Изобретение относится к способам производства химических материалов, а именно к производствам цементного клинкера, аммиака и карбамида.
Известен способ получения цементного клинкера [1], включающий подогрев порошкообразного сырья отходящими газами, спекание его в процессе продувки через затравку кипящего слоя за счет сжигания топлива и охлаждение, в котором в качестве топлива используют синтез-газ, получаемый в результате рекуперации тепла от клинкера путем химической регенерации традиционных видов топлива, и готовый продукт затем охлаждают в две стадии: высокотемпературная зона - продувкой смеси углеводородного топлива и воды - пара и/или углекислого газа - CO2, а низкотемпературная - воздухом, отходящие газы от ступеней охлаждения подают в зону спекания и декарбонизации. В способе углекислый газ и водяной пар отбирают из отходящих газов печи.
Известен способ изготовления портландцементного клинкера [2], в котором цементные сырьевые материалы предварительно подогревают в преднагревателе (система циклонных теплообменников), прокаливают во взвешенном состоянии горячими газами в печи прокаливания (кальцинатор), обжигают в цементный клинкер во вращающейся печи обжига и затем охлаждают в холодильнике. Некоторое количество прокаленного сырьевого материала с высоким содержанием оксида кальция (CaO) извлекают через стадию прокаливания посредством дополнительного циклона разделения от газов и получают в чистом виде в смеси с небольшим количеством оксидов щелочных металлов. Газы отводят из дополнительного циклона разделения через отдельную систему, содержащую вентилятор.
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ производства цементного клинкера [3], состоящий из приготовления сырьевой смеси из от дозированных количеств известняка, глины и железосодержащих компонентов и обжига данной смеси в печи при температуре 1450оС. Теплообеспечение способа в основном осуществляется сжиганием ископаемого топлива: угля, природного газа, сланцев и др. Как при обжиге сырьевой смеси, так и при сжигание ископаемого топлива, образуются газы с преобладающим содержанием диоксида углерода СО2, которые выбрасываются в атмосферу.
Оба известные способы получения цементного клинкера трудоёмки в исполнение и не способствуют исключения выброса газов в атмосферу.
Целью изобретения является декарбонизация процесса обжига сырьевой смеси в производстве цементного клинкера с получением аммиака и карбамида.
Поставленная цель достигается тем, что в способе производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида, включающий использование сырьевой смеси из известняка, глины и магнетита или иного железосодержащего вещества, приготовление сырьевой смеси, её обжиг при температуре 1450оС, получение аммиака и карбамида, до приготовления сырьевой смеси известняк обжигают для разложения на известь и диоксид углерода в двухстенном реакторе теплом, передающим через поверхности внутренней стены реактора, раскалённую известь с температурой зоны обжига известняка смешивают с глиной и магнетитом или иным железосодержащим веществом для получения сырьевой смеси, сырьевую смесь из извести, глины и магнетита или иного железосодержащего вещества обжигают в печи, нагрев реактора разложения известняка и печи обжига сырьевой смеси осуществляют сжиганием водорода кислородом воздуха; водород получают водяной газификацией углерода и конверсией оксида углерода, его используют как энергоноситель для обжига сырья цементного клинкера и как химический реагент для получения аммиака; для производство аммиака используют азот, оставшийся после сжигания водорода кислородом воздух; диоксид углерода, полученный разложением известняка и конверсией оксида углерода, совместно с аммиаком используют для получения карбамида.
Сущность изобретения объясняется следующим образом. На Фиг. 1. приведена схема традиционного производства цементного клинкера, где 1,2,3-дозаторы компонентов сырьевой смеси; 4-смеситель компонентов сырья; 5-печь обжига клинкера.
Дозированные количества компонентов для получения цементного клинкера после смешивания в смесителе 4 обжигают в печи 5 при температуре 1450оС. Теплообеспечение процесса обжига сырья и получения цементного клинкера осуществляют сжиганием ископаемого топлива кислородом воздуха, в основном угля. Цементный клинкер после снятия основного количества его тепла отводятся на охлаждение и получения цемента.
В первой части печи при температурах 900-950оС известняк разлагается по реакции
СаСО3 = СаО + СО2 – 180 кДж (1)
По реакции (1) при разложении 1 кг СаСО3 выделяются 560 г СаО и 440 г СО2.
Сжигание угля в печи протекает по реакции
С+О2 = СО2 + Q (2),
где Q– тепло экзотермической реакции горения угля.
При горение 1 кг С образуется 3,67 кг СО2. Диоксид углерода СО2, как при разложение сырья, так и при горение топлива в производстве цементного клинкера, выбрасывается в атмосферу. По данным способа [4] для производства 1 т цементного клинкера в среднем расходуется 1,57 т смешанного сырья из известняка, глины и магнетита Fe3O4, а расход условного топлива варьируется в пределах 60...130 кг в зависимости от влажности сырья. Обычно содержание известняка в сырье для получения клинкера разных минералогических составов варьируется в пределах 75...85%. Если принять среднее содержание известняка 80 % и среднего расхода топлива 100 кг/т, то при получение 1 т цементного клинкера попутно образуется 552,64+367=919,64 кг СО2. При сжигание угля также образуются и другие газы: Р2О5, SO2, NnOm, Ar и др., поэтому можно считать, что среднее количество образующихся и выбрасываемых в атмосферу газов с преобладающим содержанием СО2 равняется количеству получаемого клинкера. В зависимости от мощности производства цемента не трудно вычислить годовое количество образующегося и выбрасываемого СО2 в атмосферу.
На фиг. 2. приведена технологическая схема осуществления предлагаемого способа производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида.
Фиг. 2. Технологическая схема производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида: 1-отделение газификации угля для получения Н2 и СО2, летучих и смолистых компонентов и золы угля; 2-реактор разложения известняка; 3- смеситель извести, глины и железосодержащих или иных веществ; 4-печь обжига сырья и получения цементного клинкера;5- отделение получения аммиака; 6 -отделение получения карбамида.
Технологическая схема производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида осуществляется следующим образом: в отделение 1 по технологиям [5] осуществляют получение углерода из угля выделением летучих и смолистых веществ его состава при температуре 650-700оС, газификации углерода водяным паром с получением Н2 и оксид углерода СО, конверсии СО водяным паром до образования СО2 и эквивалентного количества Н2. СО2 из смеси газов (Н2+СО2) выделяют абсорбцией растворами щелочей. В отделение 1 получают два потока газов: поток Н2 и поток СО2. Водород используют в качестве энергоносителя в производстве цементного клинкера и в качестве химического реагента для синтеза аммиака NH3, а СО2 используют для получения карбамида СО(NH2)2.
В отделение 1 также при очистки угля выделяется попутный газовый поток летучих и смолистых веществ, а при газификации углерода - зола угля. Летучие и смолистые вещества и золу угля используют по соответствующим назначениям согласно их составам. Нагрев угля для выделения летучих и смолистых веществ осуществляют теплом генераторного газа. Также тепло генераторного газа используют в котёл-утилизаторах тепла для получения водяного пара, который затем используют для осуществления паровой газификации углерода и получения Н2 и СО, а также для конверсии СО до СО2. Технологическая схема отделения 1 способа производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида, приведённая на Фиг. 3, наглядно иллюстрирует взаимосвязь процессов получения Н2 и СО2 из угля.
Фиг. 3. Технологическая схема получения Н2 и СО2 из угля в способе производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида: 1-реактор предварительного нагрева угля для выделения летучих и смолистых веществ от углерода; 2-газогенератор углерода для получения СО и Н2; 3-котёл-утилизатор тепла для охлаждения генераторного газа и получения водяного пара; 4- конвертор окиси углерода; 5- котёл-утилизатор тепла для охлаждения смеси (Н2+СО2);6-абсорбер СО2; 7-десорбер СО2.
Полученный в отделение 1 водород используют по двум назначениям: а) как энергоноситель в производстве цементного клинкера и б) как химический реагент для получения аммиака.
В производстве цементного клинкера корпус реактора 2 делают двухстенным, где между стенами сжигают водород кислородом воздуха и нагрев известняка внутри реактора осуществляется теплом реакции
Н2 + 1/2О2 = Н2О + 288 кДж (3).
Удельная теплотворность водорода оценивается в 144 мДж/кг, что в 5,33 раза выше средней теплотворности угля (27 мДж/кг), поэтому эффективным является в производстве цементного клинкера использовать вместо угля водород, полученного из угля, что обеспечивает процесс обжига сырья теплом без образования дымового газа.
Разложение известняка осуществляют при температурах 950-1000оС, при которых известь образуется более мелкозернистой, что в составе сырьевой смеси цементного клинкера при её обжиге будет более реакционноспособным реагентом в реакциях образования минералов клинкера. Осуществление разложения известняка внутри реактора и сжигания водорода в его межстенном пространстве позволяет сохранить чистоту получаемых потоков газов: а) СО2 из внутри реактора; б) оставшуюся смесь азота и аргона состава воздуха после сжигания Н2 в межстенном пространстве реактора. Обеспечение чистоты газов важно при их дальнейшем использовании в производствах карбамида и аммиака. Азот и аргон используют в производстве аммиака.
Выделенный при разложение известняка горячий СО2 смешивают с СО2, полученного при газификации угля в отделение 1, часть тепла газа снимают в производствах водяного пара или иной цели, и диоксид углерода используют для получения карбамида СО(NH2)2, а горячую известь СаО из реактора 2 подают в смеситель 3 для смешивания с глиной и железосодержащим или иным требуемым веществом в составе сырьевой смеси получения цементного клинкера, полученную сырьевую смесь направляют в печи 4 для обжига цементного клинкера. Тепло горячей извести в смесителе 3 нагревает сырьевую смесь, и она поступает в печь 4 в нагретом состояние. Это уменьшает расход топлива для нагрева сырья и его обжига при температуре 1450оС. Нагрев печи обжига клинкера также осуществляют сжиганием водорода кислородом воздуха.
Газовая смесь, образующаяся в печи обжига клинкера, в основном состоит из азота и аргона состава воздуха и водяного пара от сжигания водорода. Данную газовую смесь после вывода из печи обжига клинкера смешивают с потоком N2 + Ar из реактора 2 и охлаждают при производстве тепла, из её состава выделяют водяной конденсат, а оставшуюся смесь, состоящая из азота с незначительным содержанием аргона, используют в реакторе 5 для синтеза аммиака по реакции
N2 +3H2 = 2NH3 + 46 кДж ( 4),
Аммиак и СО2 используют для получения карбамида в реакторе 6 по реакции
СО2 + 2NH3 = СО(NH2)2 + Н2О + 110,1 кДж (5),
Количественная оценка показателей предлагаемого способа производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида:
а) газификация угля и получения Н2 и СО2
Для газификации используют уголь месторождения Фон-Ягноб с содержанием 81% С. При использовании 1 т угля для паровой газификации 810 кг С и конверсии образующегося количества СО в общем расходуют 2430 кг водяного пара, при этом получают 270 кг Н2 и 2970 кг СО2. Согласно [6], удельная теплотворность каменного угля 27 МДж/кг, а удельная теплотворность Н2-144 мДж/кг. Общая теплотворность 1 т угля 27000 мДж/т, а общая теплотворность полученного из 1 т угля 270 кг Н2 будет 38880 мДж, т.е. на 44% больше.
По данным [7] при производстве цементного клинкера по сухому способу удельный расход тепла варьируется от 2900 до 3750 кДж/кг, в среднем примем 3325 кДж/кг. При сжигании 1 т угля его теплом можно получить 27000: 3325 =8,12 т цементный клинкер при наличии выбросов СО2 и других газов в атмосферу, а при использовании 270 кг Н2, полученного из 1 т угля, количество получаемого клинкера будет 38880:3325= 11,693 кг, т.е. прирост производства цементного клинкера составит 3,573 кг при полном отсутствии выброса газов в атмосферу.
Из 270 кг Н2, полученного при газификации 1 т угля исследуемого состава, образуется 1530 кг NH3.
Из 2970 кг СО2, полученного при газификации 1 т угля исследуемого состава, образуется 4040 кг СО(NH2)2. Из 440 кг СО2, полученного разложением 1 т СаСО3, образуется 600 кг СО(NH2)2.
В предлагаемом способе предусматривается использование Н2, полученного газификацией угля, в производстве аммиака в качестве химического реагента и в производстве цементного клинкера в качестве эффективного энергоносителя. В производстве карбамида предусматривается использование общего количества СО2, образующегося из угля и известняка сырьевой смеси производства цементного клинкера. С балансированные параметры промышленного осуществления предлагаемого способа определяют расчётами материально-тепловых балансов всей технологической схемы Фиг. 2.
Таким образом, предлагаемый способ производства цементного клинкера с получением аммиака и карбамида позволяет в одном технологическом цикле получить водород, аммиак, карбамид, цементный клинкер, золу угля, летучие и смолистые компоненты состава угля, водяной пар, водяной конденсат без выделения и выброса отходов. Реализация способа в промышленности позволяет организовать безотходные производства многих материалов в пределах одного предприятия с минимизацией материально-технических и экономико-экологических затратов.
