СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к  химии и химической технологии, а именно, к способам получения водорода и водородсодержащих веществ и  гидридов металлов.

Известен электролитический способ получения водорода [1], выразившийся в проведение процесса диссоциации молекул воды в присутствии электролита. Однако данный способ отличается высоким расходом энергии для получения водорода и сложностью технологического процесса. Для получения 1 кг водорода электролизом воды надо затратить 570 мДж/кг тепловой энергии, что на порядок выше, чем при получение водорода из других видов сырья.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения гидридов переходных металлов  [2].  Согласно известному  способу гидрирование металлов проводят смесью инертного газа и водорода с содержанием водорода в инертном газе не более 7% в потоке газа через аппарат типа «с проходным слоем» с гидрируемым металлом.

Недостатками известного  способа являются то, что для получения гидридов металлов, водород находится в составе инертных газов. Эффективность реализации известного способа низка, поскольку всего до 7% объёма газа участвует в образовании гидридов металлов, в то же время больше 93% потока газа ввиду инертности к реакции образования гидридов блокирует зону реакции образования гидридов и тормозит скорости реакции взаимодействия  водорода с металлом. Использование водорода для получения гидридов металлов  в составе смеси  с большим содержанием инертных газов также увеличивает объёмы потока газа, оборудования и транспортных линий, это усложняет аппаратурное оформление способа и  увеличивает эксплуатационные расходы, приводящие к повышению себестоимости способа получения гидридов  металлов.

Цель изобретения - повышение эффективности производства и применение водорода  для осуществления плазмохимических реакций получения гидридов металлов, безотходное использование тепла технологических процессов и получение чистых и высококачественных химических веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в заявленном способе получения   гидридов металлов, включающем  использование водорода для  образования гидридов металлов,  уголь нагревают до температуры 700^оС нагретым водяным газом в тепловом реакторе, полученного  газификацией  угля, очищают от всех летучих веществ и осуществляют паровую  газификацию углеродистого материала при соотношении С:Н₂О=1:1, образующийся  при этом водяной газ предварительно используют для нагрева угля и получения углеродистого материала, затем охлаждают до температуры 300^оС водой с образованием водяного пара, который  используют    для паровой конверсии углеродистых веществ, охлаждённый водяной газ  смешивают с водяным паром в соотношении СО:Н₂О=1:1 и подают в реактор конверсии оксида углерода, где осуществляют  каталитическую конверсию оксида углерода при температуре 300-340^оС, образующийся конвертированный газ охлаждают  до температуры 18-20^оС и выделяют  из его состава двуокись углерода абсорбцией растворами щелочей, оставшийся газ, состоящий из водорода с парами воды, охлаждают в аммиачном холодильнике, выделенный  от конденсировавшихся паров воды чистый водород   используют в качестве газовой среды  в плазмотроне для осуществления плазмохимических реакций образования гидридов  металлов из их неорганических солей.

На рисунке показана технологическая схема предложенного способа.

Предлагаемый способ получения водорода и гидридов металлов  осуществляется следующим образом. В тепловом реакторе (1) через поверхности внутренней стенки двухслойного корпуса осуществляют  нагрев угля до температуры 700^оС нагретым водяным газом  газификацией  угля. В тепловом реакторе (1) уголь  очищают от всех летучих веществ своего состава. Летучие вещества охлаждают в  теплообменнике - холодильнике (2) для перевода их в жидкое состояние и собирают в сборнике (3) для последующего их разделения на отдельные компоненты. В реакторе (1) остаётся смесь углеродистого материала и смолистых веществ. После реактора данную смесь подвергают механическому разделению в разделителе (4), смолистые вещества используют для получения угольного пека, а нагретый до температуры 700^оС углеродистый материал направляют   для  газификации в газогенератор (5). В газогенераторе (5) подают   в качестве окислителя  углерода  насыщенный водяной пар при соотношении С:Н₂О=1:1. Дополнительный нагрев  углеродистого материала до температуры газификации в газогенераторе осуществляют  через стенку, поэтому в газогенераторе протекает аллотермический процесс газификации очищенного от примесей углеродистого материала. В газогенераторе в результате газификации углеродистого материала образуется водяной газ, состоящий только  из водорода и оксида углерода.

Из газогенератора (5) водяной газ  направляют в межстенное пространство реактора предварительного нагрева (1) для обогрева поступающего в реактор угля.

Из теплового реактора (1) водяной  газ направляют в котёл-утилизатор (7), где за счёт части  тепла образуется насыщенный водяной пар, который  используют в газогенераторе (5) в качестве окислителя углерода. При снятии части тепла водяного газа в котле-утилизаторе (7) его охлаждают до 300^оС и смешивают с водяным паром в количестве, эквивалентном количествуоксида углерода СО в соотношении СО:Н₂О =1:1 и направляют в реактор оксида углерода (8), где на низкотемпературном катализаторе осуществляют  полную конверсию оксида углерода при температурах 300-340^оС. Конвертированный газ из реактора оксида углерода (8) направляют  в теплообменник-холодильник (9), где охлаждают до температуры 18-20^оС, далее направляют  в абсорбер (10), где из его состава  выделяют СО₂. Выделение СО₂ осуществляют его связыванием щелочами в виде твердых продуктов, например, поглощением CO₂ щелочью NaOH  получают соду Na₂CO₃, или применяя гашеную известь Са(ОН)₂ получают кальцит СаСО₃, используемый в производствах искусственного камня, минеральных красок и т.п. Применяя аммиачную воду NH₄OH,  получают  карбонат аммония (NH₄)₂СО₃, если использовать раствор этаноламинов, то можно получить чистый двуокись углерода.

Оставшийся влажный водород подают  в аммиачный холодильник (11), где  при температуре до - 5^оС водяные пары полностью конденсируют,  далее чистый водород отправляют в плазмотрон (12), где осуществляют плазмохимическую  реакцию солей металлов в потоке водорода для получения гидридов металлов.

Выделяемую в газогенераторе (5) золу охлаждают в теплообменнике-холодильнике (6)  до  температуры 18-20^оС,  который используют в производстве строительных материалов (кирпич, вяжущие вещества, бетон и т.п.), а также для переработки с целью выделения таких оксидов, как Аl₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ и другие. Получаемая при охлаждении зола горячая вода и водяной пар используют для технологических нужд производства.

Пример. Для получения гидрида металла использовали пробу угля Фон-Ягнобского месторождения следующего состава, масс.%׃        С-81,0; Н-5,2;N-1,0; O-2,0; S-1,4;  зола-5,3; влажность угля-4,0, причём содержание летучих веществ 0,98%, содержание смолы 4,5%. Газификацию углеродистого материала осуществляют  при температуре  1050⁰С. В качестве окислителя используют насыщенный водяной пар, образующийся в котле-утилизаторе (7). Расход окислителя на единицу количества углеродистого материала, количества образующихся компонентов и состав водяного  газа определяют способом расчёта материального баланса, а количество тепла определяют  расчётом теплового баланса всего цикла предложенного способа. Из 100 кг угля вышеуказанного состава в тепловом реакторе образуется 81 кг углеродистого материала.

В газогенераторе (5) осуществляют паровую газификацию углеродистого материала при соотношении С:Н₂О=1:1. Для превращения 81 кг углеродистого материала израсходовано 121,5 кг водяного пара. В результате газификации из 81 кг углеродистого материала образовалось 13,5 кг или 151,2 м³ Н₂, 189 кг или 151,2 м³ СО. Водяной газ состоял по объёму, %: Н₂ -50; СО-50. Температура водяного газа 1050^оС.

Водяной газ в количестве 302,4м³ и с температурой 1050^оС поступивший в межстенное пространство теплового реактора (1)  нагревает поступающий уголь до температуры 700^оС. В тепловом реакторе при температурах до 350^оС из состава угля выделяли  летучие вещества, которые отводили в теплообменник-холодильник (2), охладили водой для их превращения в жидкость, которые собирали в сборнике (3).

При дальнейшем нагревание уголь  перешел в пластическое состояние,   при температурах 380-500^оС  из его состава выделились смолы. При температурах до 700^оС углеродистый материал полностью освободился от летучих и смолистых примесей, в разделителе (4) произошло выделение углеродистого материала от смолистых веществ.

Способ осуществляют при следующем температурном режиме: газификацию углеродистого материала осуществляют  при температуре 1050^оС, с этой температурой водяной газ поступил в реактор предварительного нагрева угля (1), из реактора предварительного нагрева угля водяной газ с температурой 640^оС поступил в котёл-утилизатор тепла (7), а углеродистый материал с температурой 700^оС поступил в газогенератор, где за счёт дополнительного внешнего нагрева его температура повысилась до 1050^оС, при которой осуществилась водяная газификация углеродистого материала.

Выделенные летучие вещества в тепловом реакторе (1) в количестве 0,98 кг и с температурой 350^оС поступило в теплообменник-холодильник (2), где охлаждались до 18^оС и собирались в сборнике (3) для дальнейшего разделения на отдельные компоненты.

Из газогенератора (5) нагретая зола угля в количестве 5,3 кг поступила в теплообменник-холодильник (6), где охладилась водой до температуры 20^оС, при этом образующийся  водяной пар с температурой выше 100^оС использовалась в технологическом производстве.

В котле-утилизаторе (7) за счёт охлаждения газа водой и образования насыщенного водяного пара  температура водяного газа снижалась до 300^оС, при этом образовалась 63,4 кг насыщенного водяного пара. Водяной газ с  температурой 300^оС поступил в реактор конверсии оксида углерода (8), к нему добавили  водяной пар при соотношении СО:Н₂О=1:1, в реакторе конверсии оксида углерода осуществили  низкотемпературную каталитическую конверсию оксида углерода, за счёт теплоты реакции температура конвертированного газа повысилась до 340^оС. Из реактора конверсии оксида углерода вышло 453,7 м³ конвертированного газа состава, об.%: Н₂-66,7; СО₂-33,3. Количество газов составляет: Н₂-302,5м³

и СО₂- 151,2м³. Конвертированный газ с температурой 340^оС поступил  в котёл-утилизатор  (9), где освободился  от остаточного тепла и с температурой до 20^оС поступает в щелочной абсорбер для выделения из его состава СО₂. При охлаждение конвертированного  газа в котле-утилизаторе тепла (9) образовался 92,6 кг водяного пара с температурой выше 100^оС.

В абсорбере  (10)  СО₂ состава конвертированного газа поглощается раствором щелочи. В зависимости от применяемого вида щелочи образуется:

1) в случае использования гидратоксида кальция Са(ОН)₂-675 кг СаСО₃;

2) в случае использования едкого натрия NaOH -715,5 кг Na₂СО₃ и 18 кг Н₂О;

3) в случае использования NH₄OH- 648 кг (NH₄)₂СО₃ и  18 кг Н₂О.

Для образования этих карбонатсодержащих солей соответственно расходуются: Са(ОН)₂- 499,5 кг; NaOH -540 кг и NH₄OH- 472,5 кг.

Оставшийся газ состоящий  из водорода с парами воды,  поступив в аммиачный холодильник (11), где пары воды полностью конденсируются и выделяются от водорода. После очистки от паров воды осталось 302,4 м³ чистого водорода. Водород использовали в плазмотроне (12), где осуществляли  плазмохимическую  реакцию солей металлов в потоке водорода для получения гидридов металлов.

Осуществили плазмохимическую реакцию образования гидридов цинка, кадмия,   олова из их хлористых солей. Получили  пленки гидридов данных металлов на поверхности кварцевого стекла. Хлоридная соль металла в количестве  2·10^-3 кг на кварцевой подложке поместили в плазмотрон, через него пропустили  водород  под определенным давлением. Молекулярный водород, проходя зону электрического разряда плазмотрона, диссоциировался на атомарный водород и поток атомизированного водорода направлялись на подложку  с обрабатываемой солью. На поверхности стеклянной кварцевой подложки образовалась пленка гидрида металла.

В таблице приведены примеры  получения гидридов  цинка,  олова и кадмия из их хлористых солей. В зависимости от давления потока водорода и времени обработки образца  атомарным водородом образовались пленки соответствующего  гидрида металла  толщиной от 9 до 60 нм.

Пленки гидридов указанных металлов применяются в различных областях техники, в частности для защиты металлов от коррозии, в приборостроении для создания приборов на гетеропереходах, для нанесения конверсионных покрытий полупроводниковой техники и т.п.

Предлагаемый способ получения  гидридов металловявляется сравнительно простым  и безотходным, всё выделяемое тепло технологических процессов используется для нагрева угля и газификации углеродистого материала, а также для получения водяного пара. Способ позволяет попутно еще получить двуокись углерода и  карбонатсодержащие соли, ценные химические вещества для использования в различных отраслях промышленности.