Изобретение относится к строительным материалам, а именно к воздухововлекающим добавкам для дорожных и аэродромных цементобетонов, используемых в условиях многократного замораживания -оттаивания и воздействия реагентов.
Главная цель использования воздухововлекающих добавок является повышение морозостойкости бетона в условиях попеременного замораживания и оттаивания. Действие этих добавок состоит в насыщении растворных и бетонных смесей микропузырьками воздуха, облегчающими взаимное перемещение заполнителей и выполняющих роль смазки. При отсутствии воздухововлекающих добавок пузырьки воздуха, попавшие в бетонную смесь, сравнительно быстро коалесцируют, и воздух в виде крупных пузырьков выходит на поверхность; необходимая для обеспечения морозостойкости бетона микроструктура цементного камня не обеспечивается [1].
Госсиполовая смола, представляющая собой отходы переработки хлопкового масла, является эффективной противозадирной присадкой. Состав смолы: органические вещества - 97,3-99,69 %, неорганические вещества - 0,31-2,71%. кислотное число 50 - 86 мг/КОН, число омыления 109 - 210 мг/КОН, эфирное число 48 - 134 мг/КОН, АБКФ - смешанный ангидрид бутилксантогеновой и фосфорной кислот - усиливает противоизносные и противозадирные свойства смазочно-охлаждающие жидкости. Госсиполовая смола является местным ресурсом, но в необработанном виде не применяется в дорожном бетоне из-за кислотности и нестабильности. Нейтрализация госсиполовой смолы моноэтаноламином позволяет создать эффективную воздухововлекающую добавку.
Известно использование в качестве воздухововлекающей добавки смолы древесной омыленной (СДО). СДО представляет собой омыленные древесные пеки от переработки хвойной древесины [2]. Содержащиеся в материале омыленные смоляные и жирные кислоты в щелочной среде обеспечивают не только адсорбционные эффекты упрочнения микропузырьков воздуха, но и хемосорбционные. Однако существенным недостатком СДО является то, что добавка является побочным продуктом лесохимической промышленности и ее химический состав весьма разнится от партии к партии. Кроме того, содержащиеся в СДО примеси гемицеллюлоз и фенолов оказывают ингибирующее действие на процессы гидратации и твердения цемента.
Известен состав соли алкилбензолсульфокислот (синтезируемые целенаправленно - «Сульфонол» или образующиеся при нефтепереработке - «Азолят») [3]. Алкилбензолсульфонаты (в частности, Сульфонол) имеют постоянный состав и не содержат вредных для гидратации цемента примесей.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату являются воздухововлекающая добавка и способ ее получения [4]. Добавка представляющей собой водный раствор с массовой долей сухих веществ 5-32%, при этом сухие вещества состоят из нейтрализованной смеси продуктов поликонденсации алкилнафталинсульфокислот и сульфата натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: - нейтрализованная смесь продуктов поликонденсации алкилнафталинсульфокислот 70-88;- сульфат натрия 12-30. Однако в указанных аналогах образуемая ими пена является грубодисперсной, и добавки не могут гарантированно обеспечить высокую морозостойкость бетонов.
Технической задачей настоящей изобретений является разработки состава воздухововлекающей добавки постоянного химического состава, обеспечивающей стабильные воздухововлечение в бетонную смесь и высокую морозостойкость бетона.
Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемая добавка содержит госсиполовую смолу, нейтрализованную моноэтаноламином при мольном отношении госсиполовой смолы к моноэтаноламину 1:(0,05–0,3), а также воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
госсиполовая смола - 40-80;
моноэтаноламин - 5- 20;
вода - остальное.
Добавку вводят в бетон в количестве 0,02–0,30% от массы цемента, предпочтительно 0,05–0,15%. Обеспечивается содержание вовлечённого воздуха 4–7%.
Технология получения воздухововлекающей добавки включает три основных этапа: подготовку сырья, нейтрализацию и стабилизацию.
Этап 1. Подготовка сырья. Госсиполовую смолу нагревают до 60–70 °C для снижения вязкости, после чего фильтруют от механических примесей, а моноэтаноламин (МЭА) подогревают до 30–40 °C.
Этап 2. Нейтрализация. В реактор с мешалкой и подогревом загружают подогретую смолу и при температуре 70–80 °C постепенно вводят МЭА в течение 15–20 минут. После завершения ввода смесь выдерживают 30–40 минут при постоянном перемешивании. В ходе процесса контролируют pH (в пределах 7–9) и вязкость продукта.
Этап 3. Охлаждение и стабилизация. Полученную смесь охлаждают до 40 °C и при необходимости вводят 5–10 % воды для получения стабильной дисперсии. Готовый продукт - нейтрализованная госсиполовая смола (НГС) - представляет собой вязкую жидкость тёмно-коричневого или чёрного цвета.
Госсиполовая смола относится к кислым фенольным продуктам и обладает высоким содержанием функциональных групп – OH и – COOH. Для перевода смолы в водорастворимую и активную форму её подвергают нейтрализации щелочами или органическими аминами. Реакция нейтрализации может быть выражена в общем виде:
R–COOH + NaOH → R–COONa + H₂O
R–COOH + HOCH₂CH₂NH₂ → R–COONHCH₂CH₂OH
В результате нейтрализации образуются солевые формы госсиполовой смолы, которые проявляют поверхностно-активные свойства, снижая поверхностное натяжение воды и способствуя образованию устойчивых воздушных пузырьков в цементной системе.
Технический результат является формирование равномерной системы мелких замкнутых пор, повышение морозостойкости дорожного и аэродромного бетона, снижение водопоглощения и повышение долговечности.
Пример 1. Нейтрализация госсиполовой смолы. Смешивают 60 масс. ч. госсиполовой смолы (ГС) и 10 масс. ч. моноэтаноламина (МЭА) при температуре 70–80 °C в течение 1,5 ч. Затем добавляют 30 масс. ч. воды и получают воздухововлекающую добавку.
Расчёт состава для приготовления 10 кг нейтрализованной госсиполовой смолы. Для приготовления 10 кг добавки используется соотношение компонентов по массе: госсиполовая смола : моноэтаноламин = 60 : 10, что соответствует МЭА = 1/6 = 16,67 % от массы ГС.
Обозначим массу ГС через x кг, тогда масса МЭА равна (10/60)·x = 0,1667x.
Суммарная масса смеси ГС и МЭА составляет:
x+0,1667x=10; 1,1667x=10; x = 8,571 кг.
Масса МЭА: 0,1667 × 8,571 = 1,429 кг.
Таким образом, для получения 10 кг нейтрализованной смолы требуется: госсиполовая смола — 8,571 кг; моноэтаноламин — 1,429 кг. Расчётные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
|
Компонент
|
Масса, кг
|
Массовая доля, %
|
|
Госсиполовая смола
|
8,571
|
85,71
|
|
Моноэтаноламин
|
1,429
|
14,29
|
|
Итого добавка
|
10,00
|
100
|
Примечание: При необходимости повышения степени нейтрализации (до 80–85 %) количество МЭА увеличивают до 5 % от массы смолы, контролирование pH конечного продукта следует в пределах 7–9. Полученный продукт используется как воздухововлекающая добавка для цементобетонов.
Моноэтаноламин (2-аминоэтанол, этаноламин, коламин) - органическое соединение класса аминоспиртов, которое обладает физическими и химическими свойствами, (см. таблица 2)
Таблица 2
Физико-химические свойства моноэтаноламина
|
Химическая формула
|
C₂H₇NO
|
|
Молекулярная масса
|
61,08 г/моль
|
|
Плотность (20 °C)
|
1,017 г/см³
|
|
Температура кипения
|
170 °C
|
|
Растворимость
|
Полностью растворим в воде и спиртах
|
|
Реакция среды
|
Слабощелочная
|
Технология нейтрализации госсиполовой смолы моноэтаноламином. Нейтрализация госсиполовой смолы заключается в реакции кислотных групп (–COOH, –OH) с моноэтаноламином (МЭА), в результате чего образуются соли госсиполовых кислот и частично амидные производные, обладающие поверхностно-активными свойствами (см. таблица 3).
R–COOH + HOCH₂CH₂NH₂ → R–COONHCH₂CH₂OH + H₂O
Таблица 3
Расчёт соотношений компонентов
|
Показатель
|
Значение
|
|
Кислотное число ГС
|
60–90 мг KOH/г
|
|
Молекулярная масса МЭА
|
61 г/моль
|
|
Эквивалент нейтрализации
|
1 моль МЭА на 1 моль кислотных групп
|
|
Соотношение ГС : МЭА
|
100 : (3–5) (по массе)
|
|
Степень нейтрализации
|
60–80 % (оптимальная для ПАВ-свойств)
|
Пример: при кислотном числе 75 мг KOH/г для нейтрализации 100 г госсиполовой смолы потребуется около 4,3 г моноэтаноламина.
Таблица 4
Контроль качества нейтрализованной госсиполовой смолы
|
Показатель
|
Норма
|
Метод контроля
|
|
Внешний вид
|
Однородная вязкая жидкость
|
Визуально
|
|
pH (10% раствор)
|
7,0–9,0
|
Потенциометрически
|
|
Вязкость при 25 °C
|
100–300 мПа·с
|
Вискозиметр
|
|
Массовая доля сухого вещества
|
40–50 %
|
Высушивание
|
|
Содержание моноэтаноламина
|
0,5–1,0 %
|
Титрование
|
|
Объём вовлечённого воздуха в бетон
|
3–5 %
|
По ГОСТ 10181
|
Преимущества технологии является использование местного дешёвого сырья (госсиполовая смола из хлопковой промышленности), простота технологической схемы и невысокие энергозатраты, отсутствие токсичных растворителей, возможность прямого использования продукта без очистки.
Таким образом, нейтрализация госсиполовой смолы моноэтаноламином при температуре 70–80 °С и массовом соотношении 100:4 позволяет получить эффективную воздухововлекающую добавку с оптимальными поверхностно-активными свойствами. Качество нейтрализованной госсиполовой смолы представлено в таблице 4. Полученный продукт обеспечивает стабильное вовлечение воздуха, повышает морозостойкость, снижает водопоглощение и улучшает долговечность цементных бетонов.
В присутствии нейтрализованной госсиполовой смолы (НГС) на границе раздела вода–воздух образуется адсорбционный слой, стабилизирующий микропузырьки воздуха. Эти микропузырьки равномерно распределяются в объёме цементного камня и выполняют роли амортизирующих полостей, препятствующих разрушению структуры при замерзании воды.
Процесс воздухововлечения можно представить в виде последовательности: адсорбция молекул НГС на поверхности воды снижение поверхностного натяжения, зарождение пузырьков, стабилизация пузырьков, фиксация пор в цементном камне.
Оптимальные технологические параметры применения нейтрализованной госсиполовой смолы приведены в таблице 5.
Таблица 5
|
Показатель
|
Оптимальное значение
|
Примечание
|
|
Степень нейтрализации, %
|
60–80
|
При pH 7–9
|
|
Нейтрализующее вещество
|
Моноэтаноламин, аммиак, NaOH
|
-
|
|
Дозировка добавки, % от массы цемента
|
0,05–0,15
|
Для дорожных бетонов
|
|
Объём вовлечённого воздуха, %
|
3–7
|
Оптимальный диапазон
|
|
Морозостойкость (F)
|
Увеличение в 1,5–2 раза
|
При 0,1 % добавки
|
|
Водопоглощение, %
|
Снижение на 5–10
|
-
|
|
Прочность на сжатие
|
Снижение не более 5 %
|
При оптимальной дозе
|
Влияние на структуру цементного камня. Микроструктурный анализ показал, что применение нейтрализованной госсиполовой смолы способствует: более равномерному распределению пор по размерам, уменьшению числа капиллярных пор диаметром свыше 100 мкм, а также формированию мелкопористой структуры с порами 10–50 мкм. Эти изменения приводят к улучшению морозостойкости и повышению долговечности дорожного бетона. Госсиполовая смола после нейтрализации становится поверхностно-активным веществом с ярко выраженными воздухововлекающими свойствами. Оптимальная дозировка НГС — 0,05–0,15 % от массы цемента при степени нейтрализации 60–80 %, применение нейтрализованной госсиполовой смолы повышает морозостойкость и водонепроницаемость цементобетонов, снижая их плотность и водопоглощение, использование местных отходов хлопковой промышленности позволяет снизить себестоимость бетонных смесей и повысить их экологическую эффективности
Воздухововлекающая добавка, полученная в предлагаемое изобретение, оказывает стабилизирующее действие, благодаря которому повышается термодинамическая устойчивость вовлеченных в бетонную смесь микропузырьков воздуха и снижается их коалесценция. Кроме того, снижение поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-воздух позволяет диспергировать крупные пузырьки воздуха, что обеспечивает стабильную морозостойкость затвердевшего бетона.
Таким образом, введение в бетонную смесь добавки по данной заявке во всем диапазоне мольных соотношений компонентов обеспечивает стабильное воздухововлечение, которое не уступает известным добавкам. Прочностные характеристики бетона напрямую зависят от объема, вовлеченного в бетонную смесь воздуха и регулируются дозировкой заявленной добавки.
