Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к металлургии сурьмы.
Способ кучного выщелачивания сурьмяных руд, осуществляется выщелачиванием раствора-ми, содержащим серную кислоту, хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, из продуктивного раствора сурьмы извлекается гидролизом, цементацией, электроосаждением, остаточные растворы регенерируют с выделении соединении марганца.
В качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: концентрации раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалентной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрации активного хлора 3,0-3,5, отношение Ж :Т=5:6, при температуре 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа.
В качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: HfeSCV 10,8-14,8, NaCl -128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избыток соединений марганца в степени окисления не ниже 3 выше стехиометрии на 10-15 %. Цементация осуществляется при отношении объема раствора (л) к поверхности железных пластин (м2) равным 100±20:3, при 90-95°С и продолжительности процесса 2-3 часа.
В качестве сырья марганца используют железомарганцевые конкреции, отходы ферромарганцевой промышленности.
СПОСОБ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУРЬМЯНЫХ РУД
(51) МПК: C22В 30/02
Сведения о документе ▾
- (11) Номер документа
- 293
- (13) Код типа документа
- PP
- (51) МПК
- C22В 30/02
- (45) Дата публикации
- 30.03.2010
- Статус
- Прекратил действие
Заявка ▾
- (21) Рег. номер заявки
- 0900297
- (22) Дата подачи заявки
- 14.04.2009
Лица ▾
- (71) Заявитель(и)
- Институт химии им. В. И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан (TJ); Абдусалямова М.Н. (TJ); Гадоев С. (TJ); Рахматов О.И. (TJ); Соложенкин П.М. (RU).
- (72) Автор(ы)
- Абдусалямова М.Н. (TJ); Гадоев С. (TJ); Соложенкин П.М. (RU); Рахматов О.И. (TJ).
- (73) Патентообладатель(и)
- Абдусалямова М.Н. (TJ); Гадоев С. (TJ); Соложенкин П.М. (RU); Рахматов О.И. (TJ).
Реферат
Формула изобретения
1. Способ кучного выщелачивания сурьмяных руд, включающий предварительное обогащение с последующем организацией штабеля, выщелачивание руды с переводом в раствор сурьмы, отличающийся тем, что выщелачивание руды осуществляют растворами, содержащим серную кис-лоту, хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, хлором в солянокислом растворе, продуктивный раствор хлорида сурьмы направляют на извлечение сурьмы цементацией, гидролизом, электроосаждение, растворы после извлечения сурьмы регенерируют с выделением соединении марганца и воз-вращают в процесс выщелачивания.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией г/л: концентрации раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалентной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрации актив-ного хлора 3,0-3,5, отношение Ж:Т=5:6, темпера-тура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа.
3. Способ по п. 1-2, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией г/л: H2SO4- 10,8-14,8, NaCl -128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избытком соединений марганца в степени окисления не ниже 3, выше стехиометрии на 10-15%.
4. Способ по п. 1-3, отличающийся тем, что извлечение сурьмы осуществляют гидролизом раствора трихлорида сурьмы с получением хлорокиси сурьмы и последующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами, при этом гидролиз осуществляют добавлением воды в количестве, определяемом из выражения:
V= 3 V1
5. Способ по п. 1-4, отличающийся тем, что цементацию осуществляют при отношении объема раствора (л) к поверхности железных пластин(м2) равным 100±20:3, при 90-95°С при общем необходимом содержании HCl в растворе 60,0 г/л - при концентрации раствора NaCl 96,195 г/л, серной кислоты 80,7 г/л и продолжительности процесса 2-3 часа.
6. Способ по п. 1-5, отличающийся тем, что оптимальные условия процесса электроосаждения сурьмы: содержание сурьмы в католите 30 г/л , напряжение в ячейке 3В, плотность тока ниже 300 А/м2, температура осаждения 30-45°С.
7. Способ по п. 1-6, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3, в качестве сырья используют железомарганцевые конкреции.
8. Способ по п. 1-7, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3, в качестве сырья используют отходы ферромарганцевой промышленности.
9. Способ по п. 1-8, отличающийся тем, что соотношение сурьмы в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией г/л: концентрации раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалентной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрации актив-ного хлора 3,0-3,5, отношение Ж:Т=5:6, темпера-тура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа.
3. Способ по п. 1-2, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией г/л: H2SO4- 10,8-14,8, NaCl -128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избытком соединений марганца в степени окисления не ниже 3, выше стехиометрии на 10-15%.
4. Способ по п. 1-3, отличающийся тем, что извлечение сурьмы осуществляют гидролизом раствора трихлорида сурьмы с получением хлорокиси сурьмы и последующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами, при этом гидролиз осуществляют добавлением воды в количестве, определяемом из выражения:
V= 3 V1
5. Способ по п. 1-4, отличающийся тем, что цементацию осуществляют при отношении объема раствора (л) к поверхности железных пластин(м2) равным 100±20:3, при 90-95°С при общем необходимом содержании HCl в растворе 60,0 г/л - при концентрации раствора NaCl 96,195 г/л, серной кислоты 80,7 г/л и продолжительности процесса 2-3 часа.
6. Способ по п. 1-5, отличающийся тем, что оптимальные условия процесса электроосаждения сурьмы: содержание сурьмы в католите 30 г/л , напряжение в ячейке 3В, плотность тока ниже 300 А/м2, температура осаждения 30-45°С.
7. Способ по п. 1-6, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3, в качестве сырья используют железомарганцевые конкреции.
8. Способ по п. 1-7, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3, в качестве сырья используют отходы ферромарганцевой промышленности.
9. Способ по п. 1-8, отличающийся тем, что соотношение сурьмы в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.
Описание
Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к металлургии сурьмы.
Известен способ переработки сурьмяных материалов феррохлоридним выщелачиванием (раствором хлорного железа в соляной кислоте) с осаждением (гидролизом) и синтеза из полученных растворов триоксида сурьмы или получение катодной сурьмы электролизом [1-2]. По данной технологии получают триоксид сурьмы или катодную сурьму.
Одним из существенных недостатков ферро-хлоридного выщелачивания является необходимость нагрева пульпы до 80-90 °С.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ куч-ного сернокислотно-хлоридно-пиролизитного выщелачивание (СХП) благородных металлов из руд [3], заключающийся в подземном выщелачивании золотосодержащих руд путем обработки их растворами серной кислоты, хлористого натрия в присутствии диоксида марганца. Одним из недостатком известного способа является не полное извлечение сопутствующих ценных компонентов, выщелачивание только золота и не предусмотрены мероприятия по предотвращения возможных выбросов хлора.
Целью изобретения является повышение из-влечения сурьмы из комплексных сурьмяных руд и снижения затрат реагентов.
Технический результат достигается тем, что сурьмяную руду выщелачивают раствором, со-держащим серную кислоту, хлористый натрий с образованием эквивалентного количества соляной кислоты по реакции:
2 NaCl + H2SO4 =Na2SO4 +2 НС1
(эта смесь позволяет исключить применение дорогой соляной кислоты - в дальнейшем в тексте под НС1 имеется в виду эта смесь для краткости изложения) в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (диоксида марганца, перманганата калия). Процесс растворения сульфидных и окисленных минералов сурьмы можно представить следующими уравнениями:
Sb2S3 +3MnO2 +6H2SO4+12 NaCl =2SbCl3 +3 МпС12 +6Na2SO4 +3S+6H2O (1)
H2S04 +2 NaCl = Na2S04 +2HC1 (2)
MnO2 +4HC1= MnCl2 +C12 +2H2O (3)
Sb2S3 + 3C12 =2SbCl3 +3S (4)
Mn02+ 2H2S04 +4 NaCl= MnCl2 + 2Na2SO4 +C12 +2H2O (5)
Sb2S3 + 12C12 +12 H2O =2SbCl3 +3 H2SO4 +18 HC1 (6)
Sb2O3 +3H2SO4 +6 NaCl =2SbCl3 +3Na2SO4 +3H2O (7)
2 KMnO4+ 16 HC1= 2KC1 +2МпС12 +5С12+8 H2O (8)
СаОСЬ +2HC1 =СаС12 +C12+ H2O (9)
CaOCl2 +2H2S04 = CaS04 +C12+ H2O (10)
Sb2S3 + 2CaOCl2 +2H2SO4+2NaCl = 2SbCl3 + CaCl2 + CaSO4 +3S+2H2O (11)
Технический результат также достигается тем, что:
-в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H2SO4- 10,8-14,8, NaCl -128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избыток соединений марганца в степени окисления не ниже 3 выше стехиометрии на 10 -15 %.
- извлечение сурьмы осуществляют гидролизом с получением хлорокиси сурьмы и после-дующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами;
- гидролиз осуществляют добавлением воды в количестве, определяемом из выражения:
V= 3 Vi
где V- добавляемый объем воды, Vi -объем раствора, поступающего на гидролиз;
- в качестве окислителя используют со-единений марганца в степени окисления не ниже 3;
- соотношение сурьмы в руде и со-единений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.
Предлагаемый способ включает следующие основные операции: рудоподготовку, выщелачивание минералов сурьмы из штабеля, переработку продуктивных растворов с получением триоксида сурьмы или катодной сурьмы, регенерация соединений марганца.
Способ осуществляется следующим образом.
Измельченную сурьмяную руду вместе с со-единениями марганца в степени окисления не ниже 3 (МnО2, КМnО4) предварительно окомковывают в барабанном окомкователи, поверхность которого орошают раствором связующего на основе жидкого стекла. Для получения соединениями марганца в степени окисления не ниже 3 предусмотрено также использовать железомарганцевые конкреции, отходы ферромарганцевой промышленности, которые предварительно растворяют в смеси растворов хлористого натрия и серной кислоты- H2SO4 и затем отделяют известными методами железо от марганца, последние осаждают щелочью, окисляют и продукт окисления применяется в процессе выщелачивания.
Окатыши выдерживают при температуре 20°С от нескольких часов до одних-двух суток. Затем окатыши загружают в специальную заранее подготовленную кювету в виде бетонной емкости прямоугольной формы и формируют штабель. Расход при окомковании - (МnО2, КМnО4) -90 кг/т.
Выщелачивающий раствор центробежным насосом подают по разводке заглубленных поли-этиленовых трубопроводов на орошение поверхности рудных окатышей. Процесс выщелачивания протекает быстро 3-13 час). Рассматриваемая технология дает возможность в силу агрессивности растворителя проводить одновременно разложение антимонита и при наличии благородных металлов растворять золото. Продуктивные растворы собираются в специальном колодце, который расположен на дне штабеля и на достаточном расстоянии от борта штабеля (для предохранения от возможного образования газообразного хлора). Продуктивные растворы направляются или на гидролиз или цементацию, или на электролиз. Гидролиз растворов осуществляется по основным реакциям:11111111111111111
SbCl3+ H2OSbOCl+ 2HC1; (12)
SbOCl+ H20=Sb405Cl2(Sb203.2. SbOCl)+ 2HC1; (13)
4SbCl3+ 5H20= Sb405Cl2 +10HC1; (14)
Выделение триоксида сурьмы
SbOCl-ь NH4O№= Sb2O3+NH4Cl+3H2O; (15)
SbOCl+Na2C03= Sb2O3+NaCl+C02; (16)
Sb4O5Cl2+2 NH4OH=2 Sb203+2NH4Cl+3H20; (17)
Sb4O5Cl2+ Na2CO3= 2Sb2O3+2NaCl+CO2. (18)
Цементация. Из продуктивных растворов последовательной цементацией в цементаторе с подвесными вращающими железными пластинами получают цементную сурьму.
Электролиз. SbCl3 +3e =Sb +3 Cl- (19)
Регенерация диоксида марганца из остаточных растворов осуществляется по известным химическим уравнениям:
МпС12 +Са(ОН)2 = Мп(ОН)2 +СаС12 (20)
Mn(OH)2 +1/202 =Мп02 +Н2О (21)
Маточный раствор при рН >2 подвергается обработке известью до рН= 6, сгущают, промыва-ют. Сгущенный продукт отправляют в отвал, а слив обрабатывают воздухом и известью до рН=11. Затем вновь сгущают, промывают, фильтруют с получением осадка диоксида марганца. Маточный раствор и слив кондиционируют сер-ной кислотой и хлористым натрием и направляют на кучное выщелачивание штабеля. Хранение, транспортировка и эксплуатация оборудования, связанного с использованием серной кислоты, хлористого натрия и соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (МпО2 или КМпС>4) не вызывает осложнений.
Пример 1. Необходимые параметры выщелачивание сульфидов сурьмы были установлены на пробе концентрата с содержанием сурьмы 39,5% и золота 148,8 г/т. При лабораторных исследованиях в раствор подавали газообразный хлор. Это полностью имитируют систему с получением хлора при использовании системы с окислителями - соединениями марганца в степени окисления не менее 3 в соляной кислоте.
Высокий окислительный потенциал системы С12 - НС1 способствует растворению сульфидов. С целью определения влияния газообразного хлора на степень извлечения сурьмы и разложение сульфидов был проведен ряд опытов, с различной концентрацией активного хлора в выщелачивающем растворе (таблица 1). Проведенные исследования показали эффективность использования активного хлора, как весьма сильного окислителя сульфидной серы, в результате чего ионы сурьмы совместно с хлор ионами образуют растворимые комплексные соединения.
Таблица 1
Определение эффективной концентрации активного хлора при выщелачивании сурьмы
Примечание: выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 160,3 г/л, серной кислоты 134,5 г/л, при эквивалентном содержании 100 г/л НС1. Полученные результаты работ показывают, что с введением активного хлора с 1,08 до 6,78 г/л происходит увеличение концентрации сурьмы в растворе с 42,8 г /л до 51,0 г /л. При этом эффективность введения активного хлора отмечается в диапазоне его концентраций 1,0-3,0 г/л (опыт 6, 7) дальнейшее увеличение концентраций до 7 г /л (опыт 9) не столь эффективно, поскольку отмечается незначительный прирост степени выщелачивания сурьмы с 76,2% до 77,5%.
Исследовали эффективность использования хлорида натрия при солянокислотном выщелачивании. Увеличение содержания хлорид иона в выщелачивающем растворе позволяет снизить
смеси NaCl и H2SO4 - расход соляной кислоты и газообразного хлора в процессе выщелачивания. Хлор ионы взаимодействуют с ионами Sb3+ с образованием комплексных соединений типа SbCl 4-, SbCl 52-, SbCl б5- и др. обладающих высокой растворимостью в водных растворах до 91,5 г/л при Т = 25°С.
Был проведен ряд опытов с концентрацией хлорида натрия -60, 120, 180 и 240 г/л. При этом выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 151,5 г/л, серной кислоты 127,1 г/л, эквивалентном содержании 94,5 г/л соляной кислоты и 3,63 г/л активного хлора. Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Влияние хлорида натрия на степень извлечения сурьмы и золота
Примечание: выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 151,5 г/л, серной кислоты 127,1 г/л, при эквивалентном содержании 94,5 г/л НС1.
Использование хлористого натрия позволяет увеличить концентрацию сурьмы в продуктивном растворе с 48,8 г/л до 55,0 г/л, а извлечение сурьмы с 74,1 до 83,5%.
Кроме этого увеличение концентрации хлористого натрия приводит к увеличению степени извлечения золота с 8,3 % до 18,6 %.
В процессе технологических исследований по определению оптимальных параметров кислотно-окислительного выщелачивания был установлен оптимальный состав выщелачивающего раствора:
-концентрация раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалент-ной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора - 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л.
Исследовали влияние продолжительности процесса выщелачивания сурьмы из продуктов обогащения. Установлено, что в течение 1 часа выщелачивается -85,1% сурьмы, за два часа -90,2 % и за три часа - 91,7%. Таким образом, оптимальная продолжительность выщелачивания 1-1,5 часа за это время выщелачивается 85,1-88,6% сурьмы и 8,5-9,8% золота.
По результатам проведенных исследований были определены оптимальные параметры вскрытия сурьму - содержащих продукта обогащения по кислотно-окислительной схеме. Наилучшие пара-метры вскрытия достигаются при следующих условиях: концентрации раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалентной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л, отношение Ж :Т=5:6, температура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа. В этих условиях в раствор переходит 88-89% сурьмы и 7-9% золота. Содержание полезных компонентов в растворе: сурьмы -53-56 г/л, золота 2,2-2,6 мг/л. Выход кека составляет 44-49 % при содержании золота в нем 288-307 г/т.
Пример 2. Извлечение сурьмы из раствора осуществляли цементацией на железе.
Среднее извлечение сурьмы из поступающего на цементацию раствора в цементный металл с содержанием 90,28% составило 96,98%. Использовали старые железные электроды, бывшие в употреблении в электролизных ваннах:
SbCl3 +Fe= Sb+FeC3 (22)
Цементация продолжалась 2-3 часа при 90-95°С при общем необходимом содержании НС1 в растворе 60,0 г/л - при концентрации раствора NaCl 96,195 г/л, серной кислоты 80,7 г/л. Отношение объема раствора (л) к поверхности железных пластин (м2) составило 100±20:3. За это время сурьма практически полностью переходит из раствора в цементный осадок. Восстановленная сурьма представляет собой рыхлый, мелкодисперсный черный порошок, который легко отрывается с поверхности пластин и падает на дно цементатора.
Пример 3. Были установлены оптимальные условия процесса электроосаждения сурьмы: со-держание сурьмы в католите 30 г/л и выше, выход по току достигал практически 100%, напряжение в ячейке 3В, расход электроэнергии 1930 кВт. ч /т осажденной сурьмы. Плотность тока поддерживали ниже 300 А/м2, чтобы избежать образование «взрывчатой сурьмы» и осаждение примеси. Температура осаждения 30-45 °С. Растворы направляли в катодную секцию электролизера с диафрагмой из бельтинговой ткани. Электролиз вели с использованием стального анода и графитового катода. Катодную сурьму направляли на огневое рафинирование до металла высших марок (Су -О, Су- ОО), а обедненный по сурьме электролит (анолит возвращали на выщелачивание концентрата Извлечение сурьмы в металл составило 95,5, а золота в кек -96%).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить извлечение сурьмы и основные реагенты химически регенерируются.
Известен способ переработки сурьмяных материалов феррохлоридним выщелачиванием (раствором хлорного железа в соляной кислоте) с осаждением (гидролизом) и синтеза из полученных растворов триоксида сурьмы или получение катодной сурьмы электролизом [1-2]. По данной технологии получают триоксид сурьмы или катодную сурьму.
Одним из существенных недостатков ферро-хлоридного выщелачивания является необходимость нагрева пульпы до 80-90 °С.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ куч-ного сернокислотно-хлоридно-пиролизитного выщелачивание (СХП) благородных металлов из руд [3], заключающийся в подземном выщелачивании золотосодержащих руд путем обработки их растворами серной кислоты, хлористого натрия в присутствии диоксида марганца. Одним из недостатком известного способа является не полное извлечение сопутствующих ценных компонентов, выщелачивание только золота и не предусмотрены мероприятия по предотвращения возможных выбросов хлора.
Целью изобретения является повышение из-влечения сурьмы из комплексных сурьмяных руд и снижения затрат реагентов.
Технический результат достигается тем, что сурьмяную руду выщелачивают раствором, со-держащим серную кислоту, хлористый натрий с образованием эквивалентного количества соляной кислоты по реакции:
2 NaCl + H2SO4 =Na2SO4 +2 НС1
(эта смесь позволяет исключить применение дорогой соляной кислоты - в дальнейшем в тексте под НС1 имеется в виду эта смесь для краткости изложения) в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (диоксида марганца, перманганата калия). Процесс растворения сульфидных и окисленных минералов сурьмы можно представить следующими уравнениями:
Sb2S3 +3MnO2 +6H2SO4+12 NaCl =2SbCl3 +3 МпС12 +6Na2SO4 +3S+6H2O (1)
H2S04 +2 NaCl = Na2S04 +2HC1 (2)
MnO2 +4HC1= MnCl2 +C12 +2H2O (3)
Sb2S3 + 3C12 =2SbCl3 +3S (4)
Mn02+ 2H2S04 +4 NaCl= MnCl2 + 2Na2SO4 +C12 +2H2O (5)
Sb2S3 + 12C12 +12 H2O =2SbCl3 +3 H2SO4 +18 HC1 (6)
Sb2O3 +3H2SO4 +6 NaCl =2SbCl3 +3Na2SO4 +3H2O (7)
2 KMnO4+ 16 HC1= 2KC1 +2МпС12 +5С12+8 H2O (8)
СаОСЬ +2HC1 =СаС12 +C12+ H2O (9)
CaOCl2 +2H2S04 = CaS04 +C12+ H2O (10)
Sb2S3 + 2CaOCl2 +2H2SO4+2NaCl = 2SbCl3 + CaCl2 + CaSO4 +3S+2H2O (11)
Технический результат также достигается тем, что:
-в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H2SO4- 10,8-14,8, NaCl -128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избыток соединений марганца в степени окисления не ниже 3 выше стехиометрии на 10 -15 %.
- извлечение сурьмы осуществляют гидролизом с получением хлорокиси сурьмы и после-дующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами;
- гидролиз осуществляют добавлением воды в количестве, определяемом из выражения:
V= 3 Vi
где V- добавляемый объем воды, Vi -объем раствора, поступающего на гидролиз;
- в качестве окислителя используют со-единений марганца в степени окисления не ниже 3;
- соотношение сурьмы в руде и со-единений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.
Предлагаемый способ включает следующие основные операции: рудоподготовку, выщелачивание минералов сурьмы из штабеля, переработку продуктивных растворов с получением триоксида сурьмы или катодной сурьмы, регенерация соединений марганца.
Способ осуществляется следующим образом.
Измельченную сурьмяную руду вместе с со-единениями марганца в степени окисления не ниже 3 (МnО2, КМnО4) предварительно окомковывают в барабанном окомкователи, поверхность которого орошают раствором связующего на основе жидкого стекла. Для получения соединениями марганца в степени окисления не ниже 3 предусмотрено также использовать железомарганцевые конкреции, отходы ферромарганцевой промышленности, которые предварительно растворяют в смеси растворов хлористого натрия и серной кислоты- H2SO4 и затем отделяют известными методами железо от марганца, последние осаждают щелочью, окисляют и продукт окисления применяется в процессе выщелачивания.
Окатыши выдерживают при температуре 20°С от нескольких часов до одних-двух суток. Затем окатыши загружают в специальную заранее подготовленную кювету в виде бетонной емкости прямоугольной формы и формируют штабель. Расход при окомковании - (МnО2, КМnО4) -90 кг/т.
Выщелачивающий раствор центробежным насосом подают по разводке заглубленных поли-этиленовых трубопроводов на орошение поверхности рудных окатышей. Процесс выщелачивания протекает быстро 3-13 час). Рассматриваемая технология дает возможность в силу агрессивности растворителя проводить одновременно разложение антимонита и при наличии благородных металлов растворять золото. Продуктивные растворы собираются в специальном колодце, который расположен на дне штабеля и на достаточном расстоянии от борта штабеля (для предохранения от возможного образования газообразного хлора). Продуктивные растворы направляются или на гидролиз или цементацию, или на электролиз. Гидролиз растворов осуществляется по основным реакциям:11111111111111111
SbCl3+ H2OSbOCl+ 2HC1; (12)
SbOCl+ H20=Sb405Cl2(Sb203.2. SbOCl)+ 2HC1; (13)
4SbCl3+ 5H20= Sb405Cl2 +10HC1; (14)
Выделение триоксида сурьмы
SbOCl-ь NH4O№= Sb2O3+NH4Cl+3H2O; (15)
SbOCl+Na2C03= Sb2O3+NaCl+C02; (16)
Sb4O5Cl2+2 NH4OH=2 Sb203+2NH4Cl+3H20; (17)
Sb4O5Cl2+ Na2CO3= 2Sb2O3+2NaCl+CO2. (18)
Цементация. Из продуктивных растворов последовательной цементацией в цементаторе с подвесными вращающими железными пластинами получают цементную сурьму.
Электролиз. SbCl3 +3e =Sb +3 Cl- (19)
Регенерация диоксида марганца из остаточных растворов осуществляется по известным химическим уравнениям:
МпС12 +Са(ОН)2 = Мп(ОН)2 +СаС12 (20)
Mn(OH)2 +1/202 =Мп02 +Н2О (21)
Маточный раствор при рН >2 подвергается обработке известью до рН= 6, сгущают, промыва-ют. Сгущенный продукт отправляют в отвал, а слив обрабатывают воздухом и известью до рН=11. Затем вновь сгущают, промывают, фильтруют с получением осадка диоксида марганца. Маточный раствор и слив кондиционируют сер-ной кислотой и хлористым натрием и направляют на кучное выщелачивание штабеля. Хранение, транспортировка и эксплуатация оборудования, связанного с использованием серной кислоты, хлористого натрия и соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (МпО2 или КМпС>4) не вызывает осложнений.
Пример 1. Необходимые параметры выщелачивание сульфидов сурьмы были установлены на пробе концентрата с содержанием сурьмы 39,5% и золота 148,8 г/т. При лабораторных исследованиях в раствор подавали газообразный хлор. Это полностью имитируют систему с получением хлора при использовании системы с окислителями - соединениями марганца в степени окисления не менее 3 в соляной кислоте.
Высокий окислительный потенциал системы С12 - НС1 способствует растворению сульфидов. С целью определения влияния газообразного хлора на степень извлечения сурьмы и разложение сульфидов был проведен ряд опытов, с различной концентрацией активного хлора в выщелачивающем растворе (таблица 1). Проведенные исследования показали эффективность использования активного хлора, как весьма сильного окислителя сульфидной серы, в результате чего ионы сурьмы совместно с хлор ионами образуют растворимые комплексные соединения.
Таблица 1
Определение эффективной концентрации активного хлора при выщелачивании сурьмы
Примечание: выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 160,3 г/л, серной кислоты 134,5 г/л, при эквивалентном содержании 100 г/л НС1. Полученные результаты работ показывают, что с введением активного хлора с 1,08 до 6,78 г/л происходит увеличение концентрации сурьмы в растворе с 42,8 г /л до 51,0 г /л. При этом эффективность введения активного хлора отмечается в диапазоне его концентраций 1,0-3,0 г/л (опыт 6, 7) дальнейшее увеличение концентраций до 7 г /л (опыт 9) не столь эффективно, поскольку отмечается незначительный прирост степени выщелачивания сурьмы с 76,2% до 77,5%.
Исследовали эффективность использования хлорида натрия при солянокислотном выщелачивании. Увеличение содержания хлорид иона в выщелачивающем растворе позволяет снизить
смеси NaCl и H2SO4 - расход соляной кислоты и газообразного хлора в процессе выщелачивания. Хлор ионы взаимодействуют с ионами Sb3+ с образованием комплексных соединений типа SbCl 4-, SbCl 52-, SbCl б5- и др. обладающих высокой растворимостью в водных растворах до 91,5 г/л при Т = 25°С.
Был проведен ряд опытов с концентрацией хлорида натрия -60, 120, 180 и 240 г/л. При этом выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 151,5 г/л, серной кислоты 127,1 г/л, эквивалентном содержании 94,5 г/л соляной кислоты и 3,63 г/л активного хлора. Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Влияние хлорида натрия на степень извлечения сурьмы и золота
Примечание: выщелачивающий раствор содержал раствор NaCl 151,5 г/л, серной кислоты 127,1 г/л, при эквивалентном содержании 94,5 г/л НС1.
Использование хлористого натрия позволяет увеличить концентрацию сурьмы в продуктивном растворе с 48,8 г/л до 55,0 г/л, а извлечение сурьмы с 74,1 до 83,5%.
Кроме этого увеличение концентрации хлористого натрия приводит к увеличению степени извлечения золота с 8,3 % до 18,6 %.
В процессе технологических исследований по определению оптимальных параметров кислотно-окислительного выщелачивания был установлен оптимальный состав выщелачивающего раствора:
-концентрация раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалент-ной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора - 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л.
Исследовали влияние продолжительности процесса выщелачивания сурьмы из продуктов обогащения. Установлено, что в течение 1 часа выщелачивается -85,1% сурьмы, за два часа -90,2 % и за три часа - 91,7%. Таким образом, оптимальная продолжительность выщелачивания 1-1,5 часа за это время выщелачивается 85,1-88,6% сурьмы и 8,5-9,8% золота.
По результатам проведенных исследований были определены оптимальные параметры вскрытия сурьму - содержащих продукта обогащения по кислотно-окислительной схеме. Наилучшие пара-метры вскрытия достигаются при следующих условиях: концентрации раствора NaCl 128,26-176,36 г/л, серной кислоты 107,6-147,96 г/л, эквивалентной концентрации соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л, отношение Ж :Т=5:6, температура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа. В этих условиях в раствор переходит 88-89% сурьмы и 7-9% золота. Содержание полезных компонентов в растворе: сурьмы -53-56 г/л, золота 2,2-2,6 мг/л. Выход кека составляет 44-49 % при содержании золота в нем 288-307 г/т.
Пример 2. Извлечение сурьмы из раствора осуществляли цементацией на железе.
Среднее извлечение сурьмы из поступающего на цементацию раствора в цементный металл с содержанием 90,28% составило 96,98%. Использовали старые железные электроды, бывшие в употреблении в электролизных ваннах:
SbCl3 +Fe= Sb+FeC3 (22)
Цементация продолжалась 2-3 часа при 90-95°С при общем необходимом содержании НС1 в растворе 60,0 г/л - при концентрации раствора NaCl 96,195 г/л, серной кислоты 80,7 г/л. Отношение объема раствора (л) к поверхности железных пластин (м2) составило 100±20:3. За это время сурьма практически полностью переходит из раствора в цементный осадок. Восстановленная сурьма представляет собой рыхлый, мелкодисперсный черный порошок, который легко отрывается с поверхности пластин и падает на дно цементатора.
Пример 3. Были установлены оптимальные условия процесса электроосаждения сурьмы: со-держание сурьмы в католите 30 г/л и выше, выход по току достигал практически 100%, напряжение в ячейке 3В, расход электроэнергии 1930 кВт. ч /т осажденной сурьмы. Плотность тока поддерживали ниже 300 А/м2, чтобы избежать образование «взрывчатой сурьмы» и осаждение примеси. Температура осаждения 30-45 °С. Растворы направляли в катодную секцию электролизера с диафрагмой из бельтинговой ткани. Электролиз вели с использованием стального анода и графитового катода. Катодную сурьму направляли на огневое рафинирование до металла высших марок (Су -О, Су- ОО), а обедненный по сурьме электролит (анолит возвращали на выщелачивание концентрата Извлечение сурьмы в металл составило 95,5, а золота в кек -96%).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить извлечение сурьмы и основные реагенты химически регенерируются.
(56) Документы, цитированные в отчёте
Соложенкин П.М. Проблемы экологии новые тен-денции рационального использования золото - сурьмяных руд и концентратов. Научные и техни-ческие аспекты охраны окружающей среды. Об-зорная информация ВИНИТИ .2006, № 2. С.1-122.
2. Патент РФ. № 2219267
3. Кучное выщелачивание благородных металлов./Под ред. М. И. Фазлуллина. М.: Изд. Академии горных наук. 2001.-647с.
2. Патент РФ. № 2219267
3. Кучное выщелачивание благородных металлов./Под ред. М. И. Фазлуллина. М.: Изд. Академии горных наук. 2001.-647с.
📎 Прикреплённые файлы
-
М.пат. 293.pdf⬇ Скачать