Изобретение относится к химии, в частности к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров комплексов железа(II), так и железа(III) в гомогенной окислительно-восстановительной системе Fe(II)-Fe(III)-L-аланин-Н2О.
Известен «Способ определения состава и констант образования координационных соединений» [1], включающее титрование двумя рабочими растворами при постоянной ионной силе растворов, с использованием гальванических элементов, состоящих из платиновый, хлорсеребряный и стеклянный электродах в гомогенной окислительной восстановительной системе Fe(II)-Fe(III)-аспарагиновая кислота.
Недостатком является то, что определяют состав и константы только комплексов системы Fe(II)-Fe(III)-аспарагиновая кислота-вода.
В качестве прототип выбран «Способ определения состава глицинатных комплексов в гомогенной системе железа(II)–железа(III) и констант их образования», цель которого достигается тем, что в способе определения состава глицинатных комплексов соль железа(II) и железа(III) с глицинат – ионами и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется с щелочным одинаковым и постоянным значениями ионных сил раствора), которые с платиновым, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и определения констант образования методом последовательного приближения [2].
Недостатком системы железо(II)-железо(III)-глицин-вода является то, что определяют состав и константы только глицинатных комплексов.
Целью настоящего изобретения является определение состава аланинатных комплексов в гомогенной системе железо(II)-железо(III)-аланин-вода и констант их образования с использованием для определения потенциала системы платинового электрода.
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава аланинатных комплексов железа(II) и железа(III) с аланинат – ионами и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется с щелочным одинаковым и постоянным значениями ионных сил раствора), которые с платиновым, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и определения констант образования методом последовательного приближения.
В предлагаемом способе при проведении эксперимента в электролитическую ячейку помещали платиновый, стеклянный, вспомогательный, хлорсеребряный электроды, трубки для инертного газа. Получают зависимости электродвижущей силы (ЭДС) системы от концентрационных параметров, из найденных стехиометрических коэффициентов составляют химические модели равновесий, определяют константы образования комплексов с помощью окислительной функции методом последовательного приближения.
Заявленное изобретение поясняется следующими графическими изображениями:
- на фиг. 1. Изображена зависимость ЭДС (Е, mV) системы Fe(II)-Fe(III)-L-Аla-Н2О от рН при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (I) 0.50. CFe(II)=CFe(III)=1×10-3, CAla =1×10-3 моль/л.
Е - экспериментально измеренное значение ЭДС; рН - показатель ионов водорода; n=2.303RT/F (25 0C, n=59 мВ); R - универсальная газовая постоянная (R=8.31 Дж/К моль); F - постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль/); T - температура (Кельвин);
- на фиг. 2. Зависимость ЭДС системы Fe(II)-Fe(III)-L-Аla-Н2О от рСох при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (I) 0.50; CFe(II)=CFe(III)=1×10-3, CAla =1×10-3 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 – 3.0; 2 – 4.5; 3 – 6.0; 4 – 8.0.
Е - экспериментально измеренное значение ЭДС; рСох - показатель концентрации окисленной формы металла; =2.303RT/F (25 0C, n=59 мВ);
- на фиг. 3. Зависимость ЭДС системы Fe(II)-Fe(III)-L-Аla-Н2О от рСred при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (I) 0.50; CFe(II)=CFe(III)=1×10-3,
CAla =1×10-3 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 – 4.5; 2 – 5.5; 3 – 6.5; 4 – 8.0;
Е - экспериментально измеренное значение ЭДС; рСred - показатель концентрации восстановленной формы металла; n=2.303RT/F (25 0C, n=59 мВ);
- на фиг. 4. Зависимость ЭДС Fe(II)-Fe(III)-L-Аla-Н2О от рСL при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (I) 0.50; CFe(II)=CFe(III)=1×10-3, CAla =1×10-3 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 – 3.2; 2 – 4.5; 3 – 6.0; 4 – 8.0;
Е - экспериментально измеренное значение ЭДС; n=2.303RT/F (25 0C, n=59 мВ). СL - общая концентрации аланина;
на фиг. 5. Зависимости логарифмических значений экспериментальной - fэ (1) и теоретической - fт (2) окислительных функций от рН для системы Fe(II)-Fe(III)-L-Ala-H2O при ионной силе раствора (I) 0.50; CFe(II)=CFe(III) =1×10-3 и СAla=3×10-3 моль/л.
рН - показатель ионов водорода;
Рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности: первый рабочий раствор готовился в мерной колбе на 50 мл и содержал эквимолекулярную смесь перхлоратов Fe(II), Fe(III) и аланина. Концентрация двух- и трехвалентного железа варьировалась в пределах 1·10-3 ÷ 1·10-4, а кислоты – от 1·10-3 ÷ 3·10-3 моль/л. Постоянная ионная сила рабочих растворов поддерживалась хлорной кислотой. Второй рабочий раствор содержал все те же компоненты, что и первый, в одинаковом количестве. Ионную силу раствора поддерживали перхлоратом и гидроксидом натрия. Так достигалось более высокое значения рН второго рабочего раствора. Затем, первый рабочий раствор помещали в электролитическую ячейку и в течение 15-20 мин через него пропускали очищенный аргон или азот, для предотвращения окисления двухвалентного железа. Постоянная температура поддерживается контактным термометром.
Титрование раствора в ячейке производится малыми количествами второго раствора. При титровании первого раствора вторым, рН системы постепенно смещается в щелочную область. Затем, с помощью платинного электрода измеряют ЭДС (электродвижущая сила) системы в зависимости Е от рН-показатель концентрации ионов водорода, эта кривая представлена на фигуре 1.
Зависимость ЭДС системы от рН показала, что процесс комплексообразования протекает ступенчато в очень широком интервале рН от 0.5 до 9.0.
Для определения состава образующихся координационных соединений совместно анализируют экспериментальные наклоны кривых зависимости ЭДС системы от рН (фиг. 1).
Для определения точного количества атомов окисленной и восстановленной форм металла в составе формирующихся комплексных соединений получены экспериментальные кривые зависимости ЭДС (электродвижущая сила) системы от pCох – показатель концентрации окисленной формы металла (фиг. 2) и Е от pCred – показатель концентрации восстановленной формы металла (фиг. 3). Это указывает на то, что в процессах комплексообразования участвует один и два атома трехвалентного железа, т.е. образуются моноядерные и биядерные комплексы.
Подобные эксперименты проведены при изменении концентрации двухвалентного железа, но постоянных значениях всех остальных параметров.
Известно, что двухвалентное железо образует координационные соединения после рН 4. Поэтому, кривые зависимости ЭДС от рСred получены при рН 4.5 и выше.
Далее получены экспериментальные кривые зависимости ЭДС системы от показателя концентрации аланина (рСL) (фиг. 4).
Анализ наклонов фигуры 4дает количество лиганда в комплексе на всем изученном интервале рН.
Численные значения тангенсов угла наклона экспериментальных кривых зависимостей ЭДС системы от концентрационных параметров составили основу стехиометрической матрицы (математической модели) имеющихся в растворе равновесий.
Полный анализ данных стехиометрической матрицы и установленных составов соединений показал формирование в изученной системе координационных соединений комплексов Fe(III) и Fe(II) (табл. 1-2). Комплексы формируются в растворе ступенчато в широком интервале рН от 0,5 до 9,0.
На основе данных стехиометрической матрицы составлена химическая модель реакций образования комплексных соединений (табл. 3.).
Для расчета констант равновесия использована окислительная функция Юсупова, поэтому сначала рассчитаны значения экспериментальной окислительной функции ƒЭ по уравнению:
где: Е - экспериментально измеренное значение ЭДС, Е0- значение стандартного ЭДС, n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, exp - основание натурального логарифма, а n=2.303RT/F. Затем, строится график зависимости логарифма fЭ от рН (фиг. 5.). Зависимости логарифма теоретической и экспериментальной окислительной функции от рН кривых 1 и 2, максимальное совпадение которых свидетельствует о достоверности результатов.
С учетом состава всех образующихся комплексов и их констант образования, а также существующего баланса равновесий системы, выведена теоретическая окислительная функция (f0T), которая представляет следующий вид:
fт = (h6+b10110K1Ca1h5+b10111K1Ca1h4+b10112K1Ca1h3+
2×b11224K12Ca12[Fe3+]p)/(h6+b01110K1Ca1h5+b01220 K12 Ca12 h4+2b022241/2 G022241/2 K1Ca1h3+2×b11224 K12 Ca12[ Fe2+]p) (2)
где: h - концентрация ионов водорода; Ка - константа диссоциации аланина; Са- общая концентрация аланина; β- константа образования комплексов;
Для расчета f0Т использовались численные значения констант устойчивости, определенные при совместном решении уравнений линейных участков в точке их пересечения зависимостей Е – рН, рСох, рСred и рСL.
Использование предложенного способа с применением платинного электрода позволит определить в водно-аланинатных растворах образование комплексных соединений Fe(II) и Fe(III) следующего состава:
[FeHL(H2O)5]2+; [Fe(HL)(OH)(H2O)4]+ и [Fe(HL)(OH)2(H2O)3]0; [FeIIFeIII(HL)2(OH)4(H2O)6]+; [FeHL(H2O)5]3+;[Fe(HL)2(H2O)4]3+; Fe2(HL)2(OH)4(H2O)6]2+; [FeIIIFeII(HL)2(OH)4(H2O)6]+.
Методом итерации рассчитать, истинные значения их констант устойчивости (табл. 4.) и (табл. 5.)
Совпадение экспериментальной (ƒЭ0) и теоретической (ƒT0) окислительных функций свидетельствует о достоверности установленных составов координационных соединений и рассчитанных констант их устойчивости.
