Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения газов для синтеза аммиака и карбамида
Известен способ газификации угля для получения тепла и химических веществ [1], согласно которому газы для производства аммиака и карбамида получают газификацией угля, который предварительно очищается от сопутствующих углероду компонентов и в газогенераторе осуществляется паровая или паровоздушная (парокислородная) газификации углерода. Процессы очищения угля от смолистых и летучих компонентов и его газификации осуществляются в двух разных реакторах. Состав полученного генераторного газа многокомпонентный и генераторный газ нельзя напрямую использовать для синтеза аммиака и карбамида.
В качестве наиболее близкого аналога выбрана способ газификации угля [2], в котором реактор для отделения летучих и смолистых веществ от углерода состава угля нагревается генераторным газом, выходящим из газогенератора. Процессы очищения угля от сопутствующих углероду компонентов и газификация углерода веществами окислителями также осуществляется в двух реакторах: нагрев угля осуществляется в реакторе предварительного нагрева, а газификация углерода - в газогенераторе.
Недостатками известных способов заключается в том, что в обоих случаях составы образующего генераторного газа из-за многокомпонентности не пригодны для их прямого использования для синтеза аммиака и карбамида. Кроме того, в названных известных способах газификации угля используются по два реактора для получения генераторного газа: в первом реакторе осуществляется очистка угля от летучих и смолистых компонентов, а во втором реакторе осуществляется газификация углерода. Такой способ газификации угля является много затратной по расходу тепла и энергии, и материальных расходов на оборудования, а также является сложным в управлении технологическими процессами. Получение углерода и его газификация в двух отдельных реакторах не способствует обеспечению автотормозного осуществления газификации угля.
Для синтеза аммиака и карбамида необходимо использование чистых газовых смесей без примесей: для синтеза аммиака следует использование азото‒водородной смеси, состоящего только из (N2 + H2), а для синтеза карбамида ‒смесь, состоящая из (NH3 + CO2). Основным сырьём получения азота является воздух, а сырьём для получения оксида углерода и водорода является смесь углерода с кислородом и водяным паром, а для получения СО2 оксид углерода конвертируют водяным паром.
Целью изобретения является обеспечение автотермичности процесса газификации углерода и получения чистых водорода и диоксида углерода для синтеза аммиака, и карбамида. Реакция (1) быстрая и сильно экзотермическая, за счёт повышения теплоты реакционной зоны ускоряется
Поставленная цель достигается тем, что состав смеси окислителей из кислорода и водяного пара для газификации углерода выбирается таким образом, чтобы обеспечивал протекание автотермичности процесса газификации углерода для получения чистых водорода и оксида углерода. Для этого, способ осуществляется в цельном двухступенчатом реакторе с двойным корпусом типа «Труба в трубе», внешняя поверхность внутренного корпуса которой обогревается теплом горячего генераторного газа, выходящего из зоны газификации углерода в межкорпусное пространство реактора. Получение чистых СО и Н2 при автотермичности работы реактора обеспечивается при газификации углерода смесью кислорода и водяного пара при соотношениях реагирующих веществ (в мольном отношении) С: О2 : Н2 = 1: (0,30‒0,35) : (0,3‒0,4). Газификация углерода данной смесью кислорода и водяного пара осуществляется при температурах 750 ‒1300оС. После охлаждения генераторного газа до температур 320‒330оС оксид углерода его состава конвертируется водяным паром для превращения в СО2 при соотношении (моль: моль) СО: Н2О = 1:1.
Сущность предлагаемого способа объясняется технологической схемой, представленной на Фиг 1. Уголь подаётся в газогенератор 1 для газификации углерода его состава кислородом и водяным паром. Газогенератор выполнен в виде двухступенчатого реактора типа «Труба в трубе» (Фиг 2). На первой ступени реактора нагревом тела внутреннего корпуса теплом горячего генераторного газа, при температурах до 500‒ 550оС от углерода состава угля освобождаются все сопутствующие органические компоненты и выводятся для охлаждения в конденсационную колонну 2. В конденсационной колонне выдерживается градиент температуры по её высоте, где каждый компонент газообразной смеси в зависимости от температуры своей конденсации превращается в соответствующую жидкость, которая собирается в отдельности для дальнейшего использования.
Освобождённый от сопутствующих органических компонентов углерод при температурах 650‒ 700оС пластифицируется и в таком состоянии поступает во вторую ступень реактора, куда в верхней зоны данной ступени реактора навстречу углерода подаётся кислород при соотношении С : О2 =1: (0,3‒0,35) (моль:моль). Кислород получают одновременно с азотом реакторе разделения воздуха 3, азот используется для синтеза аммиака.
Вслед за кислородом в зону газификации углерода подаётся насыщенный водяной пар в соотношениях С : Н2О =1: (0,3‒0,4) (моль:моль). Водяной пар в реактор газификации углерода подаётся из котла ‒утилизатора тепла 4, где тепло генераторного газа также используется для получения водяного пара СО + Н2 ‒131,5 кДж/моль (2).
также и скорость эндотермической реакции.
Углерод газифицируется по следующим реакциям [3]С+1/2О2 =СО + 110,6 кДж/моль (1),С + Н2О =
(2), поэтому процесс газификации углерода протекает быстро. При варьировании количественного соотношения окислителей между собой по отношению к количеству углерода процесс газификации углерода может протекать в пределах температур от 750‒800оС до 1200‒1300оС.
При газификации углерода кислородом и водяным паром возможно и протекание реакции
СО +1/2 О2 =СО2 + 283,0 кДж/моль (3),
С + 2 Н2О = СО2 + Н2 – 88,8 кДж/моль (4),
СО + Н2О = СО2 + Н2+41,0 кДж/моль (5).
Однако, в предложенном способе протекание реакции (3)-(5) невозможно по двум причинам:
согласно термодинамическим показателям при температурах 800-1200оС равновесная концентрация СО2 и Н2О равняется нулю [3]; кислород и водяной пар для газифицирования углерода дозируются в количествах, необходимых для его окисления только до СО, для протекания реакции (3‒5) их количество будет недостаточным.
Температурный режим процесса газификации углерода и использования строго дозированного количества окислителей, необходимого для окисления углерода только до СО, позволяют, чтобы в генераторном газе будут присутствовать только водород Н2 и оксид углерода СО.
Из внутреннего объёма второй ступени реактора 1 генераторный газ поступает в его межкорпусное пространство и нагревает внутреннее тело реактора. Вывод генераторного газа из зоны газификации через межкорпусное пространство реактора обеспечивает стабильность теплового режима процесса газификации углерода. Генераторный газ, обогревая всё тело внутреннего корпуса реактора, в первой ступени реактора через стенку внутреннего корпуса нагревает поступающего в реактор угля до температур 650 ‒700оС. Далее генераторный газ по выходу из верхней части реактора поступает в котёл‒утилизатор тепла 4, где используется для получения насыщенного водяного пара. При этом, генераторный газ охлаждается, а водяной пар используется для газификации углерода во второй ступени реактора 1.
Из нижней части второй ступени реактора 1 зола угля выводится в котёл-утилизатор тепла 5, где после охлаждения используется как сырьё в производствах строительных материалов (цемент, бетон) или для других целей. Водяной пар, образующийся в котле-утилизаторе 5, используется во внутрицикловом производстве способа.
Охлаждение генераторного газа в котле - утилизаторе тепла 4 осуществляется до температурах 320‒330оС, с этой температурой генераторный газ направляется в реактор конверсии оксида углерода 5, где на низкотемпературном катализаторе при мольном соотношении СО: Н2О =1:1 осуществляется окисление СО до СО2 по реакции (5). В реактор 5 водяной пар подаётся из котла - утилизатора тепла 4.
В реакторе 6 количество образующегося СО2 в мольном или объёмном измерении будет равно количеству СО или количеству С, а количеств водорода в составе генераторного конвертированного газа возрастает на величину, эквивалентную количеству СО2. Конвертированный генераторный газ по выходу из реактора 6 охлаждается в котле-утилизаторе тепла 7 до обычных температур, затем поступает в абсорбер 8 для выделения из его состава СО2 абсорбцией раствором щелочи. В десорбере 9 при температурах 110‒120оС осуществляется десорбция СО2 из раствора щелочи.
В качестве щелочи для абсорбции СО2 можно использовать этаноламины (моно‒ или диэтаноламины), которые широко применяются в химической технологии в качестве абсорбента СО2 [3].
После отделения СО2 от конвертированного газа оставшийся водород направляется в реактор синтеза аммиака 10, куда также поступает азот из агрегата разделения воздуха 3. Из реактора 10 аммиак поступает в реактор синтеза карбамида 11, куда также поступает диоксид углерода из десорбера 9. В реакторах 10 и 11 синтез аммиака и карбамида осуществляется по оптимальным технологиям.
В представленном способе получения водорода и оксида углерода для синтеза аммиака и карбамида не имеются отходы: летучие и смолистые компоненты состава угля, также и зола угля, после соответствующего выделения используются согласно их составам по функциональным назначениям. Водяной пар, образующийся в котлах утилизаторах тепла 4 и 6, используется для газификации углерода в реакторе 1 и для конверсии СО в реакторе 5. Примеси, выделяемые из воздуха при получении азота и кислорода в реакторе разделения воздуха 3 (фракции аргона и др.) также утилизируются. В предлагаемом способе последовательно в чистом виде получают всех сопутствующих углероду компонентов состава угля, О2, N2, СО, Н2, Н2Oпар, золу угля, NH3 и СО(NH2)2.
Фиг 1. Технологическая схема способа получения водорода и оксида углерода для синтеза аммиака и карбамида: 1 ‒двухступенчатый газогенератор; 2 ‒конденсационная колонна; 3‒ реактор разделения воздуха; 4, 5,7‒ котлы утилизаторы тепла;6‒реактор конверсии оксида углерода; 8‒абсорбер диоксида углерода;9‒десорбер диоксида углерода; 10‒реактор синтеза аммиака; 11‒реактор синтеза карбамида.
Фиг 2. Двухступенчатый газогенератор: А‒первая ступень; Б‒вторая ступень: 1‒ внешний корпус газогенератора; 2‒внутренний корпус газогенератора; 3‒штуцер ввода угля в газогенератор;4‒штуцер вывода летучих и смолистых компонентов из газогенератора; 5‒штуцер вывода золы из газогенератора; 6‒штуцер ввода кислорода в газогенератор; 7‒штуцерь ввода водяного пара в газогенератор; 8‒штуцер вывода генераторного газа из газогенератора.
Примеры осуществления способа получения водорода и оксида углерода для синтеза аммиака и карбамида:
Для газификации используется 1000 кг уголь состава, мас.%:C‒81,0; H‒5,2; N‒1,0; O‒2,0; S‒1,4;зола‒5,3; влажность‒4%.
При нагреве 1000 кг угля данного состава в первой ступени (А) газогенератора до температурах 650‒700оС из состава угля выделяются все летучие и смолистые вещества. Пластифицированный углерод во второй ступени газогенератора (Б) газифицируется поступающей снизу в зоны газификации паро‒кислородной смесью.
Пример 1. В качестве окислителя углерода используют смесь кислорода и водяного пара при соотношении С: О2:Н2О =1:0, 35:0,3 (мольное отношение). Для газификации 810 кг (67,5 кмоль) углерода расходуются 23,625 кмоль (756 кг) О2 и 20,25 кмоль (364,5 кг) водяной пар. В газогенераторе 1 при газификации углерода образуются: 67,5 кмоль (1890 кг) СО и 20,25 кмоль (40,5 кг) Н2.. Температура генераторного газа после газификации углерода с учётом 10 % потери тепла равна 1292‒1295оС.
При конверсии 67,5 кмоль СО с 67,5 кмоль водяного пара в реакторе 5 образуются 67,5 кмоль (2970 кг) СО2 и 67,5 кмоль ( 135 кг) Н2. Общее количество Н2 после конверсии СО будет 87,75 кмоль или 40,5 + 135 = 175,5 кг Н2. Из 87,75 кмоль Н2 образуется 58,5 кмоль или 994,5 кг NH3. Из 994,5 кг NH3 образуется 29,25 кмоль или 1755 кг СО(NH2)2. Для получения 1755 кг карбамида расходуется 29,25 кмоль или 1287 кг СО2. Количество неисполь-зованного СО2 38,25 кмоль или 1683 кг.
Для получения 994,5 кг аммиака из 175,5 кг водорода необходимо 29,25 кмоль или 819 кг N2. При разделении 1000 кг воздуха образуется 790 кг N2, тогда для получения 819 кг азота следует разложить 1037 кг воздуха.
Пример 2. Количественное соотношение окислителей к количеству газифицирующего углерода С: О2: Н2О =1:0,3: 0,4 (мольное отношение). Для газификации 810 кг углерода расходуются 648 кг О2 и 486 кг водяного пара. Образуются 1890 кг СО и 54 кг Н2. Температура генераторного газа с учётом 10 % потери тепла 757оС.
После конверсии СО образуются 2970 кг СО2 и 135 кг Н2, количество гидрогена в общем количестве конвертированного газа 189 кг. Из 189 кг Н2 образуется 1071 кг NH3, на его образование расходуется 882 кг N2. Для получения данного количества азота расходуется 1117 кг воздуха.
Из 1071 кг аммиака образуется 1980 кг СО(NH2)2, для которого расходуется 1452 кг СО2. Остаток СО2 составит 1518 кг.
Пример 3. Количественное соотношение окислителей к количеству газифицирующего углерода С: О2 : Н2О =1:0,325 : 0,35 (мольное отношение). Для газификации 810 кг углерода расходуются 702 кг О2 и 425,25 кг водяного пара. Образуются 1890 кг СО и 43,875кг Н2. Температура генераторного газа с учётом 10 % потери тепла 982оС.
После конверсии СО образуются 2970 кг СО2 и 135 кг Н2, количество гидрогена в общем количестве конвертированного газа 178,875 кг. Из 178,875 кг Н2 образуется 1013,6 кг NH3, на его образование расходуется 834,7 кг N2. Для получения данного количества азота расходуется 1057 кг воздуха.
Из 1013,6 кг аммиака образуется 1789 кг СО(NH2)2, для которого расходуется 1312 кг СО2. Остаток СО2 составит 1658 кг.
Для осуществления автотермичного способа газификации углерода количество водяного пара в составе окислителе ограничено до 0,4 моль на 1 моль С, из‒за чего количество образующего водорода будет недостаточным для получения количество аммиака, необходимого для полного связывания образующего в способе диоксида углерода из 1 моль С, поэтому часть диоксида углерода остаётся свободной после синтеза карбамида. Данное количество СО2 можно использовать для других целей.
При наличии водорода, полученного из других источников, можно синтезировать дополнительное количество NH3, и с его использованием синтезировать карбамид из оставшегося количество СО2. Тогда общее количество получаемого карбамида из 1000 кг угля или 810 кг углерода будет 4050 кг.
Подытоживая приведённые результаты можно заключить, что предлагаемый способ получения водорода и оксида углерода для синтеза аммиака и карбамида с предварительным выделением летучих и смолистых компонентов состава угля с их утилизацией и проведением газификации углерода веществами‒окислителями при соотношении (в мольном отношении) С: О2 : Н2 = 1: (0,30‒0,35) : (0,3‒0,4) осуществляется автотермически с получением чистых газов Н2 и СО2, необходимых для синтеза аммиака и карбамида, помимо Н2 и СО2, ещё по данному способу получают водяной пар, азот, все летучие и смолистые компоненты состава угля, золу‒угля и другие вещества, которые являются ценными для использования согласно своим компонентным составам. Данный способ является безотходным и осуществляется без потребности тепла извне, тепло горячих стадий способа используется для нагрева угля и получения углерода для газификации, получения водяного пара, применяемого в самом способе для окисления углерода и монооксида углерода, часть полученных веществ применяется вне способа для иных целей и т.п.
Таким образом, осуществление способа в промышленном масштабе позволяет существенно повышать эффективность производства получаемых химические вещества при одновременном снижении их материально-энергетических затрат с соблюдением экологической чистоты природы.
