Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения чистого кварца, борной кислоты и ангидрита, используемых в производстве стекла, стекловолокна, фарфоровых изделий, строительного и огнеупорного кирпича, в медицине и других отраслях народного хозяйства.
Выбор способа получения из концентрата высококремнистого боросиликатного сырья, борную кислоту, ангидрита и оксида кремния (в аморфную форму) определяется их свойствами и целями дальнейшего применения получаемых продуктов.
Наибольшее распространение получили жидкофазные способы получения аморфного диоксида кремния, в основе которых лежит процесс гидролиза различных соединений кремния, в том числе являющихся побочными продуктами вскрытия различных минералов.
Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата натрия [1], включающий его взаимодействие с фторидом аммония, последующую аммонизацию раствора с получением суспензии из фторида натрия и диоксида кремния в растворе фторида аммония и ступенчатое отделение полученных продуктов друг от друга.
К недостаткам способа относятся образования больших объемов перерабатываемых растворов и большие объемы некондиционного фторида аммония.
Известен также способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония (ГФСА) путем щелочного гидролиза с образованием осадка кремнезема [2] и его отделения от раствора. Данный способ является, как правило, дополнительной стадией переработки минерального сырья фторидными методами. Согласно этим способам собранный на стадии обескремнивания исходного сырья гексафторосиликат аммония растворяют в воде и после выщелачивания отделяют образовавшийся белый осадок диоксида кремния. Выщелачивание осуществляют аммиачной водой в определенном соотношении или аммиаком (аммонизация).
К недостаткам описанного способа относятся использования аммиака и, как следствие, необходимость в дорогостоящей кислотостойкой аппаратуре, а также образование отходов в больших объемах и необходимость их утилизации.
Известен способ, в котором для повышения чистоты получаемого диоксида кремния предложены различные модификации жидкофазного способа, касающиеся условий его проведения [3]. Например, путем применения особо чистого гексафторосиликата аммония ( далее ГФСА), полученного путем пропускания SiF4 - содержащего газа в раствор фторида аммония или в предварительно очищенную воду с получением кремнефтористой кислоты и последующим взаимодействием ее с гидроксидом аммония, выделения образовавшегося ГФСА в твердом виде, перекристаллизацией последнего и последующей аммонизацией его раствора при нагревании в течение времени, достаточного для образования и осаждения аморфного диоксида кремния.
К недостаткам описанного способа относятся необходимость использования особо чистого ГФСА и кислотостойкой (фтористой) аппаратуры и организация переработки получаемых отходов.
Известен способ для повышения чистоты получаемого продукта [4], согласно которому на первой стадии к раствору кремнефтористой кислоты добавляют гидроксид аммония для удаления образовавшегося продукта, а на второй - в отфильтрованном растворе проводят осаждения диоксида кремния. Недостатком способа является большие потери конечного продукта.
Снижение потери в процесс получения чистого кремнезема [5] позволяет введение в раствор хелатообразующего компонента перед стадией аммонизации. Недостатком способа является то, что этот способ не позволяет очистить диоксид от сульфатных или фосфатных анионных групп.
Известен способ получения высокочистого диоксида кремния путем взаимодействия неочищенного природного кремнезема с фторидом аммония [6], бифторидом аммония или их смесью в водном растворе с образованием раствора гексафторосиликата аммония, который после соответствующей очистки подвергают аммонизации с образованием осадка аморфного диоксида кремния высокой чистоты.
Недостатком данного способа является то, что жидкофазные способы получения диоксида кремния требуют в дальнейшем регенерации образующихся фторидных растворов, а получаемый диоксид кремния содержит не менее 6% фтора, удаление которого из-за структуры образующегося осадка затруднено. Даже после многократного промывания продукта не удается снизить содержание фтора в нем ниже 3%.
Известен способ получения аморфного диоксида из кварца или некристаллических кремнийсодержащих материалов [7] путем нагревания их с хлоридом кальция при температуре 900-1200°С в присутствии водяного пара с образованием (СаО)х(SiO2)у. Образовавшееся твердое соединение затем выщелачивают соляной кислотой до образования раствора хлористого кальция и твердого остатка диоксида кремния и отделяют нерастворимый диоксид кремния от раствора.
Недостатком данного способа является процесс нагрева при высоких температурах в присутствии водяного пара.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мелкодисперсного SiO2, включающий автоклавное выщелачивание твердых кремнийсодержащих продуктов и фторсодержащих соединений [8], выбранных из группы фторалюминат натрия, криолит, фторсиликат алюминия, бифторид аммония, натрий-алюминий кремнийфторид, натрий фторсиликат, натрий алюминат и тригидрат алюминия совместно с бифторидом аммония или фторсиликатом натрия или их смесь, в мольном соотношении от 1 до 1,5 в растворе
концентрированной серной кислоты. Выделяющиеся при этом газообразные продукты: тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды, в присутствии кислорода нагревают до 600-1020°С до образования мелкодисперсного диоксида кремния.
Однако известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления, энергозатратен и связан с повышенными мерами техники безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и последующей утилизации фторсодержащих газов, а также высоких температур и давления.
Данный способ направлен на совместном получение чистого кварца, борной кислоты и ангидрита путем спекания концентрата боросиликатной руды при температурах 130-150°С.
Изобретения относится к способам совместного получения чистого кварца, борной кислоты и ангидрита из концентрата боросиликатной руды месторождения Ак-Архар Таджикистана.
Задача изобретения заключается в разработке безотходной технологии переработки получения чистого кварца, борной кислоты и ангидрита из концентрата боросиликатной руды способом спекания.
Поставленная задача изобретения решается предлагаемым способом спекания концентрата боросиликатной руды при температуре 130-150°С с последующей водной обработкой полученного саморассыпающегося спека.
Полученный ранее нами концентрат боросиликатной руды имеет следующий химический состав в мас. %: SiO2-47.8, Al2O3-2.45, Fe2O3-2.67, FeO- 1.68, MnO-0.34, CaO-23.6, B2O3-17.41, ппп-3.56.
Исследование показали, что бор образует только кислородные и реже - фтористые соединения. Из-за отсутствия у него сидерофильной способности, он не образует сульфатов и сульфидов. В этом направлении одним из его важнейших свойств является способность к комплексобразованию.
В связи, с чем считаем вероятным образование промежуточных комплексных соединений бора при взаимодействии оксида бора с концентрированной серной кислоты при совместном спекании.
Образования борной кислоты и извлечение оксида бора можно представить в виде следующих реакций:
В2O3 + 2Н2SO4 = 2В(ОН)SO4 + Н2О
На наш взгляд, реакция между оксидом бора и серной кислотой при разложении концентрата боросиликатной руды протекает в три стадии, сначала образуется дигидроксосульфат бора из-за сильной кислотности раствора, который затем, взаимодействуя с водой, образует гидроксосульфат бора по уравнению:
В(ОН)SO4 + Н2О = (В(ОН)2)2SO4+ Н2SO4
Дигидроксосульфат бора в свою очередь взаимодействуя с водой образует борную кислоту в кислой среде:
(В(ОН)2)2SO4 +2Н2О = 2В(ОН)3+ Н2SO4
Принципиальная технологическая схема комплексной безотходной технологии переработки концентрата боросиликатной руды способом спекания приведена на Фиг.
Способ спекания осуществляется следующим образом.
Сущность изобретение заключается в том, что, с начало получили концентрат боросиликатной руды методом флотации, изучили состав и структуру полученного концентрата химическим и физико-химическими методами анализа. С начало концентрат увлажняли водой и перемешивали с концентрированной серной кислотой в массовом соотношении 0.35:1 разлагали спеканием при температурах 130-150°С в течении 2 часа.
При перемешивании и последующей спекании предварительно увлажненного концентрата боросиликатной руды с серной кислотой разрушается основные породообразующие минералы - данбурит, датолит и аксинит. При этом в реакционной зоне освобождаются оксиды бора, кальция и кремния взаимодействуя с кислотой, образует сульфат кальция, борной кислоты и кремнезема. Как показали проведенные эксперименты, в основе заявляемого способа лежит реакция химического превращения минералов (данбурита - CaB2Si2O8, датолита - CaB(SiО4) (ОH) и аксинита - Ca2(FeMn)Al2BО3(Si4О12)) концентрата боросиликатной руды по реакции: CaB2Si2O8 + 4H2O+H2SO4 → СаSO4·nH2O + 2Н3ВО3 +2SiO2+H2O
2CaB (SiО4) (ОH) + 4H2O+2H2SO4 → 2Са SO4 ·2H2O + 2Н3ВО3 + 2SiO2 + 2H2О
2Ca2 (FeMn) Al2BО3 (Si4О12) + H2O+14H2SO4 → 4СаSO4·nH2O+ 2FeSO4 + 2MnSO4 +2Н3BO3 + 2Al2 (SO4)3 + 8SiO2 +11H2О
где n - количество молекул воды.
Образующиеся в последствие спекания концентрата боросиликатной руды летучее соединение оказалось пары серной кислоты, которую конденсировали в обратном холодильнике и в дальнейшем использовали в процессе водной обработки спека.
Полученного спека измельчая до порошка выщелачивали подкисленной (добавлением конденсировавшихся в обратном холодильнике кислотой) водой при соотношении Т:Ж=1:10, в температуре 30-50°С в течение 30 мин, до достижения конечной величины рН раствора до 5,5-6,0. Затем пульпу промывая несколько раз для полного удаления растворимой части, разделяли водную и твердую часть друг от друга. Твердую часть остатка сушили, после сушки перемешивая с борной кислотой в соотношении 1:1 расплавляли при температуре 850-900°С. Полученную расплав растворяли в водяной бане с раствором (1:2) соляной кислоты, упаривая раствор, получили влажных солей. Растворяли сухие соли добавляя подкисленной воды и при помощи свежеприготовленного 1%-го раствора желатины осаждали оксид кремния, обжигали при температуре 920-950°С до постоянной массы и получили чистый оксид кварца. Из водной части пульпы фильтрованием отделяли сульфат кальция СаSO4·nH2O, сушили и обжигая при температуре 850-900°С получили ангидрит. Жидкую часть
фильтрата подвергали перекристаллизации и осаждали борную кислоту, фильтрованием отделяли, кальцинируя, получали чистую борную кислоту.
Полученные в процессе спекания концентрата боросиликатной руды продукты является чистыми, что подтверждается проведенными химическими и физико-химическими исследованиями.
Пример: К 1 кг предварительно увлажненному концентрату боросиликатной руды приливают 350 г концентрированной серной кислоты, перемешивают загружая реакционную массу в реактор и нагревают до 130-150°С в течение 2 часа.
Пары кислоты и серный ангидрид, выделяющийся в результате спекания, конденсируют в обратном холодильнике и используют при водной обработке измельченного спека.
Полученная пульпа весом (~1430 г) с начало измельчают до порошка и подвергают водной обработке из расчета соотношения Т:Ж=1:10 при температуре 30-50°С в течение 30 мин. После окончании водной обработки пульпу промывают несколько раз для удаления сульфата кальция и получают кремнезем. Полученную кремнезем сушат, перемешивая с борной кислотой в соотношении 1:1 расплавляют при 850-900°С. Расплав растворяют в водяной бане с раствором (1:2) соляной кислоты, раствор упаривают до получения влажных солей и растворяя подкисленной водой добавляя свежеприготовленного 1%-го раствора желатины осаждают оксид кремния, обжигают при 920-950°С до постоянной массы и получают чистый оксид кварца массой 471.47г. Жидкая часть отстаивают до полного осаждения сульфата кальция (гипса) и фильтруют с отделением гипса (нерастворимого остатка) масса которого составляет 780.90г, при этом получают фильтрат объемом 9.820 л с содержанием Н3ВO3 174.24 г.
Из фильтрата выкристаллизовывая, осаждают борную кислоту, разделяют его фильтрованием и кальцинируя получают сухую борную кислоту массой 169.61 г.
Таким образом, из 1000 г концентрата боросиликатной руды получают 169.61 г борную кислоту, 227.24г ангидрита, 127.12 г сульфаты полуторных оксидов, 471.47г оксида кремния
