Изобретения относится к окислительно-восстановительным системам состоящей из тиоприна (1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион) и его окисленной формы.
Окислительно-восстановительные системы широко используется для изучения процесса комплексообразования различных металлов в растворах. Среди этих систем особое место занимают системы на основе серосодержащих органических соединений и их окисленных форм. Соединение таких систем основывается на обратимом окисление тион или тиолсодержащих органических соединений до соответствующих дисульфидов. Молекула тиопирина, как было установлено в твердом виде находится в тионной форме. В кислых растворах эта форма сохраняется. По этой причине можно предположить, что тиопирин в тионной форме может обратимо окислятся до соответствующего дисульфида под действием окислителей.
Известны способы определения и установления обратимость десяти новых окислительно-восстановительных систем на основе таких тиосодержащих соединений как 1-метил-2-меркаптоимидазол, 2-меркаптоимидазол, 1,2,4-триазолтиол-3(5), 3-метил-1,24-триазолтиол-5; 3-этил-1,2,4-триазолтол-5; 4-метил-1,2,4-триазолтиол; 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5; 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5; 2-пиридинтиол и др. Различные навески этих тиосоединений растворяли в воде или HCI разной концентрации и проводили потенциометрическое титрование такими окислителями как I2, K2Cr2O7 и КМnO4. Построив зависимость,
определяли точку эквивалентности, по которой вычисляли количество электронов, участвующих в процессе окисления тиоамидных соединений. Для всех тиоамидных соединений, по данным потенциометрического титрования, процесс окисления каждой молекулы сопровождается отдачей одного электрона.
Дополнительно проведенные опыты по изучению процесса окисления тиоамидных соединений колориметрическим методом с использованием индикатора, 1% - водного раствора крахмала, а в качестве окислителя 0,05 N раствора монохлорида йода, также подтвердили одноэлектронность процесса их окисления[1].
Известны окислительно-восстановительные системы, широко используемые для определения устойчивости комплексных соединений, как в водных, так и в неводных средах [2]. Среди окислительно-восстановительных систем, используемых для изучения процессов комплексообразования металлов, особое место занимают системы на основе серосодержащих органических соединений и их окисленных форм. Создание таких систем основывается на обратимом окислении тион или тиолсодержащих соединений под действием окислителей до соответствующих дисульфидов. Измерение потенциала окислительно-восстановительной системы, состоящей из органического серосодержащего соединения и его окисленной формы, потенциометрическим методом представляется весьма несложным. Поэтому эти системы нашли практическое применение для исследования процессов комплексообразования различных металлов. Вместе с тем, для получения надежных и воспроизводимых результатов необходимо строгое соблюдение определенных условий, как и при любом методе исследования. К одной из важных проблем относится установление обратимости процесса окисления серосодержащих соединений.
Наиболее близким аналогом изобретения является метод установления обратимости окислительно – восстановительной системы 2RS↔RSSR-2е-, где RS - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион в растворах H2SO4 разной концентрации и проводили потенциометрическое титрование такими окислителями как I2, K2Cr2O7 и КМnO4. При 298 К электродный потенциал этой системы оказался равным 159,8 мВ. Показано, что электродный потенциал системы зависит от природы раствора в котором протекает окислительно-восстановительная реакция (при переходе от раствора соляной кислоты Е0=129,96 мВ к серной Е0=159,8 мВ потенциал изученной системы возрастает на 30 мВ)[3].
Недостатком является то, что созданные электроды используются только для изучения комплексообразования ионов металлов в растворе.
Целью настоящего изобретения является определение обратимости окислительно-восстанови-тельного электрода состоящей из тиоприн и его окисленной формы.
Для достижения поставленной цели необходимым является определить количество электронов, отдаваемых в процессе окисления тиопирина. Поэтому различные навески тиопирина растворялись в среде 6 моль/л НСl, затем потенциометрическим методом титровались соответствующими окислителями, как растворы 0,05NI2, 0,1NK2Cr2O7 и 0,1NKMnO4. На Фиг. 1 представлена кривая потенциометрического титрования раствора тиопирина в среде 6 моль/л НСl при 25 0С.
Для установления обратимости процесса окисления тиопирина нами были проверены все условия, которые необходимо соблюдать в соответствии с выдвинутыми критериями в работе [4]. При этом нами установлено, что тиопирин имеет хорошую растворимость в средах хлороводородной кислоты разной концентрации. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-5037. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения хлорсеребряный. Температуру в ячейке поддерживали, с точностью ± 0,10С. Нормальный потенциал системы состоящего из тиопирина и его окисленной формы устанавливалось в зависимости от температуры опыта в течение 1-1,5 часа. После достижения постоянства значений потенциала системы титровали раствором 0,02 моль/л тиопирина. В каждой точке титрования стабильное значение потенциала устанавливалось в течение 5-10 мин.
На фиг. 1. Показана кривая потенциометрического титрования тиопирина в среде 6 моль/л НСl. Окислитель 0,05NI2
Определяя объем израсходованного окислителя в точке эквивалентности вычисляли количества электронов отдаваемых в процессе окисления тиопирина. Данные потенциометрического титрования тиопирина с использованием таких окислителей, как
I2,K2Cr2O7, KMnO4 показали, что независимо от природы окислителя и навески, каждая молекула тиопирина окисляется с отдачей одного электрона. Экспериментальные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты изучения процесса окисления тиопирина потенциометрическим методом в среде 6 моль/л НСl
|
№
|
Окислитель и его кон.ция
|
Навеска тиопирина, г
|
Объем окислителя в точке экв.сти. мл
|
Количество
электронов
|
|
1
|
I2(0,05N)
|
0,0215
0,0306
|
2,3
3,3
|
1,1
1,1
|
|
2
|
K2Cr2O7(0,1N)
|
0,0468
0,0368
|
2,06
1,98
|
0,9
1,1
|
|
3
|
KMnO4(0,1N)
|
0,0421
0,0415
|
2,68
2,64
|
1,3
1,3
|
Данные таблицы 1 показывают одноэлектронность процесса окисления каждой молекулы тиопирина в среде 6 моль/л НСl. Для дополнительного подтверждения данных таблицы 1 нами колориметрическим методом с использованием в качестве индикатора 1% водного раствора крахмала, а в качестве окислителя 0,05N монохлорида йода, который получали по методике, описанной в [5] был изучен процесс окисления тиопирина. Эти данные также подтвердили одноэлектронный процесс окисления каждой молекулы тиопирина.
С целью, подтверждения обратимости процесса окисления тиопирина до соответствующего дисульфида в растворе 6 моль/л НСl при определенных температурах создавали различную концентрацию окисленной и восстановленной форм путем окисления части исходного тиопирина 0,05N раствором йода. В таблице 2 представлены экспериментальные данные по определению равновесного потенциала системы [R-S-S-R]/[RS], где RS-тиопирин в среде 6 моль/л НСl при 298 К.
Таблица 2
Результаты потенциометрического определения потенциала системы
R-S-S-R/RS, где RS-тиопирин в среде 6 моль/л HClпри 298К
=0,02 моль/л, Vобщ.=51 мл
|
№
|
 , мл
|
Еизм.,мВ
|
[RS]
|
[R-S-S-R]
|
lg
|
|
1
|
0,00
|
205,90
|
9,80∙10-4
|
4,90∙10-4
|
2,71
|
|
2
|
1,00
|
199,90
|
1,35∙10-3
|
4,81∙10-4
|
2,42
|
|
3
|
2,00
|
193,01
|
1,70∙10-3
|
4,72∙10-4
|
2,21
|
|
4
|
3,00
|
188,31
|
2,04∙10-3
|
4,63∙10-4
|
2,05
|
|
5
|
4,00
|
184,43
|
2,37∙10-3
|
4,55∙10-4
|
1,91
|
|
6
|
5,00
|
181,62
|
2,68∙10-3
|
4,46∙10-4
|
1,79
|
|
7
|
6,00
|
178,72
|
2,98∙10-3
|
4,39∙10-4
|
1,69
|
|
8
|
7,00
|
176,13
|
3,27∙10-3
|
4,31∙10-4
|
1,60
|
|
9
|
8,00
|
173,64
|
3,56∙10-3
|
4,24∙10-4
|
1,52
|
|
10
|
10,00
|
170,30
|
4,10∙10-3
|
4,10∙10-4
|
1,39
|
|
11
|
12,00
|
167,00
|
4,60∙10-3
|
3,97∙10-4
|
1,27
|
|
12
|
15,00
|
163,42
|
5,30∙10-3
|
3,79∙10-4
|
1,13
|
|
13
|
18,00
|
160,33
|
5,94∙10-3
|
3,62∙10-4
|
1,01
|
|
14
|
20,00
|
158,37
|
6,33∙10-3
|
3,52∙10-4
|
0,94
|
|
15
|
22,00
|
156,67
|
6,71∙10-3
|
3,43∙10-4
|
0,88
|
|
16
|
25,00
|
154,70
|
7,24∙10-3
|
3,29∙10-4
|
0,80
|
|
17
|
28,00
|
152,83
|
7,73∙10-3
|
3,17∙10-4
|
0,72
|
|
18
|
30,00
|
151,60
|
8,02∙10-3
|
3,08∙10-4
|
0,68
|
|
19
|
32,00
|
150,85
|
8,31∙10-3
|
3,01∙10-4
|
0,64
|
|
20
|
35,00
|
149,70
|
8,72∙10-3
|
2,91∙10-4
|
0,58
|
|
21
|
38,00
|
148,51
|
9,10∙10-3
|
2,81∙10-4
|
0,53
|
|
22
|
40,00
|
147,63
|
9,34∙10-3
|
2,75∙10-4
|
0,49
|
|
23
|
45,00
|
146,74
|
9,89∙10-3
|
2,60∙10-4
|
0,42
|
|
24
|
50,00
|
145,55
|
1,04∙10-3
|
2,48∙10-4
|
0,36
|
|
25
|
55,00
|
143,97
|
1,08∙10-3
|
2,36∙10-4
|
0,30
|
Построенные на основании данных таблицы 2, а также по данным зависимостей равновесного потенциала системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы от
в среде 6
моль/л НСl в интервале температур 273÷338Кпредставлены на фиг.2.
На Фиг.2. показаны зависимость равновесного потенциала системы от логарифма отношения окис
ленной и восстановленной форм тиопирина при различных температурах, К:1-273; 2-288; 3-298; 4-308; 5-318; 6-328; 7-338
Из фиг. 2 видно, что зависимости Е1=f(
) при всех температурах имеет линейный характер с тангенсом угла наклона от 26,84 до 33,64 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса окисления тиопирина. С целью, нахождения точных значений реального потенциала окислительно-восстановительной системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы, а также нахождения коэффициента в уравнении Нернста и их доверительных интервалов, полученные экспериментальные данные были обработаны регрессионным методом с использованием коэффициента Стьюдента α-0,95 (табл. 3) [6].
Таблица 3
Значения Ео и tgα для системы R-S-S-R/RS, где RS- тиопирин,
в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 273÷338 К
|
Т, К
|
Ео, мВ
|
tgα, мВ
|
|
273
|
101,62 ± 0,90
|
26,84 ± 0,69
|
|
288
|
115,82 ± 0,90
|
27,55 ± 0,69
|
|
298
|
129,96 ± 0,80
|
29,10 ± 0,61
|
|
308
|
137,71 ± 0,43
|
29,57 ± 0,33
|
|
318
|
150,87 ± 0,28
|
31,11 ± 0,22
|
|
328
|
160,86 ± 1,16
|
31,95 ± 0,89
|
|
338
|
170,90 ± 0,62
|
33,64 ± 0,48
|
Из таблицы 3 видно, что с повышением температуры величина реального потенциала окислительно-восстановительной системы, содержащей, тиопирин и его окисленную форму возрастает, что указывает на эндотермичность процесса окисления. На основании полученных экспериментальных данных можно предложить схему процесса окисления тиопирина:
С целью более полного описания реакции обратимого окисления тиопирина до его дисульфида были вычислены изменения термодинамических функций этого процесса. При этом величина изменения энтропии определялось по известному уравнению [7].
ΔS = nF
Величину изменения изобрано-изотермического потенциала (ΔG)и константу равно
весия изучаемого процесса определяли по уравнениям:
-ΔG=2,303RTlgK; lgK=
С использованием вычисленных величин ΔS и ΔG определялась величина изменения энтальпии (ΔН) по формуле ΔН = 
(табл.4).
Таблица 4
Значение термодинамических функций процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 288÷338 К
|
T,K
|
288
|
298
|
308
|
318
|
328
|
338
|
|
lgK
|
4,05
|
4,39
|
4,50
|
4,78
|
4,94
|
5,01
|
|
ΔS,
|
274,00
|
272,85
|
149,55
|
253,90
|
192,77
|
193,70
|
|
- ΔG,
|
22,33
|
25,04
|
26,52
|
29,10
|
31,02
|
32,40
|
|
ΔН,
|
56,58
|
56,26
|
19,53
|
51,64
|
32,21
|
33,08
|
Таким образом, предлагаемый способ позволяет потенциометрическим методом с использованием платинового и хлорсеребряного электрода и компь
ютерных программ получить дополнительные сведения о составе образующихся комплексных частиц, их устойчивости, области их существования и термодинамических функциях.
Изобретения относится к окислительно-восстановительным системам состоящей из тиоприна (1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион) и его окисленной формы.
Окислительно-восстановительные системы широко используется для изучения процесса комплексообразования различных металлов в растворах. Среди этих систем особое место занимают системы на основе серосодержащих органических соединений и их окисленных форм. Соединение таких систем основывается на обратимом окисление тион или тиолсодержащих органических соединений до соответствующих дисульфидов. Молекула тиопирина, как было установлено в твердом виде находится в тионной форме. В кислых растворах эта форма сохраняется. По этой причине можно предположить, что тиопирин в тионной форме может обратимо окислятся до соответствующего дисульфида под действием окислителей.
Известны способы определения и установления обратимость десяти новых окислительно-восстановительных систем на основе таких тиосодержащих соединений как 1-метил-2-меркаптоимидазол, 2-меркаптоимидазол, 1,2,4-триазолтиол-3(5), 3-метил-1,24-триазолтиол-5; 3-этил-1,2,4-триазолтол-5; 4-метил-1,2,4-триазолтиол; 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5; 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5; 2-пиридинтиол и др. Различные навески этих тиосоединений растворяли в воде или HCI разной концентрации и проводили потенциометрическое титрование такими окислителями как I2, K2Cr2O7 и КМnO4. Построив зависимость, определяли точку эквивалентности, по которой вычисляли количество электронов, участвующих в процессе окисления тиоамидных соединений. Для всех тиоамидных соединений, по данным потенциометрического титрования, процесс окисления каждой молекулы сопровождается отдачей одного электрона.
Дополнительно проведенные опыты по изучению процесса окисления тиоамидных соединений колориметрическим методом с использованием индикатора, 1% - водного раствора крахмала, а в качестве окислителя 0,05 N раствора монохлорида йода, также подтвердили одноэлектронность процесса их окисления[1].
Известны окислительно-восстановительные системы, широко используемые для определения устойчивости комплексных соединений, как в водных, так и в неводных средах [2]. Среди окислительно-восстановительных систем, используемых для изучения процессов комплексообразования металлов, особое место занимают системы на основе серосодержащих органических соединений и их окисленных форм. Создание таких систем основывается на обратимом окислении тион или тиолсодержащих соединений под действием окислителей до соответствующих дисульфидов. Измерение потенциала окислительно-восстановительной системы, состоящей из органического серосодержащего соединения и его окисленной формы, потенциометрическим методом представляется весьма несложным. Поэтому эти системы нашли практическое применение для исследования процессов комплексообразования различных металлов. Вместе с тем, для получения надежных и воспроизводимых результатов необходимо строгое соблюдение определенных условий, как и при любом методе исследования. К одной из важных проблем относится установление обратимости процесса окисления серосодержащих соединений.
Наиболее близким аналогом изобретения является метод установления обратимости окислительно – восстановительной системы 2RS↔RSSR-2е-, где RS - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион в растворах H2SO4 разной концентрации и проводили потенциометрическое титрование такими окислителями как I2, K2Cr2O7 и КМnO4. При 298 К электродный потенциал этой системы оказался равным 159,8 мВ. Показано, что электродный потенциал системы зависит от природы раствора в котором протекает окислительно-восстановительная реакция (при переходе от раствора соляной кислоты Е0=129,96 мВ к серной Е0=159,8 мВ потенциал изученной системы возрастает на 30 мВ)[3].
Недостатком является то, что созданные электроды используются только для изучения комплексообразования ионов металлов в растворе.
Целью настоящего изобретения является определение обратимости окислительно-восстанови-тельного электрода состоящей из тиоприн и его окисленной формы.
Для достижения поставленной цели необходимым является определить количество электронов, отдаваемых в процессе окисления тиопирина. Поэтому различные навески тиопирина растворялись в среде 6 моль/л НСl, затем потенциометрическим методом титровались соответствующими окислителями, как растворы 0,05NI2, 0,1NK2Cr2O7 и 0,1NKMnO4. На Фиг. 1 представлена кривая потенциометрического титрования раствора тиопирина в среде 6 моль/л НСl при 25 0С.
Для установления обратимости процесса окисления тиопирина нами были проверены все условия, которые необходимо соблюдать в соответствии с выдвинутыми критериями в работе [4]. При этом нами установлено, что тиопирин имеет хорошую растворимость в средах хлороводородной кислоты разной концентрации. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-5037. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения хлорсеребряный. Температуру в ячейке поддерживали, с точностью ± 0,10С. Нормальный потенциал системы состоящего из тиопирина и его окисленной формы устанавливалось в зависимости от температуры опыта в течение 1-1,5 часа. После достижения постоянства значений потенциала системы титровали раствором 0,02 моль/л тиопирина. В каждой точке титрования стабильное значение потенциала устанавливалось в течение 5-10 мин.
На фиг. 1. Показана кривая потенциометрического титрования тиопирина в среде 6 моль/л НСl. Окислитель 0,05NI2
Определяя объем израсходованного окислителя в точке эквивалентности вычисляли количества электронов отдаваемых в процессе окисления тиопирина. Данные потенциометрического титрования тиопирина с использованием таких окислителей, как
I2,K2Cr2O7, KMnO4 показали, что независим от природы окислителя и навески, каждая молекула тиопирина окисляется с отдачей одного электрона. Экспериментальные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты изучения процесса окисления тиопирина потенциометрическим методом в среде 6 моль/л НСl
|
№
|
Окислитель и его кон.ция
|
Навеска тиопирина, г
|
Объем окислителя в точке экв.сти. мл
|
Количество
электронов
|
|
1
|
I2(0,05N)
|
0,0215
0,0306
|
2,3
3,3
|
1,1
1,1
|
|
2
|
K2Cr2O7(0,1N)
|
0,0468
0,0368
|
2,06
1,98
|
0,9
1,1
|
|
3
|
KMnO4(0,1N)
|
0,0421
0,0415
|
2,68
2,64
|
1,3
1,3
|
Данные таблицы 1 показывают одноэлектронность процесса окисления каждой молекулы тиопирина в среде 6 моль/л НСl. Для дополнительного подтверждения данных таблицы 1 нами колориметрическим методом с использованием в качестве индикатора 1% водного раствора крахмала, а в качестве окислителя 0,05N монохлорида йода, который получали по методике, описанной в [5] был изучен процесс окисления тиопирина. Эти данные также подтвердили одноэлектронный процесс окисления каждой молекулы тиопирина.
С целью, подтверждения обратимости процесса окисления тиопирина до соответствующего дисульфида в растворе 6 моль/л НСl при определенных температурах создавали различную концентрацию окисленной и восстановленной форм путем окисления части исходного тиопирина 0,05N раствором йода. В таблице 2 представлены экспериментальные данные по определению равновесного потенциала системы [R-S-S-R]/[RS], где RS-тиопирин в среде 6 моль/л НСl при 298 К.
Таблица 2
Результаты потенциометрического определения потенциала системы
R-S-S-R/RS, где RS-тиопирин в среде 6 моль/л HClпри 298К
=0,02 моль/л, Vобщ.=51 мл
|
№
|
, мл
|
Еизм.,мВ
|
[RS]
|
[R-S-S-R]
|
lg
|
|
1
|
0,00
|
205,90
|
9,80∙10-4
|
4,90∙10-4
|
2,71
|
|
2
|
1,00
|
199,90
|
1,35∙10-3
|
4,81∙10-4
|
2,42
|
|
3
|
2,00
|
193,01
|
1,70∙10-3
|
4,72∙10-4
|
2,21
|
|
4
|
3,00
|
188,31
|
2,04∙10-3
|
4,63∙10-4
|
2,05
|
|
5
|
4,00
|
184,43
|
2,37∙10-3
|
4,55∙10-4
|
1,91
|
|
6
|
5,00
|
181,62
|
2,68∙10-3
|
4,46∙10-4
|
1,79
|
|
7
|
6,00
|
178,72
|
2,98∙10-3
|
4,39∙10-4
|
1,69
|
|
8
|
7,00
|
176,13
|
3,27∙10-3
|
4,31∙10-4
|
1,60
|
|
9
|
8,00
|
173,64
|
3,56∙10-3
|
4,24∙10-4
|
1,52
|
|
10
|
10,00
|
170,30
|
4,10∙10-3
|
4,10∙10-4
|
1,39
|
|
11
|
12,00
|
167,00
|
4,60∙10-3
|
3,97∙10-4
|
1,27
|
|
12
|
15,00
|
163,42
|
5,30∙10-3
|
3,79∙10-4
|
1,13
|
|
13
|
18,00
|
160,33
|
5,94∙10-3
|
3,62∙10-4
|
1,01
|
|
14
|
20,00
|
158,37
|
6,33∙10-3
|
3,52∙10-4
|
0,94
|
|
15
|
22,00
|
156,67
|
6,71∙10-3
|
3,43∙10-4
|
0,88
|
|
16
|
25,00
|
154,70
|
7,24∙10-3
|
3,29∙10-4
|
0,80
|
|
17
|
28,00
|
152,83
|
7,73∙10-3
|
3,17∙10-4
|
0,72
|
|
18
|
30,00
|
151,60
|
8,02∙10-3
|
3,08∙10-4
|
0,68
|
|
19
|
32,00
|
150,85
|
8,31∙10-3
|
3,01∙10-4
|
0,64
|
|
20
|
35,00
|
149,70
|
8,72∙10-3
|
2,91∙10-4
|
0,58
|
|
21
|
38,00
|
148,51
|
9,10∙10-3
|
2,81∙10-4
|
0,53
|
|
22
|
40,00
|
147,63
|
9,34∙10-3
|
2,75∙10-4
|
0,49
|
|
23
|
45,00
|
146,74
|
9,89∙10-3
|
2,60∙10-4
|
0,42
|
|
24
|
50,00
|
145,55
|
1,04∙10-3
|
2,48∙10-4
|
0,36
|
|
25
|
55,00
|
143,97
|
1,08∙10-3
|
2,36∙10-4
|
0,30
|
Построенные на основании данных таблицы 2, а также по данным зависимостей равновесного потенциала системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы отв среде 6
моль/л НСl в интервале температур 273÷338Кпредставлены на фиг.2.
На Фиг.2. показаны зависимость равновесного потенциала системы от логарифма отношения окис
ленной и восстановленной форм тиопирина при различных температурах, К:1-273; 2-288; 3-298; 4-308; 5-318; 6-328; 7-338
Из фиг. 2 видно, что зависимости Е1=f() при всех температурах имеет линейный характер с тангенсом угла наклона от 26,84 до 33,64 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса окисления тиопирина. С целью, нахождения точных значений реального потенциала окислительно-восстановительной системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы, а также нахождения коэффициента в уравнении Нернста и их доверительных интервалов, полученные экспериментальные данные были обработаны регрессионным методом с использованием коэффициента Стьюдента α-0,95 (табл. 3) [6].
Таблица 3
Значения Ео и tgα для системы R-S-S-R/RS, где RS- тиопирин,
в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 273÷338 К
|
Т, К
|
Ео, мВ
|
tgα, мВ
|
|
273
|
101,62 ± 0,90
|
26,84 ± 0,69
|
|
288
|
115,82 ± 0,90
|
27,55 ± 0,69
|
|
298
|
129,96 ± 0,80
|
29,10 ± 0,61
|
|
308
|
137,71 ± 0,43
|
29,57 ± 0,33
|
|
318
|
150,87 ± 0,28
|
31,11 ± 0,22
|
|
328
|
160,86 ± 1,16
|
31,95 ± 0,89
|
|
338
|
170,90 ± 0,62
|
33,64 ± 0,48
|
Из таблицы 3 видно, что с повышением температуры величина реального потенциала окислительно-восстановительной системы, содержащей, тиопирин и его окисленную форму возрастает, что указывает на эндотермичность процесса окисления. На основании полученных экспериментальных данных можно предложить схему процесса окисления тиопирина:
С целью более полного описания реакции обратимого окисления тиопирина до его дисульфида были вычислены изменения термодинамических функций этого процесса. При этом величина изменения энтропии определялось по известному уравнению [7].
ΔS = nF
Величину изменения изобрано-изотермического потенциала (ΔG)и константу равно
весия изучаемого процесса определяли по уравнениям:
-ΔG=2,303RTlgK; lgK=
С использованием вычисленных величин ΔS и ΔG определялась величина изменения энтальпии (ΔН) по формуле ΔН = (табл.4).
Таблица 4
Значение термодинамических функций процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 288÷338 К
|
T,K
|
288
|
298
|
308
|
318
|
328
|
338
|
|
lgK
|
4,05
|
4,39
|
4,50
|
4,78
|
4,94
|
5,01
|
|
ΔS,
|
274,00
|
272,85
|
149,55
|
253,90
|
192,77
|
193,70
|
|
- ΔG,
|
22,33
|
25,04
|
26,52
|
29,10
|
31,02
|
32,40
|
|
ΔН,
|
56,58
|
56,26
|
19,53
|
51,64
|
32,21
|
33,08
|
Таким образом, предлагаемый способ позволяет потенциометрическим методом с использованием платинового и хлорсеребряного электрода и компь
ютерных программ получить дополнительные сведения о составе образующихся комплексных частиц, их устойчивости, области их существования и термодинамических функциях.
