Изобретение относится к способам утилизации органических отходов и вторичных углеводородных смесей, образующихся на химических, нефтехимических, газо- и нефтеперерабатывающих производствах, а также на газоразделительных и газокомпрессорных станциях. Сущность изобретения заключается в утилизации вышеперечисленных отходов и вторичного углеводородного сырья путем каталитической переработки в моторные топлива. Поставленная цель достигается тем, что сырье - смесь спиртов, спиртово-альдегидные смеси, смеси олефинов или олефинсодержащих газов, смеси парафиновых нафтеновых и ароматических углеводородов подвергают контактированию с катализатором при повышенных температуре и давлении. В качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V, VII групп таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, с изоморфным замещением ка-тионов каркаса с зарядом 4+ на катионы с зарядом 3+, в которых:
а) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента;
б) на внешней поверхности кристаллов практически отсутствуют каркасные или вы-шедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования. Возможно осуществление стадии контактирования в среде водородсодержащего газа. Для альдегид-, кетон- и диено-содержащего сырья возможно нали-чие стадии предварительного контактирования с тем же катализатором или с Ni/SiO2 или Ni/Al2O3 в среде водородсодержащего газа.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
(51) МПК: 6 С10G 11/05
Сведения о документе ▾
- (11) Номер документа
- 137
- (13) Код типа документа
- P
- (51) МПК
- 6 С10G 11/05
- (45) Дата публикации
- 16.06.1997
- Статус
- Прекратил действие
Заявка ▾
- (21) Рег. номер заявки
- 94000059
- (22) Дата подачи заявки
- 21.09.1994
Лица ▾
- (71) Заявитель(и)
- Институт катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
- (72) Автор(ы)
- Ионе К.Г., Степанов В.Г., Ечевский Г.В., Мысов В.М. (RU)
- (73) Патентообладатель(и)
- Институт катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Реферат
Формула изобретения
1. Способ получения жидких моторных топлив путем переработки органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения в присутствии катализатора на ос-нове высококремнеземного цеолита типа пентасил при повышенных температурах и дав-лении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V и VII групп Периодической таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, в которых во второй координаци-онной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одно-го катиона, имеющего заряд 3+ изоморфно-замещающего элемента и на внешней поверх-ности кристаллов цеолита отсутствуют катионы изоморфно-замещающих элементов или их оксидные некаркасные соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде водородсодержащего газа при объемном соотношении водород: сырье 20-50: 1.
3. Способ по пп. 1,2, отличающийся тем, что используют альдегид-кетон- и диено-содержащее сырье, которое предварительно контактируют с катализатором по п.1 или с Ni/SiO2, или с Ni/Al2O3 при давлении 0,1-2,0 МПа, температуре 180-280С, весовой скоро-сти подачи сырья 0,5-4,0 ч-1 в среде водородсодержащего газа при объемном отношении водород : сырье = 20-50:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде водородсодержащего газа при объемном соотношении водород: сырье 20-50: 1.
3. Способ по пп. 1,2, отличающийся тем, что используют альдегид-кетон- и диено-содержащее сырье, которое предварительно контактируют с катализатором по п.1 или с Ni/SiO2, или с Ni/Al2O3 при давлении 0,1-2,0 МПа, температуре 180-280С, весовой скоро-сти подачи сырья 0,5-4,0 ч-1 в среде водородсодержащего газа при объемном отношении водород : сырье = 20-50:1.
Описание
Изобретение относится к способам утилизации органических соединений и вторичных углеводородных смесей, образующихся на химических нефтехимических, газо - и нефте-перерабатывающих производствах, а также на газоразделительных и газокомпрессорных станциях, путем их переработки в автобензины и их высокооктановые компоненты.
В настоящее время на предприятиях химического и топливно-энергетического ком-плекса ежегодно образуется до 20 млн. т различных органических смесей, для которых нет технологий их утилизации, в частности:
- спиртово-эфирные, спиртово-альдегидные азеотропные смеси производств спиртов, капролактама, - как правило сжигаются;
- олефинсодержащие газообразные смеси нефтеперерабатывающих и нефтехимиче-ских заводов - так называемые факельные или топочные газы. Эти газы сжигаются или на факелах, или на ТЭЦ;
- низкооктановые бензиновые углеводородные фракции, образующиеся в процессах прямой перегонки нефти, крекинга, пиролиза, коксования. Эти фракции компаундируют-ся антидетонационными добавками, представляющими экологическую опасность, например, тетраэтилсвинцом, экстралином и т.п.
- углеводородные смеси, накапливающиеся при отделении природного и попутного нефтяного газа от жидких фракций углеводородов - так называемые компрессаты.
Известны способы утилизации вышеперечисленного сырья путем разгонки, компаун-дирования /1, 2/ сжигания, закачки в пласты /3/. В перечисленных выше способах утили-зации органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения не предусмотрено получение моторных топлив.
Известен способ каталитической переработки с применением цеолитов типа ЦВМ, ЦВК и аморфных алюмосиликатов с неупорядоченным координационным состоянием катионов /4, 5/. Недостатками данных способов является либо малая активность катализа-тора (процесс проводят при высокой температуре и малой скорости подачи сырья /4/, или получают высокое содержание промежуточных олефиновых продуктов в катализате /5/) в том случае, когда катализатор тем или иным способам модифицирован, либо малая дли-тельность межрегенерационного периода в том случае, когда катализатор не модифици-рован /6/.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения ароматических углеводородов /7/. Согласно данного способа получе-ние ароматических углеводородов ведут путем контактирования сырья при повышенных температурах и давлении в присутствии кристаллического окисного катализатора. В ка-честве катализатора используют кристаллический силикат, содержащий следующие ком-поненты, вес. %:
Окись натрия 0,1 - 0,2 или 0,15 - 0,2
Окись железа 5,5 - 8,0 0,8 - 8,0
Окись алюминия 1,7 - 2,2
Вода 0,7 - 0,8 0,15 - 0,7
Окись кремния остальное остальное
Кристаллический силикат может также содержать окись хрома и окись цинка. Опи-санные кристаллические силикаты обладают следующими признаками:
1. Si (Me1)) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а (Ме2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Si. В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой ком-пенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:
Me(1)nOm Me(2)pOt K (H)
Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, рас-щепления С-С связи, ароматизации.
2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существу-ет двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
Катализатор в данном случае готовят гидротермальным синтезом при 150С в те-чение 2 суток в автоклаве, в присутствии в качестве структурообразующего агента тетрапропиламмоний гидроксида. После охлаждения реакционной смеси полученный силикат отфильтровывают, промывают водой до pH = 8 и сушат в течение 2 часов при 120С. Полученный продукт прокаливают в течение 4 часов при 500С, кипятят с 1,0 М раствором NH4NO3, промывают водой, снова кипятят с таким же раствором, про-мывают водой, сушат в течение 2 часов при 120С и прокаливают в течение 4 часов при 500С.
Длительность межрегенерационного периода такого катализатора составляет от 10 до 70 час в зависимости от перерабатываемого сырья.
Пример 1 (прототип). Получение ароматического бензина из метанола.
С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу, при давлении 0,5 Мпа, температуре 350С и объемной скорости подачи 1 ч-1. Из 100 вес.ч. метанола получают 28,7 вес.ч. смеси жидких кислороднесодержащих ор-ганических соединений с октановым числом 91 п (исследовательский метод). Однако в полученном бензине содержится повышенное количество олефинов (по сравнению с требованиями ГОСТа) и очень много тяжелых ароматических соединений, что не поз-воляет использовать его в качестве моторного топлива. Длительность межрегенераци-онного периода работы катализатора составляет 70 часов.
Пример 2 (прототип). Получение ароматического бензина из н-гексадекана.
С этой целью н-гексадекан пропускают над неподвижным слоем силиката, получен-ного по прототипу, при давлении 0,5 Мпа, температуре 375С и объемной скорости 1 ч-1. Из 100 вес. ч. н-гексадекана получают 73,2 вес. ч. жидких углеводородов. Состав бензи-новой фракции следующий (вес. %): н-парафины - 25,0; нафтены - 20,0; ароматические углеводороды - 45,0; олефины - 10,0. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 40 часов. Как видно, и в этом случае в бензине содержится по-вышенное количество олефинов, а также тяжелых ароматических углеводородов, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива.
Пример 3 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-140С с октановым числом (ОЧ) 68 ММ (моторный метод) контактируют при температуре реакции 420С, давлении 1,0 Мпа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч-1 с катализатором, приготов-ленным по прототипу и обладающим следующими признаками:
- Ме(1) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в по-зициях, изоморфных катиону Ме(1);
- наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
Однако в таком катализаторе присутствуют группы, включающие более одного кати-она Ме(2) во второй координационной сфере Ме(1), а также на внешней поверхности кристаллов цеолитов в значительном количестве присутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Ме(2) или их окисные образования.
При этом образуется 36,5 мас. % углеводородных газов и 63,5 мас.% бензиновой фракции с ОЧ 89,0 ИМ (исследовательский метод). Углеводородный состав бензиновой фракции и газового конденсата НК-140С приведены в таблице 1. Длительность межре-генерационного пробега составляет 40 часов.
Пример 4 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-164С с ОЧ = 65 ММ (угле-водородный состав приведен в таблице 1) контактируют с катализатором примера 1 при температуре 460С, давлении 1,0 Мпа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1. При этом образуется 40,3 мас.% углеводородных газов и 59,7 мас. % бензиновой фракции с ОЧ = 93,6 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 34 часа.
Во всех указанных примерах получается бензин не соответствующий требованиям ГОСТа, а катализаторы имеют маленькую длительность межрегенарационного пробега в связи с тем, что имеют статистическое (а, следовательно, неупорядоченное) распределе-ние изоморфно-замещающих элементов, в результате чего характеризуются высокой ско-ростью закоксования. Малая длительность межрегенерационного периода работы катали-затора не позволяет реализовать данную технологию в промышленном масштабе.
Изобретение решает задачу получения высокооктановых бензиновых фракций, соот-ветствующих требованиям ГОСТа, путем каталитической переработки органических от-ходов и углеводородных смесей вторичного происхождения с использованием катализа-торов, позволяющих обеспечить удлиненный межрегенерационный цикл.
Сущность предлагаемого способа заключается в утилизации всех вышеперечислен-ных органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения путем каталитической переработки в моторные топлива. Указанное сырье подвергается катали-тической переработке на специальных катализаторах в установке проточного типа, вклю-чающей каталитический реактор адиабатического, полочного или кожухотрубчатого типа при температуре 280-480С, давлении 1 - 20 атм и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1.
В качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V, VII групп таблицы элементов, каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, с изоморфным замещением катионов каркаса с зарядом 4+ на катионы с зарядом 3+, в которых:
а) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента;
б) на внешней поверхности кристаллов практически отсутствуют каркасные или вы-шедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования.
При этом обеспечивается удлиненный межрегенерационный цикл работы катализа-тора, образуется высокооктановая бензиновая фракция с выходом 60 - 95% на органиче-ское сырье, имеющая октановое число 76 - 95 пп, пропан-бутановая фракция и, в случае переработки кислородсодержащих соединений, - вода. После отделения воды катализат подвергается стабилизации и разгонке в узле ректификации.
Таким образом, катализатор в виде бинарной окисной системы типа Ме(1)nOm Me(2)pOt должен обладать следующими признаками:
1. Ме(1) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в по-зициях, изоморфных катиону Ме(1). В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой ком-пенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:
Ме(1)nOm Me(2)pOt К (Н)
Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, рас-щепления С-С связи, ароматизации.
Me(1) - Si, Ge
Me(2) - Al, Fe, B, Be, Ga
Этому признаку не удовлетворяют бинарные окисные системы типа аморфных алюмосиликатов, алюмофосфатов.
2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существу-ет двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
3. Наличие во второй координационной сфере Ме(1) не более одного катиона Ме(2), например:
- О - Ме(1) +
Ме(1) - О - Ме(1) - О - Ме(2) Н
- О - Ме(1)
при этом создаются сильные протонные центры.
При стабилизации в координационной сфере Ме(1) двух и более Ме(2) при гидротер-мальной активации катализатора происходит гидролиз Ме(1) - О - Ме(2) связей с образо-ванием внекаркасных окислов Ме(2) со свойствами сильного апротонного центра, интен-сивно ведущего реакции коксообразования.
Этому признаку не удовлетворяют аморфные алюмосиликаты, а также цеолиты типа ВК, ЦВК, ЦВМ и ЦВН.
Методом ЯМР показано, что во второй координационной сфере атомов кремния эти цеолиты содержат 2 и 3 катиона Al и поэтому имеют низкую каталитическую стабиль-ность при эксплуатации в качестве катализаторов (Метод ЯМР давно известен и много лет с успехом используется для исследования состояния активных центров самых различ-ных катализаторов. Сущность метода ЯМР и его использование для исследования цео-литных систем подробно изложены в /8/).
4. Практическое отсутствие (или минимальное содержание) каркасных или вышед-ших из каркаса катионов Ме(2) или их окисных (но не фазовых) образований на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Этот признак обеспечивает стабильность каталитиче-ского действия катализаторов к процессам коксообразования за счет того, что каталити-ческие реакции образования основных продуктов реакции протекают внутри цеолитных каналов, а реакции образования предшественников кокса и продуктов уплотнения в ка-налах протекать не могут из-за геометрических ограничений, а протекают на активных центрах внешней поверхности кристаллов.
Органические отходы или вторичное углеводородное сырье - смесь спиртов, водно-спиртово-эфирная смесь, спиртово-альдегидная смесь, смесь олефинов или олефисодер-жащих газов, смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов С5 - С12 подвергают контактированию с катализатором при температуре 280 - 480С, давлении 1 - 2,0 МПа, объемной скорости 0,5 - 4,0 ч-1; возможно осуществление стадии контактирова-ния в среде водородсодержащего газа при тех же условиях, или стадии предварительного контактирования с тем же катализатором или с Ni/SiO2 или с Ni/Al2O3 при давлении 0,1 - 2,0 МПа, температуре 180-280С, весовой скорости подачи сырья 0,5 - 4,0 ч-1, в среде во-дородсодержащего газа при отношении водород: сырье = 20-50: 1.
Катализаторы с совокупностью всех четырех признаков синтезируют в гидротер-мальных условиях при температуре 130-200С, в щелочной среде в присутствии катионов Na+, K+, источниками Ме(1) и Ме(2) могут быть сернокислые соли, гели, при отношении Ме(1)/Ме(2) в исходной смеси от 7 до 200, при длительности кристаллизации от 2 до 20 часов; после кристаллизации катализаторы подвергают специальной химической обра-ботке, грануляции со связующим и специальной термической обработке.
Полученные после гидротермального синтеза кристаллы отмывают от избытка щелочи, декатионируют растворами кислот или NH4OH, обрабатывают сульфокисло-тами, модифицируют катионами элементов, имеющих заряд 3+, гранулируют со связую-щим (глины, аморфные окиси алюминия или кремния), прокаливают при температуре 400 - 550С или подвергают обработке перегретым паром при температуре 500-550С. Готовый катализатор загружается в каталитический реактор.
Примеры 5 - 17 иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 5. Фракцию газового конденсата НК-140С с ОЧ=68 ММ контактируют при температуре реакции 360-400С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч-1 с катализатором, приготовленным по предлагаемому методу и обладающим кроме двух перечисленных выше (в примере 3) свойств еще двумя следующими:
- во второй координационной сфере Ме(1) присутствует не более одного катиона Ме(2);
- на внешней поверхности кристаллов цеолитов практически отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Ме(2) или их окисные образования.
При этом образуется 20 мас. % углеводородных газов и 80 мас. % бензиновой фрак-ции с ОЧ = 93 ИМ.
Катализатор готовят следующим образом.
К 43,1 г кремнезоля (0,54 мас.% Na2O, 32,45% мac.% SiO2 и 67,01 мас.% Н2О) последо-вательно добавляют при перемешивании 1,92 г NaOH в составе 10 н раствора, 2,5 г бута-нола, 0,6 г Al2(SO4)3 в составе 0,1 М раствора; к смеси добавляют затравку, состоящую из размолотой фракции цеолита ZSM-5. Полученный гель нагревают в автоклаве при 170С в течение 4 - 6 часов. Окристаллизованный продукт промывают водой от избытка щело-чи, затем подвергают обработке 0,1 н раствором HNO3 при температуре 90С в течение 3 часов, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ, сушат при 110С, гранулируют со связующим и подвергают обработке перегретым паром при температуре 530С в течение 1 часа. Длительность межрегенерационного пробега состав-ляет 80 часов.
Пример 6. Фракцию газового конденсата НК-164С с ОЧ = 65 ММ контактируют с катализатором примера 3 при температуре 360-400С, давлении 1,0 МПа и объемной ско-рости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1. При этом образуется 22 мас.% углеводородных газов и 78 мас.% бензиновой фракции с ОЧ = 96 ИМ. Длительность межрегенерационного про-бега составляет 80 часов.
Пример 7. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 20 мл кремнезоля (30,9 мас.% SiO2, 0,4 мас.% Na2O и 68,7 мас.% Н2О) последовательно при пе-ремешивании добавляют 4,8 мл 10 н водного раствора NaOH, 3,1 мл н-бутанола, 21 мл 0,1 М раствора Al2 (SO4)3, затравку и 25 мл воды. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 4 - 6 часов при 170С. Полученный кристаллический продукт от-фильтровывают, промывают водой, подвергают обработке 0,1 н раствором Н2SO4 при температуре 95С в течение 3 часов, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110С, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 550С в течение 0,5 часа. На таком катализаторе образуется 18 мас.% углеводородных га-зов и 82 мас.% бензиновой фракции с ОЧ = 76 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 300 часов.
Пример 8. Аналогичен примеру 6. Используют катализатор примера 7. При этом об-разуется 20 мас.% углеводородных газов и 80 % мас. бензиновой фракции с ОЧ = 80 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 280 часов.
Пример 9. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства капролактама. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (мас.%): циклогексанол - 0,59; циклогептанол - 10,10; амиловый спирт - 51,10; изо-амиловый спирт + гептанон-2 - 6,70; бутанол + гептанон-3 - 3,17; бензол - 0,15; изо-пропанол - 0,35; циклогексен - 0,55; вода - 9,60; циклогексанон - 17,69. Процесс проводят при температуре 400С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи жидкого сырья 0,8 ч-1 в проточном изотермическом реакторе. Газовая среда - водород (объемная скорость подачи 2300 ч-1). Степень превращения всех органических компонентов спирто-вой фракции - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 58,5%. Состав бензиновой фракции (мас.%): н-парафины - 2,2; изопарафины + циклопа-рафины + олефины (преимущественно изо-строения) - 37,3; ароматические углеводороды - 60,5. Состав полученного бензина приведен в таблице 3.
Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличается тем, что используют катализатор при-мера 7, а процесс проводят при температуре 380С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,86 ч-1. Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 60,5%. Состав бензиновой фракции (мас.%): н-парафины - 2,5; изо- + цикло-парафины - 58,8; ароматические углеводороды - 41,2. Состав полученного бензина приведен в таблице 3.
Пример 11. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства 2-этилгексанола. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (% мас.): бутанол - 50,0; 2-этилбутираль - 10,0; кротоновый альдегид- 2,0; 2-этилгексеналь - 8,0; 2-этилгексанол - 20,0. Процесс проводят в среде водорода при температуре 400С, давлении 2,0 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,4 ч-1 и объемной скорости подачи водорода 3000 ч-1. Степень превращения всех органических компонен-тов сырья - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 64,5 % (21,2% реакционной воды, 14,3 % углеводородных газов). Состав бензиновой фракции (% мас.): С4 - 9,4; н-парафины отсутствуют; ароматические углеводороды - 16,5; изо-парафины + циклопарафины - 74,1. Расчетное октановое число бензиновой фракции не менее 76 п.
Пример 12. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье под-вергают контактированию в среде водорода с тем же катализатором в первом реакторе при температуре 280С, давлении 2,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5 ч-1; соот-ношение сырье:водород = 1 : 50. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья - 100 %. Выход бензиновой фракции на пущенное сырье составляет 61,5%. Состав бензиновой фракции (мас. %): н-парафины - 3,5; изо-парафины + циклопа-рафины - 54,1; ароматические углеводороды - 42,4.
Пример 13. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье под-вергают контактированию в среде водорода с катализатором Ni/SiO2 или Ni/Al2O3 в пер-вом реакторе при температуре 180С, давлении 0,5 Мпа и весовой скорости подачи сырья 4 ч-1; соотношение сырье:водород = 1 : 20. Во втором реакторе используют катализатор примера 5, а процесс проводят при температуре 380С, давлении 1,0 МПа и весовой ско-рости подачи сырья 0,9 ч-1. Степень превращения всех органических компонентов исход-ного сырья - 100 %. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 62,3 %. Состав бензиновой фракции (мас. %): н-парафины - 4,5; изо-парафины + циклопара-фины - 56,9; в ароматические углеводороды - 38,6.
Пример 14. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют оле-финсодержащие газы (топочные, факельные газы НПЗ, газы коксования), имеющие со-став, приведенный в таблице 2. Сырье подается в два последовательно соединенных ре-актора, загруженные предлагаемым в данном способе катализатором (например, катали-затором по примеру 5 или по примеру 7), под давлением 0,6 МПа с объемной скоростью 1000 нм3/м3 катализатора. Температура сырья на входе в первый реактор равна 300С, пе-репад температуры по слою катализатора в первом реакторе составляет 120С, степень превращения олефинов в первом реакторе - 70%. Температура сырья на входе во второй реактор 360-380С, перепад температур по слою катализатора во втором реакторе состав-ляет - 60С, степень превращения олефинов во втором реакторе - 90 %. Целевым продук-том конверсии олефиносодержащих газов является углеводородный конденсат, выкипа-ющий в пределах 40 - 230С. Бензиновая фракция НК-180С, выделенная ректификацией из конденсата с выходом 90%, содержит 65-75% ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 90 ММ.
Пример 15. Аналогичен примеру 14. Отличается тем, что процесс проводится под давлением 0,9 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 1250 ч-1 в одном реакторе. Тем-пература сырья на входе в реактор равна 350 - 380С. Перепад температур по слою ката-лизатора составляет 150 - 180С. Степень превращения олефинов - 95%. Бензиновая фракция, выделенная из углеводородного конденсата с выходом 92%, имеет Оч = 95 ММ.
Пример 16. В качестве сырья для получения выскооктановых компонентов бензинов используют отходы производства пищевого этилового спирта, в частности эфирную фракцию спиртовой колонны. Эта фракция содержит 94 % этилового спирта, остальное эфиры, альдегиды, вода. Сырье превращают на катализаторе по примеру 5 при темпера-туре 370С, давлении 0,1 МПа при весовой скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1. Перепад температуры в реакторе составляет 60С. Выход жидких углеводородов (высокооктано-вого компонента бензина) составляет 46% на пропущенное сырье (или 80 % от потенциа-ла). Компонент содержит 45 % ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 87 ММ.
Пример 17. В качестве сырья для получения высокооктанового компонента бензина используют сивушную фракцию, получаемую при производстве пищевого этилового спирта (куб спиртовой колонны). Эта фракция содержит до 82 % этилового спирта, остальное сложные эфиры, кетоны, высшие спирты, вода. Сырье превращают на ката-лизаторе по примеру 7 при температуре 380С, давлении 2,0 МПа и весовой скорости по-дачи 1 ч-1. Перепад температуры по слою катализатора составляет 50С. Выход высоко-октанового компонента бензина составляет 40% на пропущенное (или 80 % от потенциа-ла). Компонент содержит 50% ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 88 ММ.
В настоящее время на предприятиях химического и топливно-энергетического ком-плекса ежегодно образуется до 20 млн. т различных органических смесей, для которых нет технологий их утилизации, в частности:
- спиртово-эфирные, спиртово-альдегидные азеотропные смеси производств спиртов, капролактама, - как правило сжигаются;
- олефинсодержащие газообразные смеси нефтеперерабатывающих и нефтехимиче-ских заводов - так называемые факельные или топочные газы. Эти газы сжигаются или на факелах, или на ТЭЦ;
- низкооктановые бензиновые углеводородные фракции, образующиеся в процессах прямой перегонки нефти, крекинга, пиролиза, коксования. Эти фракции компаундируют-ся антидетонационными добавками, представляющими экологическую опасность, например, тетраэтилсвинцом, экстралином и т.п.
- углеводородные смеси, накапливающиеся при отделении природного и попутного нефтяного газа от жидких фракций углеводородов - так называемые компрессаты.
Известны способы утилизации вышеперечисленного сырья путем разгонки, компаун-дирования /1, 2/ сжигания, закачки в пласты /3/. В перечисленных выше способах утили-зации органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения не предусмотрено получение моторных топлив.
Известен способ каталитической переработки с применением цеолитов типа ЦВМ, ЦВК и аморфных алюмосиликатов с неупорядоченным координационным состоянием катионов /4, 5/. Недостатками данных способов является либо малая активность катализа-тора (процесс проводят при высокой температуре и малой скорости подачи сырья /4/, или получают высокое содержание промежуточных олефиновых продуктов в катализате /5/) в том случае, когда катализатор тем или иным способам модифицирован, либо малая дли-тельность межрегенерационного периода в том случае, когда катализатор не модифици-рован /6/.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения ароматических углеводородов /7/. Согласно данного способа получе-ние ароматических углеводородов ведут путем контактирования сырья при повышенных температурах и давлении в присутствии кристаллического окисного катализатора. В ка-честве катализатора используют кристаллический силикат, содержащий следующие ком-поненты, вес. %:
Окись натрия 0,1 - 0,2 или 0,15 - 0,2
Окись железа 5,5 - 8,0 0,8 - 8,0
Окись алюминия 1,7 - 2,2
Вода 0,7 - 0,8 0,15 - 0,7
Окись кремния остальное остальное
Кристаллический силикат может также содержать окись хрома и окись цинка. Опи-санные кристаллические силикаты обладают следующими признаками:
1. Si (Me1)) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а (Ме2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Si. В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой ком-пенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:
Me(1)nOm Me(2)pOt K (H)
Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, рас-щепления С-С связи, ароматизации.
2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существу-ет двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
Катализатор в данном случае готовят гидротермальным синтезом при 150С в те-чение 2 суток в автоклаве, в присутствии в качестве структурообразующего агента тетрапропиламмоний гидроксида. После охлаждения реакционной смеси полученный силикат отфильтровывают, промывают водой до pH = 8 и сушат в течение 2 часов при 120С. Полученный продукт прокаливают в течение 4 часов при 500С, кипятят с 1,0 М раствором NH4NO3, промывают водой, снова кипятят с таким же раствором, про-мывают водой, сушат в течение 2 часов при 120С и прокаливают в течение 4 часов при 500С.
Длительность межрегенерационного периода такого катализатора составляет от 10 до 70 час в зависимости от перерабатываемого сырья.
Пример 1 (прототип). Получение ароматического бензина из метанола.
С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу, при давлении 0,5 Мпа, температуре 350С и объемной скорости подачи 1 ч-1. Из 100 вес.ч. метанола получают 28,7 вес.ч. смеси жидких кислороднесодержащих ор-ганических соединений с октановым числом 91 п (исследовательский метод). Однако в полученном бензине содержится повышенное количество олефинов (по сравнению с требованиями ГОСТа) и очень много тяжелых ароматических соединений, что не поз-воляет использовать его в качестве моторного топлива. Длительность межрегенераци-онного периода работы катализатора составляет 70 часов.
Пример 2 (прототип). Получение ароматического бензина из н-гексадекана.
С этой целью н-гексадекан пропускают над неподвижным слоем силиката, получен-ного по прототипу, при давлении 0,5 Мпа, температуре 375С и объемной скорости 1 ч-1. Из 100 вес. ч. н-гексадекана получают 73,2 вес. ч. жидких углеводородов. Состав бензи-новой фракции следующий (вес. %): н-парафины - 25,0; нафтены - 20,0; ароматические углеводороды - 45,0; олефины - 10,0. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 40 часов. Как видно, и в этом случае в бензине содержится по-вышенное количество олефинов, а также тяжелых ароматических углеводородов, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива.
Пример 3 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-140С с октановым числом (ОЧ) 68 ММ (моторный метод) контактируют при температуре реакции 420С, давлении 1,0 Мпа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч-1 с катализатором, приготов-ленным по прототипу и обладающим следующими признаками:
- Ме(1) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в по-зициях, изоморфных катиону Ме(1);
- наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
Однако в таком катализаторе присутствуют группы, включающие более одного кати-она Ме(2) во второй координационной сфере Ме(1), а также на внешней поверхности кристаллов цеолитов в значительном количестве присутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Ме(2) или их окисные образования.
При этом образуется 36,5 мас. % углеводородных газов и 63,5 мас.% бензиновой фракции с ОЧ 89,0 ИМ (исследовательский метод). Углеводородный состав бензиновой фракции и газового конденсата НК-140С приведены в таблице 1. Длительность межре-генерационного пробега составляет 40 часов.
Пример 4 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-164С с ОЧ = 65 ММ (угле-водородный состав приведен в таблице 1) контактируют с катализатором примера 1 при температуре 460С, давлении 1,0 Мпа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1. При этом образуется 40,3 мас.% углеводородных газов и 59,7 мас. % бензиновой фракции с ОЧ = 93,6 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 34 часа.
Во всех указанных примерах получается бензин не соответствующий требованиям ГОСТа, а катализаторы имеют маленькую длительность межрегенарационного пробега в связи с тем, что имеют статистическое (а, следовательно, неупорядоченное) распределе-ние изоморфно-замещающих элементов, в результате чего характеризуются высокой ско-ростью закоксования. Малая длительность межрегенерационного периода работы катали-затора не позволяет реализовать данную технологию в промышленном масштабе.
Изобретение решает задачу получения высокооктановых бензиновых фракций, соот-ветствующих требованиям ГОСТа, путем каталитической переработки органических от-ходов и углеводородных смесей вторичного происхождения с использованием катализа-торов, позволяющих обеспечить удлиненный межрегенерационный цикл.
Сущность предлагаемого способа заключается в утилизации всех вышеперечислен-ных органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения путем каталитической переработки в моторные топлива. Указанное сырье подвергается катали-тической переработке на специальных катализаторах в установке проточного типа, вклю-чающей каталитический реактор адиабатического, полочного или кожухотрубчатого типа при температуре 280-480С, давлении 1 - 20 атм и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1.
В качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V, VII групп таблицы элементов, каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, с изоморфным замещением катионов каркаса с зарядом 4+ на катионы с зарядом 3+, в которых:
а) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента;
б) на внешней поверхности кристаллов практически отсутствуют каркасные или вы-шедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования.
При этом обеспечивается удлиненный межрегенерационный цикл работы катализа-тора, образуется высокооктановая бензиновая фракция с выходом 60 - 95% на органиче-ское сырье, имеющая октановое число 76 - 95 пп, пропан-бутановая фракция и, в случае переработки кислородсодержащих соединений, - вода. После отделения воды катализат подвергается стабилизации и разгонке в узле ректификации.
Таким образом, катализатор в виде бинарной окисной системы типа Ме(1)nOm Me(2)pOt должен обладать следующими признаками:
1. Ме(1) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3+ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в по-зициях, изоморфных катиону Ме(1). В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой ком-пенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:
Ме(1)nOm Me(2)pOt К (Н)
Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, рас-щепления С-С связи, ароматизации.
Me(1) - Si, Ge
Me(2) - Al, Fe, B, Be, Ga
Этому признаку не удовлетворяют бинарные окисные системы типа аморфных алюмосиликатов, алюмофосфатов.
2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существу-ет двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.
3. Наличие во второй координационной сфере Ме(1) не более одного катиона Ме(2), например:
- О - Ме(1) +
Ме(1) - О - Ме(1) - О - Ме(2) Н
- О - Ме(1)
при этом создаются сильные протонные центры.
При стабилизации в координационной сфере Ме(1) двух и более Ме(2) при гидротер-мальной активации катализатора происходит гидролиз Ме(1) - О - Ме(2) связей с образо-ванием внекаркасных окислов Ме(2) со свойствами сильного апротонного центра, интен-сивно ведущего реакции коксообразования.
Этому признаку не удовлетворяют аморфные алюмосиликаты, а также цеолиты типа ВК, ЦВК, ЦВМ и ЦВН.
Методом ЯМР показано, что во второй координационной сфере атомов кремния эти цеолиты содержат 2 и 3 катиона Al и поэтому имеют низкую каталитическую стабиль-ность при эксплуатации в качестве катализаторов (Метод ЯМР давно известен и много лет с успехом используется для исследования состояния активных центров самых различ-ных катализаторов. Сущность метода ЯМР и его использование для исследования цео-литных систем подробно изложены в /8/).
4. Практическое отсутствие (или минимальное содержание) каркасных или вышед-ших из каркаса катионов Ме(2) или их окисных (но не фазовых) образований на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Этот признак обеспечивает стабильность каталитиче-ского действия катализаторов к процессам коксообразования за счет того, что каталити-ческие реакции образования основных продуктов реакции протекают внутри цеолитных каналов, а реакции образования предшественников кокса и продуктов уплотнения в ка-налах протекать не могут из-за геометрических ограничений, а протекают на активных центрах внешней поверхности кристаллов.
Органические отходы или вторичное углеводородное сырье - смесь спиртов, водно-спиртово-эфирная смесь, спиртово-альдегидная смесь, смесь олефинов или олефисодер-жащих газов, смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов С5 - С12 подвергают контактированию с катализатором при температуре 280 - 480С, давлении 1 - 2,0 МПа, объемной скорости 0,5 - 4,0 ч-1; возможно осуществление стадии контактирова-ния в среде водородсодержащего газа при тех же условиях, или стадии предварительного контактирования с тем же катализатором или с Ni/SiO2 или с Ni/Al2O3 при давлении 0,1 - 2,0 МПа, температуре 180-280С, весовой скорости подачи сырья 0,5 - 4,0 ч-1, в среде во-дородсодержащего газа при отношении водород: сырье = 20-50: 1.
Катализаторы с совокупностью всех четырех признаков синтезируют в гидротер-мальных условиях при температуре 130-200С, в щелочной среде в присутствии катионов Na+, K+, источниками Ме(1) и Ме(2) могут быть сернокислые соли, гели, при отношении Ме(1)/Ме(2) в исходной смеси от 7 до 200, при длительности кристаллизации от 2 до 20 часов; после кристаллизации катализаторы подвергают специальной химической обра-ботке, грануляции со связующим и специальной термической обработке.
Полученные после гидротермального синтеза кристаллы отмывают от избытка щелочи, декатионируют растворами кислот или NH4OH, обрабатывают сульфокисло-тами, модифицируют катионами элементов, имеющих заряд 3+, гранулируют со связую-щим (глины, аморфные окиси алюминия или кремния), прокаливают при температуре 400 - 550С или подвергают обработке перегретым паром при температуре 500-550С. Готовый катализатор загружается в каталитический реактор.
Примеры 5 - 17 иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 5. Фракцию газового конденсата НК-140С с ОЧ=68 ММ контактируют при температуре реакции 360-400С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч-1 с катализатором, приготовленным по предлагаемому методу и обладающим кроме двух перечисленных выше (в примере 3) свойств еще двумя следующими:
- во второй координационной сфере Ме(1) присутствует не более одного катиона Ме(2);
- на внешней поверхности кристаллов цеолитов практически отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Ме(2) или их окисные образования.
При этом образуется 20 мас. % углеводородных газов и 80 мас. % бензиновой фрак-ции с ОЧ = 93 ИМ.
Катализатор готовят следующим образом.
К 43,1 г кремнезоля (0,54 мас.% Na2O, 32,45% мac.% SiO2 и 67,01 мас.% Н2О) последо-вательно добавляют при перемешивании 1,92 г NaOH в составе 10 н раствора, 2,5 г бута-нола, 0,6 г Al2(SO4)3 в составе 0,1 М раствора; к смеси добавляют затравку, состоящую из размолотой фракции цеолита ZSM-5. Полученный гель нагревают в автоклаве при 170С в течение 4 - 6 часов. Окристаллизованный продукт промывают водой от избытка щело-чи, затем подвергают обработке 0,1 н раствором HNO3 при температуре 90С в течение 3 часов, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ, сушат при 110С, гранулируют со связующим и подвергают обработке перегретым паром при температуре 530С в течение 1 часа. Длительность межрегенерационного пробега состав-ляет 80 часов.
Пример 6. Фракцию газового конденсата НК-164С с ОЧ = 65 ММ контактируют с катализатором примера 3 при температуре 360-400С, давлении 1,0 МПа и объемной ско-рости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1. При этом образуется 22 мас.% углеводородных газов и 78 мас.% бензиновой фракции с ОЧ = 96 ИМ. Длительность межрегенерационного про-бега составляет 80 часов.
Пример 7. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 20 мл кремнезоля (30,9 мас.% SiO2, 0,4 мас.% Na2O и 68,7 мас.% Н2О) последовательно при пе-ремешивании добавляют 4,8 мл 10 н водного раствора NaOH, 3,1 мл н-бутанола, 21 мл 0,1 М раствора Al2 (SO4)3, затравку и 25 мл воды. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 4 - 6 часов при 170С. Полученный кристаллический продукт от-фильтровывают, промывают водой, подвергают обработке 0,1 н раствором Н2SO4 при температуре 95С в течение 3 часов, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110С, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 550С в течение 0,5 часа. На таком катализаторе образуется 18 мас.% углеводородных га-зов и 82 мас.% бензиновой фракции с ОЧ = 76 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 300 часов.
Пример 8. Аналогичен примеру 6. Используют катализатор примера 7. При этом об-разуется 20 мас.% углеводородных газов и 80 % мас. бензиновой фракции с ОЧ = 80 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 280 часов.
Пример 9. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства капролактама. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (мас.%): циклогексанол - 0,59; циклогептанол - 10,10; амиловый спирт - 51,10; изо-амиловый спирт + гептанон-2 - 6,70; бутанол + гептанон-3 - 3,17; бензол - 0,15; изо-пропанол - 0,35; циклогексен - 0,55; вода - 9,60; циклогексанон - 17,69. Процесс проводят при температуре 400С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи жидкого сырья 0,8 ч-1 в проточном изотермическом реакторе. Газовая среда - водород (объемная скорость подачи 2300 ч-1). Степень превращения всех органических компонентов спирто-вой фракции - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 58,5%. Состав бензиновой фракции (мас.%): н-парафины - 2,2; изопарафины + циклопа-рафины + олефины (преимущественно изо-строения) - 37,3; ароматические углеводороды - 60,5. Состав полученного бензина приведен в таблице 3.
Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличается тем, что используют катализатор при-мера 7, а процесс проводят при температуре 380С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,86 ч-1. Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 60,5%. Состав бензиновой фракции (мас.%): н-парафины - 2,5; изо- + цикло-парафины - 58,8; ароматические углеводороды - 41,2. Состав полученного бензина приведен в таблице 3.
Пример 11. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства 2-этилгексанола. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (% мас.): бутанол - 50,0; 2-этилбутираль - 10,0; кротоновый альдегид- 2,0; 2-этилгексеналь - 8,0; 2-этилгексанол - 20,0. Процесс проводят в среде водорода при температуре 400С, давлении 2,0 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,4 ч-1 и объемной скорости подачи водорода 3000 ч-1. Степень превращения всех органических компонен-тов сырья - 100%. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 64,5 % (21,2% реакционной воды, 14,3 % углеводородных газов). Состав бензиновой фракции (% мас.): С4 - 9,4; н-парафины отсутствуют; ароматические углеводороды - 16,5; изо-парафины + циклопарафины - 74,1. Расчетное октановое число бензиновой фракции не менее 76 п.
Пример 12. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье под-вергают контактированию в среде водорода с тем же катализатором в первом реакторе при температуре 280С, давлении 2,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5 ч-1; соот-ношение сырье:водород = 1 : 50. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья - 100 %. Выход бензиновой фракции на пущенное сырье составляет 61,5%. Состав бензиновой фракции (мас. %): н-парафины - 3,5; изо-парафины + циклопа-рафины - 54,1; ароматические углеводороды - 42,4.
Пример 13. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье под-вергают контактированию в среде водорода с катализатором Ni/SiO2 или Ni/Al2O3 в пер-вом реакторе при температуре 180С, давлении 0,5 Мпа и весовой скорости подачи сырья 4 ч-1; соотношение сырье:водород = 1 : 20. Во втором реакторе используют катализатор примера 5, а процесс проводят при температуре 380С, давлении 1,0 МПа и весовой ско-рости подачи сырья 0,9 ч-1. Степень превращения всех органических компонентов исход-ного сырья - 100 %. Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 62,3 %. Состав бензиновой фракции (мас. %): н-парафины - 4,5; изо-парафины + циклопара-фины - 56,9; в ароматические углеводороды - 38,6.
Пример 14. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют оле-финсодержащие газы (топочные, факельные газы НПЗ, газы коксования), имеющие со-став, приведенный в таблице 2. Сырье подается в два последовательно соединенных ре-актора, загруженные предлагаемым в данном способе катализатором (например, катали-затором по примеру 5 или по примеру 7), под давлением 0,6 МПа с объемной скоростью 1000 нм3/м3 катализатора. Температура сырья на входе в первый реактор равна 300С, пе-репад температуры по слою катализатора в первом реакторе составляет 120С, степень превращения олефинов в первом реакторе - 70%. Температура сырья на входе во второй реактор 360-380С, перепад температур по слою катализатора во втором реакторе состав-ляет - 60С, степень превращения олефинов во втором реакторе - 90 %. Целевым продук-том конверсии олефиносодержащих газов является углеводородный конденсат, выкипа-ющий в пределах 40 - 230С. Бензиновая фракция НК-180С, выделенная ректификацией из конденсата с выходом 90%, содержит 65-75% ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 90 ММ.
Пример 15. Аналогичен примеру 14. Отличается тем, что процесс проводится под давлением 0,9 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 1250 ч-1 в одном реакторе. Тем-пература сырья на входе в реактор равна 350 - 380С. Перепад температур по слою ката-лизатора составляет 150 - 180С. Степень превращения олефинов - 95%. Бензиновая фракция, выделенная из углеводородного конденсата с выходом 92%, имеет Оч = 95 ММ.
Пример 16. В качестве сырья для получения выскооктановых компонентов бензинов используют отходы производства пищевого этилового спирта, в частности эфирную фракцию спиртовой колонны. Эта фракция содержит 94 % этилового спирта, остальное эфиры, альдегиды, вода. Сырье превращают на катализаторе по примеру 5 при темпера-туре 370С, давлении 0,1 МПа при весовой скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1. Перепад температуры в реакторе составляет 60С. Выход жидких углеводородов (высокооктано-вого компонента бензина) составляет 46% на пропущенное сырье (или 80 % от потенциа-ла). Компонент содержит 45 % ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 87 ММ.
Пример 17. В качестве сырья для получения высокооктанового компонента бензина используют сивушную фракцию, получаемую при производстве пищевого этилового спирта (куб спиртовой колонны). Эта фракция содержит до 82 % этилового спирта, остальное сложные эфиры, кетоны, высшие спирты, вода. Сырье превращают на ката-лизаторе по примеру 7 при температуре 380С, давлении 2,0 МПа и весовой скорости по-дачи 1 ч-1. Перепад температуры по слою катализатора составляет 50С. Выход высоко-октанового компонента бензина составляет 40% на пропущенное (или 80 % от потенциа-ла). Компонент содержит 50% ароматических углеводородов и имеет ОЧ = 88 ММ.
(56) Документы, цитированные в отчёте
Химия и технология топлив и масел, 1992, №3, с.30-31.
Патент US, 4088605, В01J 29/06, 1978.
Патент US, 4088605, В01J 29/06, 1978.