Изобретение относится к области химии и может быть применено при осуществлении аналитического контроля содержания общей серы в нефтехимических продуктах и угольной промышленности.
Необходимость аналитического контроля содержания общей серы заключается в том, что сернистые соединения являются нежелательными компонентами в составе нефти, нефтепродуктов, угля и углеграфитовых материалов, так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода и элементарной серы, сильно коррозирующих и разрушающих аппаратуру они значительно затрудняют процессы переработки. Более того сернистые соединения в значительной степени вредно действуют на механизмы, которых применяется нефтепродукты и углеграфитовых материалов из-за высокой коррозионной способности рассматриваемых соединений даже при низких температурах.
Известен способ определения серы в нефтехимических продуктах путем1 йодометрического или микрокулонометрического титрования с добавкой азида щелочного металла (патент США US № 3598531).
Однако такой способ требует специальной предварительной обработки в скрубберах и вовсе не пригоден для определения серы в таких органических материалах как талловая канифоль, талловый пек и продукты на его основе.
Известен способ определения содержания общей серы в органическом материале, включающий сжигание навески исходного органического материала в присутствии смеси оксида магния и карбоната натрия при их массовом соотношении соответственно 2:1 с образованием сульфита натрия, растворение полученного продукта в воде, отфильтровывание осадка, его промывку, обработку образовавшегося фильтрата, содержащего сульфит натрия, пероксидом водорода в кислой среде при pH 1-3 с образованием сульфат-ионов, связывание сульфат-ионов хлоридом бария и определение искомой величины с последующим пересчетом на общее содержание серы (Б.М. Рыбак "Анализ нефти и нефтепродуктов", Москва, Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962, с. 416-417).
Данный способ очень длителен в осуществлении и не приспособлен для определения содержания общей серы в таких органических материалах, как талловая канифоль, талловый пек и продукты на его основе – пектол, пектовый концентрат ЛТМ (смесь таллового пека с лиственным талловым маслом и жидкими продуктами ректификации таллового масла). Кроме того, при низком содержании серы в исходном материале этот способ приводит к увеличению погрешности определения содержания общей серы.
Известен способ определения серы в угле, содержащим титан. Сущность способа состоит в том, что пробу угля постепенно облучают радионуклидами 238 и 55 измеряют спектры характеристического излучения и содержание серы осуществляют корреляционно (Авторское свидетельство ЧССР № 266708)
Недостатками способа являются длительность и многостадийность как пробоподготовки, так и самого определения, а также применение радиоактивных веществ, которые затрудняют проведение анализа.
Прототипом является способ определения содержания общей серы в органическом материале, включающий спекание навески исходного органического материала в присутствии смеси оксида магния и безводного карбоната натрия при их массовом соотношении соответственно 2:1 с образованием сульфата натрия, растворение полученного продукта в горячей дистиллированной воде, отфильтровывание осадка, его промывку, обработку образовавшегося фильтрата, содержащего сульфат натрия, пероксидом водорода в кислой среде при pH 1-3 с образованием сульфат- ионов, связывание сульфат-ионов хлоридом бария и определение искомой величины с последующим пересчетом на общее содержание серы (Межгосударственный стандарт ГОСТ 8606-2015. "Определение общей серы. Метод Эшка", Москва, Стандартинформ, 2016, с. 4-8).
Недостатком является трудоемкость и длительность стадий. Определение серы в угле и коксе по методу Эшке в заводских лаборатория в настоящее время является узким местом, потому что это метод требует дорогостоящих химически чистых импортных реактивов, таких как оксид магния, хлористого бария, химически чистых углекислого натрия, нитрат серебра, перекиси водорода и большого количества химической посуды. Для того, чтобы получить удовлетворительные результаты по методу Эшке, необходимо иметь соответствующий опыт химика аналитика. Этот метод очень хлопотлив и сложен, не экономичен во времени. По этому методу результаты анализа лаборатория может дать не раньше, чем через 24 часа, что совершенно не удовлетворяет требованиям производства.
Целью является упрощение процессов пробоподготовки и определения суммарной серы в нефтепродуктах и углеграфитовых материалах, сокращение времени, повышение чувствительности и точности, применение более дешевых химреагентов.
Сущность способа заключается в том, что навеску аналитической пробы твердого топлива спекают со смесью оксида кальция и безводного карбоната натрия при соотношении 1:1 в окислительной атмосфере (при свободном доступе воздуха) при температуре (800±50)°С. В этих условиях происходит сгорание органической массы топлива и превращение всех форм серы в сульфаты натрия и кальция. Образовавшиеся сульфаты натрия и кальция растворяют в горячей дистиллированной воде. В растворе сульфат-ионы определяют гравиметрическим методом, осаждая их в среде известковой воды в виде сульфата кальция. Массовую долю общей серы в навеске аналитической пробы твердого топлива рассчитывают, исходя из массы осадка сульфата кальция. Способ осуществляют следующим образом. Приготавливают смесь из одной части (по массе) прокаленной извести (оксида кальция) и одной части безводного карбоната натрия в соотношении 1:1. Смесь пропускаю через сито с размером отверстий 220 мкм. Затем, в зависимости от предполагаемого содержания общей серы в составе топлива, взвешивают навеску аналитической пробы твердого топлива в соответствии с таблицей 1.
Далее, навеску спекают с приготовленной смесью в муфельной печи при температуре 850±50°С.
В этих условиях происходит сгорание органической массы топлива и превращение всех форм серы в сульфаты натрия и кальция. Образовавшиеся сульфаты натрия и кальция растворяют в горячей дистиллированной воде. В растворе сульфат-ионы определяют гравиметрическим методом, осаждая их в среде известковой воды в виде сульфата кальция. Массовую долю общей серы в навеске аналитической пробы твердого топлива рассчитывают исходя из массы осадка сульфата кальция.
При проведении испытаний следует использовать следующие, химические реактивы:
1. Вода дистиллированная по ГОСТ-6709.
2. Известь негашеная или кальция оксид СаО по ГОСТ-4526.
3. Натрий углекислый (карбонат) безводный Na2CO3 по ГОСТ-83.
4. Известковая вода (концентрированная).
Спекание навески твердого топлива со смесью оксида кальция и безводного карбоната натрия проводят в высоких тиглях с верхним наружным диаметром не более 35 мм. Тигель наполняют таким образом, чтобы в процессе спекания происходило количественное улавливание оксидов серы данной смесью. Общая масса смеси 1южет составить до 5 г. На дно тигля ровным слоем укладывают 1,5 г взвешенной смеси. Потом массу навески топлива тщательно перемешивают с 1,5 г смеси и сверху полностью покрывают другой порцией смеси, разравнивают содержимое тигля осторожным постукиванием тигля о твердую поверхность. Взвешивание навески проводят на весах с пределом допускаемой погрешности ±0,01 г. Заполненный тигель помещают в холодную муфельную печь и в течение 1 ч, поднимают температуру в печи до 800+50°С. Эту температуру поддерживают в течение последующих 2-2,5 ч. Вынимают тигель из печи и дают ему остыть. После охлаждения содержимое тигля разрыхляют стеклянной палочкой и переносят в химический стакан вместимостью 400 см3. Тигель тщательно промывают приблизительно 50-70 см3 горячей дистиллированной водой, собирая промывные воды в тот же химический стакан. При растворении сульфатов общий объем суспензии в стакане доводят водой до 130-150 см3. После чего фильтруют содержимое через фильтр средней плотности в другой стакан вместимостью 500 см3, стараясь при этом не переносить остаток на фильтр. Остаток в стакане (400 см3) трижды обрабатывают порциями горячей дистиллированной воды по 20-25 см3, каждый раз взмучивая его стеклянной палочкой, дают отстояться й фильтруют верхний осветленный слой через тот же фильтр. Все порции фильтрата и промывные воды собирают в один стакан вместимостью 500 см3. Общий объем фильтрата должен быть не более 300 см3.
В горячий раствор с помощью пипетки медленно (в течение приблизительно 20 с) приливают по каплям 10 см3 концентрированного раствора известковой воды в центр стакана при постоянном перемешивании. Образовавшийся осадок сульфата кальция отделяют от раствора фильтрованием. Для обеспечения количественного перенесения осадка на фильтр стенки стакана, в котором проводили осаждение, тщательно протирают кусочком обеззоленного фильтра, слегка смоченного водой, который затем помещают в фильтр с осадком. После этого стенки стакана дважды обмывают водой, влажный фильтр или фильтровальную подушку переносят в предварительно прокаленный и взвешенный тигель) Тигель помещают на электроплиту и постепенно повышая температуру нагрева, сначала высушивают, а затем обугливают фильтр или фильтровальную подушку. Степень нагрева электроплиты следует контролировать, не допуская воспламенения фильтра. Тигель с обугленным фильтром переносят на пластину, которую вставляют в муфельную печь, нагретую до температуры 800±50°С. Прокаливают осадок в течение 20-30 мин. Извлекают тигель из муфельной печи и охлаждают сначала на воздухе, а затем в эксикаторе, после чего взвешивают на весах с пределом допускаемой погрешности ±0,1 мг.
Для контроля степени загрязнения используемых реактивов соединениями серы проводят два-три холостых опыта. Холостые опыты) обычно проводят отдельно от анализа проб и повторяют при замене хотя бы) одного реактива. При проведении холостых опытов выполняют всё процедуры без навески топлива. Массовую долю общей серы, ё аналитической пробе топлива Sc, выраженную в процентах, вычисляют по формуле: где,
т1 — масса навески топлива, взятой для анализа, г.
т2 — масса сульфата кальция, полученная при анализе топлива, г;
т3 — масса сульфата кальция, полученная в холостом опыте, г;
Вычисление результата проводят с точностью до третьего десятичного знака, округляя окончательный результат до второго десятичного знака. За окончательный результат принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.
Сравнение заявленного технического решения с прототипом (Таблица 2) показывает, что он позволяет сократить время анализа одной пробы до 35-40 мин, т.е. в 2,5-3 раза меньше и довести передел обнаружения до 5.10-5 мг/мл.
