Изобретение относится к металлургии цветных металлов в частности цветных тяжелых металлов и химической технологии и будет использовано для производства меди как оптимальная технология производства из ее сульфидных-мышьяковых концентратов.
Медь из сложных сульфидных соединений переходит в хлоридную растворимую форму, из которой легко выделяется.
Известен способ переработки сурьмяных концентратов [1], хлорирующий обжиг переработки механоактивированных сульфидных концентратов. Образованную смесь из сурьмяных концентратов и хлорида натрия в соотношении 1:4 обжигали при температуре 450оС в течении 2 часа и достигли полного удалении серы и перевели 49 % сурма в хлоридную форму.
Известен способ переработки молибденитовые концентратов [2], хлорирующий обжиг молибденитовые концентратов. Образованную смесь из молибденитового концентрата и хлорида натрия в соотношении 1:2 обжигали при температуре 450оС в течении 1,5 часа и достигли полного удалении серы и перевели 99,8 % молибдена в раствор.
Известен способ переработки сульфидного никелевого сырья [3], способ включает шихтовку исходного сырья с хлоридами щелочных металлов (NaCl, KCl) и низкотемпературный обжиг при температуре 350-400°C в течение 1,5-2 ч. После обжига ведут выщелачивание огарка водой с переводом в раствор водорастворимых соединений меди и кобальта. В результате обжига не только медь и кобальт, но и никель переходят в водорастворимые сульфаты и хлориды.
Известен способ переработки сульфидных медных концентратов [4], включающий обжиг концентрата с NaCl при температурах 450-500°C, двухстадийное выщелачивание огарка серной кислотой и экстракцию-реэкстракцию меди с последующей электроэкстракцией, что позволяет достигать извлечения меди 95%.
Прототипом данного изобретения является способ окислительного обжига сульфидного концентрата[4]. Задача обжига - выделение оксида меди из обжигаемого сульфидного - сырья в виде огарка, а после процесс выглядит следующим образом огарок плавят для производство штейна, после штейн направляют на конвертирование получают черновую медь, черновую медь направляют на огневое рафинирование получают анодную медь, анодную медь направляют на электролитическое рафинирование получают катодную медь составом 99,99%. Получаемые полупродукты и готовые продукты по себестоимости являются дорогим продуктом, в связи с этим при обжиге необходимо обеспечить возможно более полное образования оксида меди из сульфидного сырья хлорирующим обжигом и оптимизировать параметры процессов обжига, выщелачивания и электролиза.
В качестве недостатка прототипа (производства меди) можно указать:
- высокая температура окислительного обжига прототипа более 700 0С; иногда температуру процесса в зависимости от крупности исходного сырья поднимают до 900° С при таких температурах создаются условия для спекания шихты, что значительно осложняет проведение процесса, в печах кипящего слоя образуются спеки, так как в шахтных печах образуются настыли;
- оксид меди выделяется из обжигаемого сырья в виде огарки обожжённого концентрата металла при восстановительной плавке. Из огарков не возможно извлечь оксиды меди, огарок являются отвальным продуктом, поэтому при обжиге необходимо обеспечить возможно более полное извлечение меди из сырья. Затем плавят в восстановительной плавке с добавлением углерода при высоких температурах и выделением углекислого газа.
- процесс является многостадийным, энергоемким, трудозатратным.
Целью изобретения является разработка более рационального, экологичного и более эффективного способа извлечение меди и удаления мышьяка.
Сущность изобретения заключается в том, что при низкотемпературном хлорировании в присутствии натрий хлор удаляется сера и мышьяк и достигаются следующие приемлемые результаты:
- мышьяк из 17 % в составе концентрате остается 1%. Это отличный способ удаления мышьяка.
- достижение низкой температуры процесса обжига до 400-450 С0;
- медь избавляется от сульфурного и мышьяковых соединений полностью выходит из формы CuFeS2 и FeAsS переходит в хлоридную (водорастворимую) и оксидную форму;
- достигается высокое извлечение основного продукта в виде нужного соединения, которые легко перерабатывается при дольнейщим производственом процессе электролизе;
- минимизации экологического ущерба;
- применение дешевых местных минералов (NaCl) в процессе переработки сернисто-мышьяковистых медных концентратов.
Сущность процесса заключается в том, что сульфидно-мышяковистые медные концентраты перемащиваются с хлоридом натрия при соотношение 1:4. Полученную смесь подвергают обжигу при температуре 4300С в течение t-120 минут, в результате сульфидно-мышьяковистых соединений металлов под воздействием активного хлора превращаются в хлориды и оксохлориды медь. Часть сульфура (серы) улетучивается в виде SO2. Мышьяковистые газы улетучиваются и собираются в уловителях. Температура испарения оксидов меди от низших оксидов к высшим оксидам увеличивается (только у не имеющих примесей оксидов). Обусловлено это тем, что по мере повышения количество замещенных хлор-аниона в соединениях величина температуры испарения хлорсодержащих соединений уменьшается и становится всё ниже, чем у сернистого и мышьяковистого соединения.
Методика экспериментов хлорирующего обжига сульфидных мышьяковистых медных концентратов.
Для установления закономерностей хлорирующего обжига сульфидных мышьяковистых медных
концентратов процесс проводили в муфельной лабораторной печи (СНОЛ) ПЛ 5/12,5, позволяющая достичь температуру до 1400 0С.
Методика эксперимента. Сульфидный мышьяковистый концентрат перемещали с хлоридом натрия. Полученная смесь, равномерно распределённая в керамическую тарелку, помешается в муфельную печь. Процесс обжига полученной смеси проведена при следующих условиях:
- при разных температурах обжига образца (в интервале Т=325÷550оС с варьированием температуры ΔТ=25оС) и постоянстве соотношение массы концентрата (m1, г) и хлорида натрия (m2, г), равное m1/m2=4/1 и одинаковой времени (τ=120 мин.) выдержки (таблица 1);
- при одинаковой температуре (Т=430оС) и постоянстве соотношении компонентов смеси (m1/m2=4/1), но с разной времени (τ, минут, с шагом Δτ=25 мин) выдержки обжига образца (таблица 2);
- при разных соотношениях компонентов смеси (m1/m2) и постоянстве температуры (Т=430оС) и времени выдержки (τ=90 мин.) образцов (таблица 3).
Условия опытов обжига смеси при разных температурах
Таблица №1.
|
Опыт №1.
|
Смесь
|
t, мин
|
Т,0С
|
|
1.1
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
300
|
|
1.2
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
325
|
|
1.3
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
350
|
|
1.4
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
375
|
|
1.5
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
400
|
|
1.6
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
425
|
|
1.7
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
450
|
|
1.8
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
475
|
|
1.9
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
500
|
|
2.0
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
525
|
|
2.1
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
120
|
550
|
Условия обжига смеси с разными временными интервалами
Таблица № 2.
|
Опыт № 2
|
Смесь
|
Т,0С
|
t,мин
|
|
2.1
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
30
|
|
2.2
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
60
|
|
2.3
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
90
|
|
2.4
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
120
|
|
2.5
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
150
|
|
2.6
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
180
|
|
2.7
|
10 гр. Конц.+2,5гр. NaCl
|
430
|
210
|
Обжиг смеси при разных соотношениях хлорида натрия и сульфидного- мышьяковистого-медного
концентрата.
Таблица №3.
|
Опыт № 3
|
Т,0С
|
t,мин
|
Смесь
|
|
3.1
|
430
|
120
|
10гр. Конц.+0.625 гр. NaCl
|
|
3.2
|
430
|
120
|
10гр. Конц.+1,25 гр. NaCl
|
|
3.3
|
430
|
120
|
10 гр. Конц.+2,5 гр. NaCl
|
|
3.4
|
430
|
120
|
10 гр. Конц.+5 гр. NaCl
|
|
3.5
|
430
|
120
|
10 гр. Конц.+10 гр. NaCl
|
|
3.6
|
430
|
120
|
10гр. Конц.+15 гр. NaCl
|
С целью установления оптимальных условий проведения экспериментального процесса хлорирующего обжига на собранной установке эмпирическим методом выявлены следующие режима хлорирующего обжига Т – 4300С, t-120 мин. 25% NaCl.
Химический состав концентрата был следующим: Химический состав перед анализом Ag г/т-125,14; Сu %- 5,04; As% -16,95; S%-33,59; Fe%-33; Bi% - 0,11;
После проведения хлорирующего обжига в зависимости от условий проведения процесса (температуры, времени, доступа кислорода, примеси, соотношения реагентов) взаимодействия сульфида меди мышьяковистого с натрий хлор NaCl, были получены легко перерабатываемые соединения. Эти соеди-нения являются технологически выгоднымы.
При соблюдении отмеченных условий процесс окислительно-хлорирующего обжига происходит при значительно низких температурах с удалением серы и мышьяка практически полностью из системы (как и состава так и из технологии). Основная часть меди путём хлорирования переходит в хлоридную форму, из которой легко можно извлечь медь, а другая - в оксидную форму, которая тоже технологически извлекаемая.
Для окислительно-хлорирующего обжига сульфидных-мышьяковистых медных концентратов было разработана установка для окислительно-хлорирующего обжига (см. Фиг.1), с помощью, которой возможно улавливать газообразные соединения меди, образующиеся в процессе обжига. Экспериментальная технология состоит из трубчатой печи, реактора, помещенного в него, в которой помещена лодочка, конденсатора и абсорберов. Кварцевую лодочку с исследуемой смесью помещали в кварцевую трубку, обогреваемую трубчатой печью. Через трубку с определенной скоростью 1л/час пропускался воздух.
В каждом опыте определяли количество прореагировавших веществ. Хлориды и газообразные оксихлориды осаждаются в конденсаторе и абсорберах. В результате образуются медьсодержащие продукты в виде огарок, испарившие оксихлориды и хлориды в конденсаторе, и растворы, через которых проводили испарившие газы для улавливания их (абсорбция).
Наблюдается выделение меди в виде возгона, состоящего из хлоридов, оксидов, оксохлоридов, которые осаждаются на холодную часть трубки конденсатора. Конденсат, образующийся в виде золотистых кристаллов, при остывании приобретает темно-зеленый цвет. Исследование показали, что возгон представляет собой темно-зеленоватый цвет.
В сравнение с прототипом температура снижается существенно с 900°С до 430 оС. В прототипе при 900 °С образуется оксид меди, который во первых спекается и требует дальнейшей дополнительной переработки для восстановления с углеродом при 1200-1300 0С высоких температурах.
При предлагаемой технологии хлорировании при 430оС образуется водорастворимый хлорид меди, который растворяется при 55 оС, что существенно снижает себестоимость производства меди.
Пример. В качестве исходного материала был использован сульфидно-мышьяковистый медный концентрат, имеющий помол 200 мм, имеющий фазовый состав: Химический состав перед анализом Ag г/т-125,14; Сu %- 5,04; As % -16,95; S-33,59%; Bi% - 0,11;
Смесь сульфидно-мышьяковистых медных концентрата с хлоридом натрия равномерно размещённая в керамическую тарелку помещена в муфельную печь.
Процесс обжига полученной смеси был проведен при следующих условиях:
-при разных температурах обжига образца в интервале Т=300÷550оС (с шагом варьировании ΔТ=25оС) и постоянстве соотношение массы концентрата (m1, г) и хлорида натрия (m2, г), равное m1/m2=4/1 и одинаковой времени (τ=120 мин.) выдержки;
-при одинаковой температуре (Т=430оС) и постоянстве соотношении компонентов смеси (m1/m2=4/1), но с разном времени выдержки обжига образца (τ, в минутах) от 30 до 210 мин., с шагом Δτ=30 мин.;
-при разных соотношениях компонентов смеси (m1/m2) и постоянстве температуры (Т=430оС) и времени выдержки (τ=120 мин.).
Результат опытов показывает химический состав элементов после проведения хлорирующего опыт Ag г/т-124; Сu %- 4,99; As % -1; S-10%
