Изобретение относится к металлургии, в частности металлургии цветных тяжелых металлов, и будет использоваться для производства свинца как эффективная технология из ее сульфидных концентратов.
Свинец из сложных сульфидных соединений переходит в хлоридную растворимую форму, из которой трудно отфильтровать в связи с большой плотностью.
Известен существующий способ переработки молибденитовых концентратов [1], хлорирующий обжиг молибденитовых концентратов. Образованную смесь из молибденитового концентрата и хлорида натрия в соотношении 1:2 обжигали при температуре 450оС в течении 1,5 часа и достигли полного удалении серы и перевели 99,8 % молибдена в раствор.
Известен способ переработки сульфидного никелевого сырья [2]. Способ включает шихтовку исходного сырья с хлоридами щелочных металлов (NaCl, KCl) и низкотемпературный обжиг при температуре 350-400°C в течение 1,5-2 ч. После обжига ведут выщелачивание огарка водой с переводом в раствор водорастворимых соединений меди и кобальта. В результате обжига не только медь и кобальт, но и никель переходят в водорастворимые сульфаты и хлориды.
Известен способ переработки сульфидных медных концентратов [3], включающий обжиг концентрата с NaCl при температурах 450-500°C, двухстадийное выщелачивание огарка серной кислотой и экстракцию-реэкстракцию меди с последующей электроэкстракцией, что позволяет достигать извлечения меди 95%.
Известен способ переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов [4], включающий удаление из них электролита и последующую плавку с получением чернового свинцо-сурьмян-истого сплава, направляемого на последующее рафинирование. Съемы рафинирования чернового свинца от меди, олова и мышьяка возвращают на плавку, используя их как легирующие добавки этих компонентов для получения чернового свинца необходимого состава. При осуществлении плавки с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и переводом меди в штейн процесс плавки проводят при максимальном отношении количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, не превышающем максимально допустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза
В качестве прототипа выбрана способ переработки полупродуктов свинцового производства [5], содержащих свинец, медь и цинк, включает загрузку в шахтную печь упомянутых полупродуктов, кокса в качестве восстановителя, сульфидизатора и кварцевой руды в качестве флюса и их плавку при подаче кислородсодержащего дутья с получением чернового свинца, медного штейна и цинксодержащего шлака. В качестве сульфидизатора используют концентрат или руду, содержащие свинец, медь и цинк, при этом отношение содержания кремнезема к содержанию цинка в загрузке составляет 1,2-1,6, отношение содержания меди к содержанию серы в загрузке составляет 0,7-1,2, отношение содержания свинца к содержанию меди в загрузке составляет 1,5-3,0.
В качестве недостатка прототипа можно указать:
- высокая температура процесса прототипа более 1100-1200° С, температура процесса плавки достигает до 1100-1200° С при таких температурах создаются условия для спекания шихты, что значительно осложняет проведение процесса.
- процесс является многостадийным, энергоемким, трудозатратным.
Целью изобретения является разработка более рационального и эффективного способа извлечение свинца.
Сущность изобретения заключается в том, что проводят низкотемпературное хлорирование в присутствии натрий хлор свинец из сульфидной формы PbS (галенит) переходит в хлоридную форму далее ее растворяют в серной кислоте разлагают на ионы и фильтруют и осаждают.
Достигаются следующие приемлемые результаты:
- достижение низкой температуры процесса обжига до 330-350 С0;
- свинец избавляется от сульфурного соединения полностью выходит из сульфидной формы PbS (галенит) переходит в хлоридную (водорастворимую) и немного в оксидную форму;
- достигается высокое извлечение основного продукта в виде нужного соединения, которые легко перерабатывается при дольнейщим производственом процессе электролизе;
- минимизации экологического ущерба;
- применение дешевых местных минералов (NaCl) в процессе переработки сульфидных свинцовых концентратов.
Сущность процесса заключается в том, что сульфидные свинцовые концентраты перемащивают с хлорида натрия при соотношение 1:4. С полученной смесью проводят обжиг при температуре 3300С в течение t-100 минут, в результате сульфидные соединения металлов под воздействием активного хлора превращаются в хлориды и оксохлориды свинца.
Количество серы в сурьмяных и медных концентратах было более 30 процентов, а серы в свинцовых концентратах около 15 % поэтому время удаления серы сократилась по времени.
Для установления закономерностей хлорирующего обжига сульфидных свинцовых концентратов процесс проводили в муфельной лабораторной печи (СНОЛ) ПЛ 5/12,5, позволяющая достичь температуру до 1400 0С.
Методика эксперимента. Сульфидный свинцовых концентрат перемещали с хлоридом натрия. Полученная смесь, равномерно распределённая в керамическую тарелку, помешается в муфельную печь. Процесс обжига полученной смеси поведено при следующих условиях:
- при разных температурах обжига образца (в интервале Т=240÷450оС с варьированием температуры ΔТ=50оС) и постоянстве соотношение массы концентрата (m1, г) и хлорида натрия (m2, г), равное
m1/m2=4/1 и одинаковом времени (τ=100 мин.) выдержки (таблица 1);
-при одинаковой температуре (Т=330оС) и постоянстве соотношении компонентов смеси (m1/m2=4/1), но с разным временим (τ, минут, с шагом Δτ=30 мин) выдержки обжига образца (таблица 2);
-при разных соотношениях компонентов смеси (m1/m2) и постоянстве температуры (Т=330оС) и времени выдержки (τ=100 мин.) образцов (таблица 3).
Условия опытов обжига смеси при разных температурах
Таблица №1.
|
Опыт №1.
|
Смесь
|
t, мин
|
Т,0С
|
|
1.1
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
240
|
|
1.2
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
270
|
|
1.3
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
300
|
|
1.4
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
330
|
|
1.5
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
360
|
|
1.6
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
390
|
|
1.7
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
100
|
420
|
Условия обжига смеси с разными временными интервалами
Таблица № 2.
|
Опыт № 2
|
Смесь
|
Т,0С
|
t,мин
|
|
2.1
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
50
|
|
2.2
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
60
|
|
2.3
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
70
|
|
2.4
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
80
|
|
2.5
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
90
|
|
2.6
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
100
|
|
2.7
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
110
|
|
2.8
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
330
|
120
|
Обжиг смеси при разных соотношениях хлорида натрия и сульфидного свинцовых концентрата
Таблица №3.
|
Опыт
№ 3
|
Т,0С
|
t,мин
|
Смесь
|
|
3.1
|
330
|
100
|
4 гр. Конц.+0.25 гр. NaCl
|
|
3.2
|
330
|
100
|
4 гр. Конц.+0.5 гр. NaCl
|
|
3.3
|
330
|
100
|
4 гр. Конц.+1 гр. NaCl
|
|
3.4
|
330
|
100
|
4 гр. Конц.+2 гр. NaCl
|
|
3.5
|
330
|
100
|
4 гр. Конц.+4 гр. NaCl
|
|
3.6
|
330
|
100
|
4гр. Конц.+6 гр. NaCl
|
С целью установления оптимальных условий проведения экспериментального процесса хлорирующего обжига на собранной установке эмпирическим методом выявлены следующие режима хлорирующего обжига Т – 3300С, t-100 мин. 25% NaCl.
Фазовый состав концентрата до экспериментов был следующим: PbS-87.9%. CuFeS2-2.8%.
После проведения хлорирующего обжига в зависимости от условий проведения процесса (температуры, времени, доступа кислорода, примеси, соотношения реагентов) взаимодействие сульфида свинца с натрий хлор, на основании данных рентгенофазового анализа (Рентгенофазовый анализ на Дрон-3.0 Cu-анод; Ni-фильтр) стал следующим PbCl2-64%. Данное соединение являются легко перерабаты-ваемым и технологически выгодным.
В отсутствии кислорода можно представить иной механизм процесса, изначально происходит образование дихлорида свинца и сульфида натрия. Новая реакция:
PbS+2NaCl=PbCl2+Na2S (2)
Сульфид свинца c хлоридом натрия в присутствии кислорода воздуха в трубчатой печи проходит по новой реакции:
PbS+2NaCl+2O2=PbCl2+Na2SO4 (1)
При соблюдении отмеченных условий процесс окислительно-хлорирующего обжига происходит при значительно низких температурах с удалением серы полностью из системы. Основная часть свинца переходит в хлоридную форму, из которой легко можно извлечь свинец, а другая - в оксидную форму, которая тоже технологически извлекаемая.
Для составления материального баланса окислительно-хлорирующего обжига сульфидных свинцовых концентратов было разработана установка для окислительно-хлорирующего обжига (см. Фиг.1), с помощью, которой возможно улавливать газообразные соединения свинец, образующиеся в процессе обжига. Экспериментальная технология состоит из трубчатой печи, реактора, помещенного в него, в которой помещена лодочка, конденсатора и абсорберов. Кварцевую лодочку с исследуемой смесью помещали в кварцевую трубку, обогреваемую трубчатой печью. Через трубку с определенной скоростью 1л/мин. пропускался воздух.
В каждом опыте определяли количество прореагировавших веществ. Хлориды и газообразные оксихлориды осаждаются в конденсаторе и абсорберах. В результате образуются свинец содержащие продукты в виде огарков, испарившие оксихлориды и хлориды в конденсаторе, и растворы, через которых проводили испарившие газы для улавливания их (абсорбция).
Наблюдается выделение свинца в виде возгона, состоящего из хлоридов, оксидов, оксохлоридов, оксония, гидратов и гидрооксидов, которые осаждаются на холодную часть трубки конденсатора. Конденсат, образующийся в виде золотистых кристаллов, при остывании приобретает темно-зеленый цвет.
В сравнение с прототипом температура снижается существенно с 1100-1200°С до 330 оС. Это обусловлено это тем что при 327 оС свинец начинает отдавать электроны. В прототипе при 1100-1200 °С образуется оксид свинца, который требует дальнейшей дополнительной переработки восстановления с углеродом при высоких температурах. При предлагаемой нами технологии образуется водорастворимый хлорид свинца, что существенно снижает себестоимость свинца.
Пример. В качестве исходного материала был использован сульфидно-свинцовый концентрат. Смесь сульфидно-свинцового концентрата с хлоридом натрия равномерно размещённая в керамическую лодочку помещена в муфельную печь.
Процесс обжига полученной смеси был проведен при следующих условиях:
- при разных температурах обжига образца в интервале Т=240÷420оС (с шагом варьировании ΔТ=30оС) и постоянстве соотношение массы концентрата (m1, г) и хлорида натрия (m2, г), равное m1/m2=4/1 и одинаковой времени (τ=100 мин.) выдержки;
-при одинаковой температуре (Т=330оС) и постоянстве соотношении компонентов смеси (m1/m2=4/1), но с разной времени выдержки обжига образца (τ, в минутах) от 50 до 100 мин., с шагом Δτ=10 мин.;
-при разных соотношениях компонентов смеси (m1/m2) и постоянстве температуры (Т=330оС) и времени выдержки (τ=110 мин.).
Далее огарок выщелачивали с серной кислотой концентрация которой равнялась 150 г/л., T= 70оС,Т:Ж=1:8,скорость перемешивания = 400 об/мин.
Фильтрацию проводили в фильтровальной машине 5 минут. Фильтры 55 ФТ применяются в химических лабораториях для фильтрования растворов при помощи фильтровальной бумаги под уменьшенным давлением (вакуумом). Верхний диаметр - 130± 5 мм; диаметр отверстия - 2 мм; высота – 200 ±10 мм; количество отверстий -169 шт.
Далее осаждали в отсадочной машине 52-ОТ производительность, кг/ч 200; количество камер, 2шт; рабочая площадь 0,07 решет, м2 течении 5 минут до образования свинца
