОNE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Органофильный лигнит (торговый продукт DURATONE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Известь 1
Эмульгатор типа вода в масле (торговый продукт EZ-МUL
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 6
Барит 345
Хлорид кальция в виде дигидрата 9,2
Известным образом определяют пластическую вязкость РУ, предел текучести (УР), а также количество образовавшегося геля в фунтах /100 фут2 через 10 с и 10 мин. Вяз-кость измеряют при 500С при помощи вискозиметра Fаnn - 35 фирмы “Бэройд Дрил-линг Флюидз Инк”. Измерения производят как на свежем материале, так и на материа-ле, прошедшем старение обработкой в течение 16 ч при 1250С в служащей в качестве автоклава вращающейся печи.
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.1.
П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что готовят инвертный буровой раствор следующего состава, г:
Сложный эфир, мл 184
Вода, мл 10
Органофильный бентонит (торговый продукт GЕLТОNE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 2
Органофильный лигнит (торговый продукт DURATONE
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 20
Известь 1
Эмульгатор типа вода в масле (торговый продукт EZ-МUL
фирмы “Бэройд Дриллинг Флюидз Инк”) 10
Барит 568
Хлорид кальция в виде дигидрата 4,8
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведе-ны в табл.2.
П р и м е р 3. 230 мл смеси сложных эфиров 2-этилгексанола и насыщенных жир-ных кислот на основе пальмого масла состава, мас.%:
С8 3,5 - 4,5; С10 3,5 - 4,5; С12 65 - 70; С14 20 - 24; С16 2; С18 0,3 - 1, имеющей точку вспышки выше 1650С, пределе текучести ниже -100С, плотность при вспышке 200С 0,86 г/см3, кислотное число ниже 0,3 и следующую вязкость по Брукфильду, мПас: -50 20 - 22; 00С 16 - 18; 100С примерно 11; 200С 7 - 9, и 26 мл воды применяют для получения ин-вертного бурового раствора типа вода в масле, который содержит следующие целевые добавки, г:
Эмульгатора (NVERMUL NT) 6
Органофильный бентонит
торгового продукта GЕLТОNE 6
Органофильный лигнит
торгового продукта DURATONE 12
Известь 1,5
Эмульгатор торговый продукт
EZ-МUL 6
Барит 346
Хлорид кальция в виде дигидрата 9,2
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.3.
Пример 4. Повторяют пример 3 с той разницей, что готовят инвертный буровой раствор следующего состава, г:
Вышеуказанный сложный эфир, мл 350
Эмульгатор торговый продукт
EZ-МUL 20
Органофильный лигнит торгового продукта DURATONE 3
Известь 4
Органофильный бентонит торгового продукта GЕLТОNE 6
Вода мл 234
Хлорид кальция в виде
дигидрата 99
Барит 150
Данные по свойствам свежего материала и прошедшего старение материала сведены в табл.4.

Таблица 1

Показатель Свежий материал Материал после старе-ния
Пластическая вязкость (УР), мПа 28 28
Предел текучести (УР) 11 14
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
5
7
6
8


Таблица 2

Показатель Свежий материал Материал после старе-ния
Пластическая вязкость (УР), мПа 20 81
Предел текучести (УР) 12 16
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
8
10
8
11


Таблица 3

Показатель Свежий материал Материал после старе-ния
Пластическая вязкость (УР), мПа 37 30
Предел текучести (УР) 16 14
Количество образовавшегося геля, фунт/100 фут2
через 10 с
через 10 мин
7
10
5
9




Таблица 4

Показатель Свежий материал Материал после старе-ния
Пластическая вязкость (УР), мПа 33 32
Предел текучести (УР) 77 56

(56) Документы, цитированные в отчёте

Европейский патент № 0398113, кл. С 09 К 7/06, 1986.
Патент США 4374737, С 09К 7/06, 1986.
Патент США 4481121, С 09К 7/06, 1986.
Авторское свидетельство СССР № 1361165, кл. С 09К 7/06, 1987.