СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА АЛАНИНАТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) И КОНСТАНТ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

Изобретение относится к химии, в частности, к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава, констант образования аланинатных комплексов меди(II) в системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О.

Способ включает титрование двумя рабочими растворами в гальванических элементах, причем титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным с одинаковыми и постоянными значениями ионных сил раствора, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и компьютерных программ, построение графика зависимости  экспериментальной окислительной функции от рН, по которому определяется общее количество образующихся соединений, состав комплексов определяется анализом экспериментальных кривых ЭДС от рН, pC_ox,  pC_red,  pC_L  и сопоставлением уравнения окислительной функции от рН, титрование проводят рабочими растворами дополнительно содержащим  аланин, которые с помощью медного амальгамированного - электрода первого рода и насыщенного  хлорсеребряного - электрода второго рода для измерения ЭДС цепи, и насыщенный хлорсеребряный – стеклянный, для измерения рН среды составляют гальванические элементы, проводят обработку результатов и определяют констант образования методом итерации. Для амальгамирования поверхность медного электрода шлифуют тонкой наждачной бумагой, и промывают дистиллированную воду, обрабатывая для удаления жира с поверхности электрода пастой магния и еще раз тщательно промывают дистиллированную воду, затем поверхность медного электрода проводят амальгамирование погружением его на некоторое время в сосуде, содержащую чистую ртуть.

Изобретение относится к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров координационных соединений меди(II) в окислительно-восстановительной системе Cu(Hg)-Cu(II)-Ala-H₂О.

Известен «Способ определения состава и констант образования координационных соединений» [1], включающее титрование двумя рабочими растворами при постоянной ионной силе растворов, с использованием гальванических элементов, состоящих из платиновый, хлорсеребряный и стеклянный электродах в гомогенной окислительной восстановительной системе Fe(II)-Fe(III)-аспарагиновая кислота.

Недостатком способа является то, что они применимы для окислительно-восстановительных систем, содержащих как Fe(II), так и Fe(III), потенциал которых можно измерить платиновым электродом. Для систем Cu(Hg)-Cu(II) он не пригоден, нужен другой, селективный по отношению к иону двухвалентной меди электрод. Кроме того, недостатком аналога является также дороговизна оборудования, сложная расшифровка результатов, требуемая много времени.

Известен  «Способ определения состава глицинатных координационных соединений железа(II) и констант их образования, цель которого достигается тем, что в способе определения состава глицинатных координационных соединений железа (II) и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным с одинаковыми и постоянными значениями ионных сил раствора), которые со стальным, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и компьютерных программ, определения констант образования методом итерации [2].

Способ основан на использовании при проведении экспериментов в качестве основного электрода - стальной, получении зависимостей электродвижущая сила (ЭДС) системы от имеющихся концентрационных параметров, из определенных стехиометрических коэффициентов составления химических моделей равновесий, расчете констант образования комплексов с помощью окислительной функции методом итерации.

Недостатком является то, что определяют состав и константы только комплексов Fe(0)-Fe(II)-Gly-H₂О.

Известен также способ прямого синтеза аланината меди(II), включающий взаимодействие порошка металлической меди с аланином в воде или диметилформамиде при температуре кипения реакционной смеси в течение 1 часа или при выдерживании указанных реакционных смесей при комнатной температуре в течение 20-30 суток (см. ст. Огородникова Н.П., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Прямой метод синтеза комплексов меди(II) с аминокислотами в неводных растворителях. При этом выходы комплекса составляют 65-70%, в окисленное состояние переходит 70-72% меди, т.е. предложенный метод является недостаточно эффективным [3].

Существует также “Способ получения аланината меди(II) в присутствии цинка». Способ осуществляют следующим образом. В круглодонную колбу с обратным воздушным холодильником помещают тонкоизмельченный порошок аланина и порошкообразную медь, добавляют диметилформамид в качестве растворителя. Способ отличается тем, что в систему дополнительно вводят порошкообразный цинк в качестве восстановителя. Суспензию нагревают до температуры кипения и выдерживают в течение 2 часов при постоянном перемешивании реакционной смеси. Сине-фиолетовый осадок, образующийся при кипячении смеси, отделяют от горячего раствора декантированием. Затем осадок растворяют в минимальном количестве воды и смесь фильтруют. Водный раствор частично упаривают и после охлаждения, добавляя этиловый спирт, осаждают продукты реакции, которые отфильтровывают. Полученный аланинат меди(II) очищают или перекристаллизацией в минимальном количестве воды, частично упаривая растворы при нагревании до 50°С, или переосаждением из минимального количества воды этиловым спиртом. Затем комплекс отфильтровывают, промывают 3 раза петролейным эфиром, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение часа и в эксикаторе с безводным Na₂SO₄ в течение суток [4].

Недостатком способа является то, что они применимы для окислительно-восстановительных систем.

В конечном итоге все близкие способы выявление из уровня техники по совокупности существенных признаков не могут приняться в качестве наиближайшего аналога.

Целью изобретения является определение состава аланинатных координационных соединений меди (II) и констант их образования с использованием для определения потенциала системы медного амальгамированного электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава аланинатных координационных соединений меди(II) и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным с одинаковыми и постоянными значениями ионных сил раствора), которые с медным, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и компьютерных программ, определения констант образования методом итерации.

Предлагаемый способ основан на использовании при проведении экспериментов в качестве основного электрода – системы медный амальгамированный электрод, получении зависимостей электродвижущая сила (ЭДС) системы от имеющихся концентрационных параметров, из определенных стехиометрических коэффициентов составления химических моделей равновесий, расчете констант образования комплексов с помощью окислительной функции методом итерации.

Для амальгамирования поверхность медного электрода шлифовалась тонкой наждачной думагой, промывалась дистиллированной водой, обрабатывалась для удаления жира с поверхности электрода пастой магния и еще раз тщательно промывалась дистиллированной водой. Подготовленная таким образом поверхность медного электрода амальгамировалась погружением его на некоторое время в чистую ртуть, находящуюся в сосуде. Оставшиеся на медной пластинке капли ртути растирали фильтровальной бумагой до тех пор, пока амальгама меди не покрывала равномерно всю поверхность. Ртуть, применяемая для амальгамирования, периодически очищалась методом фильтрации и декантации 0.5 % азотной кислотой и водой.

Калибровка медного электрода с целью проверки его подчинения уравнению Нернста заключается в измерении ЭДС первого гальванического элемента в серии растворов, содержащих нитрат меди (II) различной концентрации. Исходные растворы готовились с концентрацией нитрата меди (II) равной 0.04 и нитрата натрия концентрации 4.09 М. Затем из этих растворов готовили растворы, содержащие нитрат меди(II) в заданных пределах.

Для проведения оксредметрических измерений были использованы гальванические элементы, составленные сочетанием трех электродов:

1.  Медный амальгамированный - электрод первого рода и насыщенный хлорсеребряный - электрод второго рода для измерения ЭДС цепи.

2.  Насыщенный хлорсеребряный – стеклянный, для измерения рН среды.

    Постоянство ионной силы достигалась добавлением рассчитанных количеств нитрата натрия и гидроксида натрия.

Первый раствор готовился следующим образом: добавлялись в 25 мл колбы определенные количества растворов L - аланина, нитрата меди(II), нитрата натрия и до метки водой. Таким же способом готовился второй рабочий раствор, отличающийся от первого, тем, что в данном растворе добавлялось рассчитанное количество нитрата натрия и гидроксида натрия. Постоянная температура поддерживается контактным термометром. Титрование раствора в ячейке производится малыми количествами титранта.

Заявленное изобретение поясняется следующими графическими изображениями (Фигурами):

- на фиг. 1. Изображена зависимость ЭДС (Е, мВ) системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О от рН при температуре 298,15 К и ионной силе раствора 1,0; С_Cu²⁺ = 0,001; С_Ala = 0,01моль/л; Е - экспериментально измеренное значение ЭДС;

рН - показатель ионов водорода.

- на фиг. 2. зависимость ЭДС (Е, мВ) от рС_ох для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺=0.001; С_L = 0.01 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 1.60; 2 - 3.50; 3 - 5.50; 4 - 8.40.

Е - экспериментально измеренное значение ЭДС;

рС_ох - показатель концентрации окисленной формы металла;

n=2.303RT/F (25 ⁰C, n=59 мВ).

R - универсальная газовая постоянная (R=8.31 Дж/К моль);

F - постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль);

T - температура (Кельвин);

- на фиг. 3. зависимость ЭДС (Е, мВ) от рС_L для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; Кривые относятся к рН: 1- 1.8; 2 - 3.5; 3 - 6.0; 4 - 8.5.

Е - экспериментально измеренное значение ЭДС

n=2.303RT/F (25 ⁰C, n=59 мВ).

R - универсальная газовая постоянная (R=8.31 Дж/К моль);

F - постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль);

T - температура (Кельвин);

С_L - общая концентрации аланина;

- на фиг. 4. Зависимости логарифмических значений экспериментальной - f⁰_Э (1) и теоретической - f⁰_Т (2) окислительной функций от рН для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L= 0.01 моль/л.

Затем титруя первый раствор вторым измерялись значения Е, мВ (ЭДС) гальванического элемента, кривая представлена на фигуре 1.

Ход кривых показывает, что в системе ступенчато образуются аланинатные комплексы меди (II) до рН 8.8.

Для определения состава образующихся координационных соединений совместно анализируют экспериментальные наклоны кривых зависимости ЭДС системы от рН, рС_ох, - показатель концентрации окисленной формы металла, рС_L - показатель концентрации аланина (фиг. 2, 3).

Анализ наклонов фигура 2 дает количество атомов меда в комплексе на всем интервале рН от 1.8 до 8.5.

Анализ частных производных зависимости ЭДС (Е, мВ) от показателя концентрации аланина рС_L позволил установить число протонированных лигандов (sl), входящих в состав комплексов Cu(II).

Значения экспериментальных наклонов Е от рН, рС_ох и рС_L вводятся в таблицу стехиометрических коэффициентов (табл. 1.), по которым составляется химическая модель реакций образования комплексов в рассматриваемой системе (табл. 2.) c численными значениями ядерности комплексных соединений металла, числом протонов в них, количеством координированных лигандов, гидроксильных групп- q, s, l и k, соответственно. Выражение β_qslк – обозначает общую константу образования, а индекс qslk полностью соответствует вышеприведенным базисным числам и отражает состав комплексов.

Далее, приступают к расчету констант образования комплексов. Для чего используется окислительная функция Юсупова [1] и составленная химическая модель (табл. 2.). Рассчитывается экспериментальная окислительная функция ƒ_Э⁰ из результатов экспериментальной зависимости электродвижущей силы Е от рН (фиг. 1) с помощью уравнения:

где: Е - экспериментально измеренное значение ЭДС, Е⁰- значение стандартного ЭДС, С_Cu(II) - общая концентрации меди(II), n – число электронов,  участвующих в окислительно-восстановительной реакции, n=2.303RT/F (25 ⁰C, n=59 мВ), R- универсальная газовая постоянная (R=8.31 Дж/К моль); F-постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль); T-температура (Кельвин); exp-основание натурального логарифма.

Затем, строится графическая зависимость ƒ_Э⁰ от рН (фиг. 4.), которая состоит из 4 прямолинейных участков и соответствует общему числу образующихся аланинатных координационных соединений Cu(II).

Общее выражениетеоретической окислительной функции ƒ_T⁰ изученной системы имеетвид:

Суммирование уравнений отдельных линейных участков даёт общее выражение теоретической окислительной функции–уравнение (3):

где: q – число атомов окисленной формы; s – число водородных ионов; l– число атомов лиганда; k – число гидроксильных групп; H – обозначение атома водорода; L – обозначение лиганда; n – ступени ионизации лиганда; G_qslk -равновесная концентрация координационного соединения; β_qslk- константа образования этих соединений; h- активность ионов водорода; (z-е)⁺ - заряд ионов восстановленной формы металла; n=2.303RT/F (25⁰C, n=59 мВ).

                Для расчета f⁰_Т использовались численные значения констант устойчивости, определенные при совместном решении уравнений линейных участков в точке их пересечения зависимостей Е – рН, Е–рС_L.

Значения окислительной функций f⁰_Э и f⁰_Т имеют число с десятичным основанием, поэтому эти зависимости представлены в логарифмическом виде.

При максимальном приближении кривых зависимости f⁰_Э и f⁰_Т от рН, находятся истинные значения констант образования (табл. 3.). Все расчеты и статистическая обработка данных проводились на компьютере по программе Excel.

Использование предложенного способа с применением медного электрода позволило определить в водно-аланинатных растворах образование комплексных соединений Cu(II) следующего состава: [Cu(H₂O)₄]²⁺; [CuHL(H₂O)₃]²⁺; [Cu(HL)(OH)(H₂O)₂]⁺; [Cu(OH)₂(H₂O)₂]⁰ и [Cu(HL)(L)(H₂O)₂]⁺ и методом итерации рассчитать истинные значения их констант устойчивости (табл. 3.).

Совпадение экспериментальной (ƒ_Э⁰) и теоретической (ƒ_T⁰) окислительных функций свидетельствует о достоверности установленных составов координационных соединений и рассчитанных констант их устойчивости.