СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГЛИ-ЦИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗА (II) – ЖЕЛЕЗА (III) И КОНСТАНТ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

Изобретение относится к химии, в частности к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров комплексов железа(II), так и железа(III)  в гомогенной окислительно-восстановительной системе Fe(II)-Fe(III)-глицин-вода.

Известен «Способ определения состава и констант образования координационных соединений» [1], по основным результатам потенциомерического титрования гомогенной окислительный восстановительный системы: Fe(II)-Fe(III)-аспарагиновая кислота.

Известен «Способ определения состава гидроксокомплексов железа и констант их образования» [2], где определены составы и устойчивость гидроксокомплексов железа (III) по экспериментальным данным оксредметрического титрования в системе: Fe(II)-Fe(III)- вода.

Прототипом изобретения является «Способ определения состава глицинатных координационных соединений железа(II) и констант их образования» [3].

Недостатком вышеуказанных способов в том, что в выше перечисленных способов определяют состав и константы только комплексов Fe(II) в гетерогенной системе: Fe(0) (стальной электрод) - Fe(II)-глицин-вода.

Целью настоящего изобретения является определение состава глицинатных  комплексов в гомогенной системе железо(II) - железо(III) –глицин-вода и констант их образования с использованием для определения потенциала системы платинового электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава глицинатных комплексов железа(II) и железа(III) с глицинат – ионами  и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется с щелочным одинаковым и постоянным значениями ионных сил раствора), которые с платиновым, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и определения констант образования методом последовательного приближения.

В предлагаемом способе при проведении эксперимента основным электродом служит платиновый, получают зависимости электродвижущей силы (ЭДС) системы от концентрационных параметров, из найденных стехиометрических коэффициентов составляют химические модели равновесий, определяют константы образования комплексов с помощью окислительной функции методом последовательного приближения.

Рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности: один из рабочих растворов, который в ячейке и должен быть кислым, содержит соль железа(II), железа(III), глицин (Gly), эквивалентное количество хлорную кислоту (HCIO₄) и воду, титрант, также содержит железо(II), железо(III), глицин (Gly), эквивалентное количество NaCIO₄ и воду.

Например, для получения 50 мл раствора  ионной силы 0,35 моль/л титруемого раствора берут компоненты в следующей последовательности: 0,0024 мл Fe(CIO₄)₂ (2,032 моль/л) + 0,058 мл Fe(CIO₄)₃ (0,8566 моль/л) + Gly (0,01125 г/л)+ 10,7 мл NaCIO₄ (4,63моль/л) мл + 0,192 мл HCIO₄ (0,782 моль/л рН<3,0)+ 35,2 мл H₂O. Титрант содержит: 0,0024 мл Fe(CIO₄)₂ (2,032 моль/л) +0,058 мл Fe(CIO₄)₃ (0,8566 моль/л) + Gly(0,01125г/л) +10,7 мл NaCIO₄ (4,63моль/л) мл+ 6,6 мл NaOH (0,083 моль/л +32,6 мл H₂O.

Для предотвращения окисления двухвалентного железа и его перемешивания используют очищенный аргон или азот. Постоянная температура поддерживается контактным термометром. Титрование раствора в ячейке производится малыми количествами титранта. Затем, с помощью платинного электрода измеряют ЭДС системы в зависимости от рН, эта кривая представлена на графике 1.                                                                                                                                                    

График 1. Зависимость ЭДС (Е, mВ) от рН для системы Fe (II)- Fe (III)-  Glу-H₂O  при T= 318.16  К,  C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3,  C_Gly=4×10^-3  (1),  2×10^-3   (2) ,  3×10^-3 (3)  и  I =0.35 моль/л.

Ход кривых показывает, что в системе ступенчато образуются глицинатные комплексы железа(II) и железа(III) до рН 8,5. Для определения состава образующихся координационных соединений совместно анализируют экспериментальные наклоны кривых зависимости ЭДС системы от рН, рС_ох, рС_red (фиг. 2, 3) и рС_Gly  (график 4).

Как следует из рисунка 2, кривая (2) зависимости Е-рС_ох  состоит из двух прямолинейных участков с тангенсами угла наклона -n и -n/2, а остальные характеризуются одним линейным участком с угловым коэффициентом,

равным -n. Согласно теории метода это свидетельствует об образовании в исследуемых растворах

моно- и биядерных  комплексов Fe(III).

График 2. Зависимость ЭДС (Е, мВ)  от рС_{Fe (III)}  для системы Fe (II)- Fe (III)-  Glу-H₂O  при  T= 318.16  К,    I=0.35; и  C_Gly=4×10^-3 моль/л.

 Кривые относятся к рН: 1-3.0;  2-4.5; 3-6.0; 4-8.0.

Анализ наклонов рисунка 3 дает количество атомов железа(II) в комплексе на всем интервале рН от 2,34 до 2,98.

График 3. Зависимость ЭДС (Е, мВ)  от рС_{Fe (II)}   для системы Fe (II)-Fe (III)- Glу-H₂O  при  T= 318.16  К,  I=0.35, и C_Gly=4×10^-3 моль/л.

Кривые относятся к рН: 1 – 3.0; 2 – 4.5; 3 – 6.0; 4 – 8.0.

Через экспериментальные точки зависимостей Е-рС_red  (рисунок 3) при различных рН можно прове

сти один линейный участок с угловым коэффициентом -n, что отвечает образованию моноядерных комплексов железа(II) во всем  изученном интервале.

Число молекул глицина, входящих во внутреннюю координационную сферу, как лиганд, устанавливалось на основании совместного рассмотрения экспериментальных зависимостей Е - рС_L  (график 4).

График 4. Зависимость ЭДС (Е, мВ) от рС_L  для системы Fe (II)-Fe (III)-Glу-H₂O при  T= 318.16  К, I=0.35,  и C_Fe(II) =C_Fe(III)  =3×10^-3 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 – 3.0; 2 – 4.5; 3 – 6.0; 4 – 8.0.

Анализ наклонов рисунка 4 дает количество лиганда в комплексе на всем изученном интервале рН.

Значения экспериментальных наклонов Е от рН, рС_ох, рС_red и рС_L вводятся в таблицу стехиомет

рических коэффициентов (табл. 1, 2), по которым составляется химическая модель реакций образования комплексов в рассматриваемой системе (табл. 3, 4) c численными значениями ядерности комплексов металла, числом протонов в них, количеством координированных лигандов, гидроксильных групп - q, s, l и k, соответственно. Выражение β_qslк – обозначает общую константу образования, а индекс qslk полностью соответствует вышеприведенным базисным числам и отражает состав комплексов. G_qslk-равновесная концентрация комплексов; М-металл, z⁺, (z-e)⁺-заряды катионов металла, а е^- число электронов.

Таблица 1

Экспериментальные  значения угловых коэффициентов  зависимостей ЭДС от концентрационных переменных   системы  Fe(II)-Fe(III)-глицин-вода для комплексов Fe(II) при температуре 318.16  К,  I=0.35; C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3    и    С_Gly=4×10^-3 моль/л.

Таблица 2

Экспериментальные  значения угловых коэффициентов  зависимостей ЭДС от концентрационных переменных   системы  Fe(II)-Fe(III)-–глицин-вода для комплексов Fe(III) при температуре 318.16  К,  I=0.35; C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3    и    С_Gly=4×10^-3 моль/л.

Таблица 3

Химическая модель Fe (II) равновесий системы Fe(II)-Fe(III)-глицин-вода при температуре 318.16  К,  I=0.35; C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3    и    С_Gly=4×10^-3 моль/л.

Таблица 4

Химическая модель Fe (III)  равновесий системы Fe(II)-Fe(III)-глицин-вода при температуре 318.16  К,  I=0.35; C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3    и    С_Gly=4×10^-3 моль/л.

Для расчета констант равновесия использована окислительная функция Юсупова [3], поэтому сначала рассчитаны значения экспериментальной окислительной функции ƒ_Э  по уравнению:

где: Е - экспериментально измеренное значение ЕДС, Е⁰- значение стандартного ЕДС, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, а  =2,303 RT/F. Затем, строится графическая зависимость ƒ_Э⁰ от рН (рис. 5).

Общее выражение теоретической окислительной функции ƒ_T⁰ изученной системы имеет вид:

f⁰_т=ОКРУГЛ(СУММПРОИЗВ(h⁶+b₁₀₁₁₀K₁C_a1h⁵+b₁₀₁₁₁K₁C_a1h⁴+b₁₀₁₁₂K₁C_a1h³+

b₁₀₂₂₁K₁²C_a1²h³+b₁₀₁₂₀K₁²K₂C_a1²h³+2×b₁₁₂₂₄K₁²C_a1²[Fe(III)]_p)/(h⁶+b₀₁₁₁₀K₁C_a1h⁵+

b₀₁₂₂₀ K₁² C_a1² h⁴+2b₀₂₂₂₄^1/2 G₀₂₂₂₄^1/2    K₁C_a1h³+2×b₁₁₂₂₄ K₁² C_a1² [Fe(II)]_p)   (2)

Для расчета f⁰_Т использовались численные значения констант устойчивости, определенные при совместном решении уравнений линейных участков в точке их пересечения зависимостей Е – рН, рС_ох, рС_red и рС_L.

Строится кривая зависимости экспериментальной окислительной функции f⁰_Э от рН (рис. 5), которая последовательно приближается с теоретической. Значения окислительной функций f⁰_Э и f⁰_Т имеют число с десятичным основанием, поэтому эти зависимости представлены в логарифмическом виде.

График 5. Зависимости логарифмических значений экспериментальной - f_э (1) и  теоретической - f_т  (2) окислительной функций от рН для системы Fe(II)-Fe(III)-Gly при I=0.35; C_Fe(II)=C_Fe(III)  =3×10^-3    и    С_Gly=4×10^-3 моль/л.

Использование предложенного способа с применением платинного электрода позволит определить в водно-глицинтаных растворах образование комплексных соединений Fe(II) и Fe(III) следующего состава:

[Fe(H₂O)₆]²⁺, [Fe(HL)(OH)(H₂O)₄]⁺, [Fe(HL) (OH)₂(H₂O)₃]⁰, [Fe(HL)₂(OH) (H₂O)₃]⁺, [Fe(HL)L^-(H₂O)₄]^+, [Fe^IIFe^III(HL)₂(OH)₄(H₂O)₆]⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺, [FeHL(H₂O)₅]³⁺,[Fe(HL)₂(H₂O)₄]³⁺,[Fe₂(HL)₂(OH)₄(H₂O)₀]²⁺, [Fe^IIIFe^II HL)₂(OH)₄(H₂O)₆]⁺.

  Методом итерации рассчитать, истинные значения их констант устойчивости (табл. 5 и 6).

Совпадение экспериментальной (ƒ_Э⁰) и теоретической (ƒ_T⁰) окислительных функций свидетельствует о достоверности установленных составов координационных соединений и рассчитанных констант их устойчивости.