Изобретение относится к технологии переработки промышленных отходов, гидрометаллургии, обработке сульфатных растворов, производству коагулянтов, очистке воды и промышленности минеральных удобрений.
Алюмокалиевые квасцы (сульфат алюминия-калия) можно выделить из смеси сульфатов калия, кальция и алюминия методом осадительного разделения с последующей кристаллизацией.
Получение алюмокалиевых квасцов К2SO4·Al2(SO4)3·24Н2O основано на их малой растворимости при невысоких температурах. Они могут быть выделены в процессе охлаждения растворов, полученных, например, при добавлении сульфата калия к концентрированному горячему раствору сульфата алюминия или при смешении гидроксида алюминия с серной кислотой и калиевой щелочью. Недостатком этой технологи является то, что все исходные компоненты для получения алюмокалиевых квасцов являются дорогостоящими и дефицитными химическими продуктами.
Данная водно-сульфатная система присутствует в составе промышленных отходов. Одной из важных задач для общества является переработка этих отходов, в частности, разделение водно-солевых систем, содержащих катионы калия, алюминия, кальция и анионы сульфата. Интерес к такой системе обусловлен высокой ценностью каждого из её компонентов. Например, сульфат калия является дорогостоящим калийным удобрением [1]; сульфат алюминия и алюмо-калиевые квасцы используются как коагулянты при очистке воды, вспомогательные вещества в процессах окрашивания тканей и кожи, а также являются важными компонентами огнезащитных материалов. Гипс широко применяется в строительной промышленности, медицине и сельском хозяйстве [2-3].
Способы разделения подобных многокомпонентных систем включают экстракцию, ионный обмен, мембранные технологии и кристаллизацию [4]. Однако первые три метода, как правило, требуют значительных энергетических затрат, используют дорогостоящие реагенты и приводят к образованию вторичных отходов. Кристаллизация, как метод разделения, основана на различии растворимости компонентов и является экономически и экологически более предпочтительной, особенно при колебаниях температуры.
Основная сложность при разделении многокомпонентной водно-сульфатной системы, содержащей катионы калия, алюминия, кальция и сульфат-ионы, заключается в образовании двойных солей. Ключевым фактором, обеспечивающим эффективное разделение, является резкое изменение растворимости алюмо-калиевых квасцов в зависимости от температуры, в то время как растворимость сульфата кальция (гипса) в этом температурном интервале изменяется незначительно. Именно это фундаментальное свойство системы является технической основой представленного исследования и разработанной технологии.
Известен способ получения алюмокалиевых квасцов [5], включающий обработку нефелинового концентрата 74-76%-ной серной кислотой в течение 1-2 минут при расходе кислоты 83-88% от теоретически необходимого количества с образованием реакционной массы, ее вызревание в течение 14-15 минут при температуре до 140°С, выщелачивание полученной массы горячей водой при соотношении воды и нефелина 2:1 в течение 20-25 минут с образованием кремнеземсодержащей суспензии, отделение жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, от твердой фазы, содержащей кремнезем и примесные минералы, введение в жидкую фазу хлорида калия для конверсии алюмонатриевых квасцов, охлаждение полученного раствора до 30°С с кристаллизацией квасцов и их отделение от маточного раствора.
Основными недостатками известного способа являются его многостадийность и сложность осуществления операций обработки нефелина, созревания массы и ее выщелачивания в одном аппарате, обусловленная необходимостью перемещения мешалки по высоте аппарата.
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения алюмокалиевых квасцов, включающий обработку нефелинсодержащего сырья серной кислотой, выщелачивание кислоторастворимых компонентов, разделение суспензии на жидкую фазу, содержащую алюминий, калий, натрий, и твердую фазу, содержащую примесные минералы, добавление в жидкую фазу хлорида калия, охлаждение полученного раствора с кристаллизацией алюмокалиевых квасцов и отделение их от маточного раствора, причем обработку и выщелачивание нефелинсодержащего сырья осуществляют 12-20% серной кислотой в течение 5-20 мин с переводом кремнезема в жидкую фазу, при этом хлорид калия добавляют в жидкую фазу при температуре 45-70°С. [6].
Основными недостатками данного способа являются его многостадийность и сложность, связанные с необходимостью проведения подготовительных операций обработки сырья и ее обжига, высокие энергетические затраты и низкая удельная производительность оборудования, обусловленная длительностью операций обжига и выщелачивания.
Цель изобретения заключается в усовершенствовании способа получения алюмокалиевых квасцов за счет сокращения числа операций и упрощения аппаратурного оформления способа.
Поставленной цели достигают разработкой технологической схемы для разделения системы K₂SO₄ – CaSO₄ – Al₂(SO₄)₃ – H₂O при температурах 0 и 30 °C.
На основе анализа физико-химических свойств данной системы была разработана принципиальная технологическая схема цепи аппаратов для разделения системы K₂SO₄ – CaSO₄ – Al₂(SO₄)₃ – H₂O, представленная на Фиг 1.
Предложенная технологическая схема включает следующие основные стадии и оборудование:
· Т-1: реактор-смеситель с термостатированием (25–30 °C);
· Т-2: кристаллизатор-отстойник для гипса (25 °C);
· Т-3: кристаллизатор для алюмо-калиевых квасцов (0 °C);
· Ф-1, Ф-2: фильтры (например, нутч-фильтры или центрифуги);
· Н-1: теплообменник-охладитель;
· E-1: испаритель (опционально, для концентрирования/упаривания маточного раствора).
Сущность изобретения заключается в том, что способ осуществляется в три этапа. На первом этапе проводят подготовку раствора и осаждение гипса (CaSO₄•2H₂O) при 25 °C. На этом этапе исходные соли или растворы (K₂SO₄, Al₂(SO₄)₃ и CaSO₄) загружаются в реактор-смеситель (Т-1), где при постоянном перемешивании происходит их растворение при температуре 25–30 °C. В отличие от систем с хлоридом кальция, в данном случае реакции обмена не происходят, поскольку все компоненты системы находятся в сульфатной форме. Основной задачей данного этапа является создание условий перенасыщенности раствора относительно гипса (CaSO₄•2H₂O) при минимальной растворимости алюмокалиевых квасцов.
При медленном понижении температуры от 30 °C до 25 °C образуется суспензия, содержащая твердую фазу гипса, которая затем перекачивается в кристаллизатор (Т-2), где выдерживается при температуре 25 °C для завершения процесса кристаллизации и укрупнения кристаллов гипса. Далее суспензия поступает на фильтр (Ф-1). Твердая фаза (продукт 1 - гипс) промывается минимальным количеством горячей воды для удаления адсорбированных примесей и выводится из процесса.
Фильтрат с Ф-1 представляет собой раствор, обогащенный ионами K⁺, Al³⁺ и SO₄²⁻, с минимальным остаточным содержанием ионов Ca²⁺, определяемым растворимостью гипса при данной температуре. Этот фильтрат является исходным раствором для следующего этапа процесса. Важным преимуществом использования исключительно сульфатных соединений является отсутствие посторонних анионов (например, хлоридов), что упрощает дальнейшую переработку и повышает чистоту конечных продуктов.
На втором этапе проводят кристаллизацию алюмокалиевых квасцов (KAl(SO₄)₂•12H₂O) при 0 °C. Горячий фильтрат (~25 °C) с фильтра Ф-1 направляется в теплообменник-охладитель (Н-1), где охлаждается до температуры, близкой к 0 °C. Охлажденный раствор поступает в кристаллизатор (Т-3), где в изотермических условиях при 0 °C проводится его выдержка для индукции кристаллизации и роста кристаллов квасцов. Резкое снижение растворимости квасцов приводит к их эффективному выпадению в осадок. Образовавшаяся суспензия подается на фильтр (Ф-2), где кристаллы квасцов (продукт 2) отделяются от маточного раствора и промываются небольшим количеством ледяной воды (во избежание растворения), после чего выводятся на сушку.
На третьем этапе проводится обработка маточного раствора. Маточный раствор с фильтра Ф-2, охлажденный до 0 °C, имеет повышенную концентрацию сульфата калия (K₂SO₄), поскольку большая часть алюминия была выделена в виде квасцов. Далее возможны два варианта:
· Вариант A (Рецикл): Маточный раствор возвращается на начальную стадию процесса в реактор Т-1. Это позволяет повысить общий выход по калию и снизить расход свежей воды, что делает процесс более экономичным и экологически безопасным.
· Вариант B (Дополнительная продукция): Маточный раствор направляется в испаритель (E-1) для концентрирования, а затем проходит кристаллизацию с выделением чистого сульфата калия (K₂SO₄) как третьего целевого продукта.
Пример 1. В реактор со смесителем при температуре 25–30 °C были загружены растворы следующего состава: сульфат калия (K₂SO₄) – 174 г (1,0 моль), сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃•18H₂O) – 666 г (1,0 моль), сульфат кальция (CaSO₄•2H₂O) – 172 г (1,0 моль) и вода – 2000 мл.
Раствор при непрерывном перемешивании выдерживали до достижения насыщения по CaSO₄. В этих условиях сульфат кальция осаждался в виде гипса (CaSO₄•2H₂O). После выдержки суспензии при 25 °C в течение 2 часов осадок отделяли фильтрацией.
Количество полученного твёрдого продукта — гипса (CaSO₄•2H₂O) - составило 163,4 г, что соответствует ≈95 % от теоретического выхода. Полученный фильтрат, содержащий преимущественно ионы K⁺, Al³⁺ и SO₄²⁻, направляли в теплообменник, охлаждали до 0 °C и затем переносили в кристаллизатор. В результате выдержки при 0 °C в течение 3 часов образовывались кристаллы алюмо-калиевых квасцов (KAl(SO₄)₂•12H₂O). После фильтрации и промывки ледяной водой продукт высушивали.
Количество полученных квасцов KAl(SO₄)₂•12H₂O составило 772,8 г, что соответствует ≈92 % от теоретического выхода.
Оставшийся маточный раствор с высокой концентрацией сульфата калия возвращали в исходный реактор; его масса составила 75,8 г и рассматривалась как побочный продукт.
Пример 2. В реактор со смесителем был загружен раствор следующего состава: сульфат калия (K₂SO₄) – 87 г (0,5 моль), сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃•18H₂O) – 333 г (0,5 моль), сульфат кальция (CaSO₄•2H₂O) – 86 г (0,5 моль) и вода – 1000 мл.
Перемешивание проводили при температуре 30 °C. В этих условиях раствор был насыщен по CaSO₄, и происходило осаждение гипса (CaSO₄•2H₂O). После выдержки при 25 °C осадок отделяли.
Количество осаждённого гипса CaSO₄•2H₂O составило 80,84 г, что соответствует ≈94 % теоретического выхода. Фильтрат охлаждали до 0 °C и выдерживали в кристаллизаторе. В результате выделялись кристаллы алюмо-калиевых квасцов. Количество полученного продукта KAl(SO₄)₂•12H₂O составило 378 г, что соответствует ≈90 % теоретического выхода.
Оставшаяся в растворе масса солей составила 47,16 г и была возвращена в исходный реактор.
Преимущества способа заключаются в том, что алюмо-калиевые квасцы получают без использования дорогостоящих реагентов, а процесс осуществляется исключительно за счёт изменения температуры и последовательной кристаллизации. Также обеспечиваются высокая селективность, низкие затраты при очистке вод, а также достигаются высокий выход продукта и минимальные отходы
