Изобретение относится к области химической технологии получения фторсодержащих неорганических соединений, в частности, к способам получения фтористого алюминия и может быть использовано при промышленном его получении.
Способ позволяет использовать в качестве алюминийсодержащего сырья широкий спектр некондиционных высококремнистых видов сырья: каолиновых глин и концентратов, сиаллитов и нефелинов, в составе которых содержится оксид алюминия (глинозем).
Фтористый алюминий является базовым продуктом для получения первичного электролитического алюминия и используется во многих отраслях промышленности.
Известен способ получения фторида алюминия [1] нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью алюминия:
3HF+ Al(ОН)3 = AlF3 + 3Н2O.
Процесс ведут в кислой среде при Т=90-95oC в течение 1-1,5 ч, и фторид алюминия кристаллизуется в виде AlF3·H2O. Полученную пульпу фильтруют на барабанном вакуумном фильтре, затем пасту AlF3·H2O обезвоживают при 350-400oC, причем полностью воду удалить не удается и кальцинированный продукт содержит до 6 мас. % H2O. К недостаткам способа относится использование для получения фторида алюминия чистого Al(OH)3, вредного вещества - плавиковой кислоты и наличие воды в конечном продукте
Известен способ получения фтористого алюминия из отходящих фторсодержащих газов предприятий фосфорных удобрений [2], главным образом основанный на взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида алюминия, разработанный австрийской фирмой Chemi Linz. В результате взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом алюминия образуются кремнегель и раствор фтористого алюминия с последующим отделением кремнегеля от раствора фтористого алюминия. Раствор фтористого алюминия направляют на кристаллизацию тригидрата фтористого алюминия. Полученную пасту фтористого алюминия фильтруют на ленточных вакуум-фильтрах с подачей пасты на обезвоживание фтористого алюминия в барабанной печи при температуре 250-300°С, до остаточной влажности 10-15% и при температуре 450-500°С до остаточной влажности 1-2%. Способ обеспечивает продукт с содержанием, %, мас.: фтористого алюминия не менее 96%: SO2; P2O5; Fe2O3 и SO3 не более 0,15; 0,01; 0,07; 0,05, соответственно. Потеря веса при прокаливании не более 0,5%.
Недостатками данного способа является многостадийность технологии с большими количествами жидких технологических потоков. Большая продолжительность некоторых стадий технологии является препятствием для осуществления проведения технологии в непрерывном, интенсивном режиме. При получении фтористого алюминия по способу предполагает большие потери фтора и алюминия в составе сточных технологических вод.
Известен способ получения фтористого алюминия [3] включающий термическую обработку алюминийсодержащего соединения фторидом или гидродифторидом аммония с последующим термическим разложением аммонийного криолита, где в качестве алюминийсодержащего соединения используют гидроксид алюминия. Смешивают гидроксид алюминия с избытком до 20% фторида или гидродифторида аммония, смесь нагревают в интервале температур 126-238°С и выдерживают при данной температуре до полного отделения газообразных аммиака и паров воды с получением аммонийного криолита. Аммонийный криолит подвергают термическому разложению при температуре выше 350°С до полного отделения газообразных аммиака и фтороводорода с получением фторида алюминия.
Недостатком известного способа является использование в качестве фторирующих реагентов твердых фторида или гидрофторида аммония, что значительно влияет на себестоимость и экономические показатели получаемого фтористого алюминия. Хотя процесс реализуют в безводном непрерывном режиме в трубчатой вращающейся печи с двумя зонами нагрева, при разложении аммонийного криолита при температуре выше 350°С выделение газообразных аммиака совместно с фтористоводородной кислотой в холодной зоне печи может приводит твердой фазы - фтористого аммония, что ведет к обратной реакции.
Известен способ получения фтористого алюминия [4], включающий взаимодействие фторсодержащих и алюминийсодержащих реагентов, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют фтористый аммоний, полученный в результате обработки раствором аммиака отходной кремнийфтористоводородной кислоты промышленного производства фосфорной кислоты из апатитового концентрата, после предварительного отделения двуокиси кремния, а в качестве алюминийсодержащего реагента используют гидроксид алюминия, причем смесь реагентов в распылённом виде подают в зону с температурой 350-550°С .
Недостатком известного способа является применение растворов аммиака для обработки отходной кремнийфтористоводородной кислоты для получения фтористого аммония используемого в качестве фторирующего реагента в процессе получения фторида алюминия.
Известен способ получения фторида алюминия [5] из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты, получаемого из отходов при производстве фосфорных удобрений и содержащего 110-140 г/л H2SiF7. Раствор обрабатывают гидроксидом алюминия при 25-95oC. После реакции гель кремнекислоты промывают водой, затем промытый фильтрат смешивают с основным фильтратом, а из полученного раствора кристаллизуют тригидрат фторида алюминия. Суспензию тригидрата фторида алюминия разделяют на фракции, осадок сушат и прокаливают до получения фторида алюминия. Недостатком
способа является значительное загрязнение фторида алюминия примесью оксида кремния (0,25-0,40%), которая крайне вредна для производства алюминия электролитическим методом.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фторида алюминия [6] (прототип 1) путем обработки алюминийсодержащего минерала фтористым соединением аммония в автоклаве при нагревании 175-260°C с последующим отделением аммонийного криолита и термическим его разложением. Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления процесса фторирования алюминийсодержащего минерала и способ получения фторида алюминия (прототип 2) путем нагрева смеси алюминийсодержащего сырья с фторидом или гидродифторидом аммония при 170- 210°C [7], последующей очистки фторида алюминия возгонкой фторидных соединений кремния, титана и избыточного фторида или гидродифторида аммония в восстановительной среде при температуре не менее 400°C.
Недостатком способа является то, что нелетучий остаток повторно фторируют в том же режиме с последующей возгонкой и сложность аппаратурного оформления процесса очистки фторида алюминия от примесей.
Задачей настоящего изобретения является разработка непрерывного и безводного способа получения фторида алюминия.
Техническая задача состоит из создания условий эффективного взаимодействия фторсодержащего реагента с алюминийсодержащим сырьем, которые позволяют осуществить непрерывный технологический процесс получения фтористого алюминия с высокими экономической эффективностью и выходом готового продукта.
Технический результат заключается в улучшении технологичности и обеспечении непрерывности процесса получения фтористого алюминия с повышенным выходом продукта, а также в экономической эффективности за счет использования отходов промышленного производства. От ближайшего аналога изобретение отличается тем, что в качестве фтористых соединений берут смесь кремнийфтористоводородной и фтористоводородной кислот являющейся отходом промышленного производства плавиковой кислоты.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в возможности извлечения фторида алюминия (AlF3) из алюминийсодержащего сырья: каолиновых глин и других видов сырья, тем что в качестве фторсодержащего реагента используют отходной смесь кремнийфтористоводородной и фтористоводородной кислот промышленного производства плавиковой кислоты из флюоритового концентрата, а в качестве алюминийсодержащего реагента используют гидроксид алюминия (Al(OH)3), которое получают из каолина после несколько стадий переработки. Реагенты в жидком виде подают в реактор и разложение проводят 90-120°С. Смесь нагревают и выдерживают в нагретом состоянии, из продукта выделяют фторид алюминия в виде твердого осадка.
Процесс описывается следующей реакцией:
Al (OH)3+H2 SiF6+HF → AlF3↓+ SiF4↑+3H2O
Использование в качестве фторсодержащего реагента отходов промышленного производства фосфорной кислоты из флюоритового концентрата после предварительного отделения двуокиси кремния SiO2 обеспечивает высокий процент выхода готового продукта, непрерывность и эффективность технологического процесса в сочетании с утилизацией отходной продукции производства.
Выбор интервала восстановительной возгонки температур 500-600°С объясняется следующими подтвержденными данными. При температуре взаимодействия реагентов ниже 500°С порошок получается увлажненным, он содержит значительное количество фтористого кремния SiF4 и низкое содержание основного продукта AlF3 (менее 80% вес.).
Использование температуры выше 600°С нецелесообразно, т.к. не приводит к улучшению качества продукта и его свойств, а ведет лишь к дополнительным энергозатратам.
Подача реагентов в растворенном виде способствует повышению эффективности масса и теплообмена в процессе взаимодействия реагентов и обеспечивает их качественное и непрерывное смешивание.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
С начало разложением 10-12%-ной соляной кислотой очищают каолин и смешают его содой и известняком (в соотношении 1:1:1,5) спекают в температуре 900-950°С, спек измельчают и выщелачивая с 20%-ным едким натром превращают в алюминат натрия. Алюминат натрия карбонизируют для получения гидроксид алюминия, осаждают и добавляют отходную смесь кремнийфтористоводородной и фтористоводородной кислоты, получаемого из отходов при производстве плавиковой кислоты в пропорции до 20% избытка от стехиометрически необходимого для получения фторида или гидрофторида алюминия. Смесь нагревают до 150-200°С и выдерживают в нагретом состоянии 4−5 часов до полного фторирования всех породообразующих компонентов. Твердый остаток отделяют фильтрованием, из которого после возгонки в восстановительной (или инертной) среде при температуре 450-600°С получают фторид алюминия высокой чистоты, в качестве нелетучего остатка.
Обеспечивается непрерывность процесса получения фтористого алюминия (AlF3), повышается его выход, улучшается экология за счёт использования отходов промышленного производства плавиковой кислоты.
Полученный порошковый продукт в своем составе содержит AlF3 в количестве 90,5 - 96,8 мас. %, остальное - Al2O3+ SiO2 в количестве 3,5-9,5 мас. %.
Способ осушествлется чертежами, где на фиг.1 представлена принципиальная технологическая схема получения фторида алюминия из каолина, на фиг.2 представлена рентгенограмма фторида алюминия AlF3, полученного из каолина.
Ниже приведена пример конкретного выполнения способа.
Пример 1.
Берут 1000 г очищенного каолина (концентрата) имеющий химический состав, мас. %: SiO2 − 60,01; Al2O3− 36,27; Fe2О3 − 0,18; CaO – 0,34; TiO2 − 0,47 и смешивают его 1000 г содой и 1,500 г известняком (в соотношении 1:1:1,5). Полученную смесь помещают в корундовый тигель и нагревают в муфельном печи при температуре 900-950°С в течение 1,5 − 2 часов. Образовавшийся спек, представляет собой камен образную массу и по данным рентгенофазового анализа является смесью CaSiO3, Na2Al2O4 и SiO2.
Cпек измельчают и выщелачивая с 20%-ным раствором едким натром (NaOH) алюминат натрия переводят в раствор и фильтрованием отделяют силикат кальция в виде твердого остатка. Алюминат натрия карбонизируют и получают гидроксид алюминия, осаждают и добавляют к нему отходную смесь кремнийфтористоводородной и фтористоводородной кислоты, получаемого из отходов при производстве плавиковой кислоты и получают гидрофторид алюминия. Смесь нагревают до 150-200°С и выдерживают в нагретом состоянии в течение 4−5 часов до полного фторирования всех компонентов. Профторированную смесь в количестве 502,7 г помещают в фарфоровый испаритель и выдерживают в инертной среде в течение 1,5 − 2 часов при температуре 450-600oC для возгонки тетрафторсиликата (фторида кремния).
При этом получают рыхлую порошкообразную массу − фторида алюминия высокой чистоты в виде нелетучего остатка (246,2 г), который по данным рентгенофазового анализа содержит нерастворимый в воде фторид алюминия и легко растворимые соединения: Nа2SiF6, фторид натрия и оксид алюминия.
Фторид алюминия подвергают выщелачиванию горячей водой, при этом растворимые соединения переходят в раствор, а твердый осадок на фильтре сушат при температуре 105-120oC в течение 2,5 часов до постоянной массы. По данным рентгенофазового анализа твердый осадок в количестве 202,7 г представляет собой фторид алюминия высокой чистоты с содержанием примесей (данные рентгенофлюорентного анализа), мас.%: Si -0,12; Fe-следы; Na - 0,07; К - не обн.; Ca - следы; Ti - не обн.
