Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения высоконабухающего гидрогеля, и может быть использовано в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, для создания водопоглощающих устройств и средств, а также для очистки промышленных и сточных вод от серосодержащих органических и неорганических соединений.
Анализ патентной литературы показывает, что получение гидрогелей на основе акриловой кислоты и ее солей, полиакриламида или их сополимеров, в том числе с участием добавок водонерастворимых акрилатов проводится с целью получения трех типов полимеров с использованием радиационный, суспензионный и эмульсионный полимеризации: полностью водорастворимых, водонабухающих с регулируемой в широких пределах набухаемостью и водонерастворимых гелей. Все три типа полимеров характеризуется определенным набором технологических приемов их синтеза и имеют свои области применения (например, в качестве поглотителя воды, окислителя серосодержащих веществ, загустителя, флокулянта, носителя лекарств и т.д.).
Известен способ получения аммиачного полиакриламидного гидрогеля, который является сополимером акриламида и акрилата аммония. Исходным сырьем для получения аммиачного гидрогеля служит нитрил акриловой кислоты, омылением которого серной кислотой получают акриламид. Особенностью технологического процесса является нейтрализация избытка серной кислоты аммиаком, полимеризация 4-6%-ного раствора акриламида в избытке аммиака при рН=8-9 без отделения сульфата аммония [1].
Недостатками данного способа получения полиакриламидного геля являются сложность и многостадийность процесса.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высоконабухающего гидрогеля включающий полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии персульфата аммония, промывку и последующую сушку получаемого полимера. Полимеризацию осуществляют при температуре 55-80°С в присутствии солей переходных металлов или магния, или цинка с концентрацией 1⋅10-1-1⋅10-9 моль/л, персульфат аммония используют с концентрацией 0,015-3 мас. %. Полученный полимер обрабатывают щелочью с концентрацией 1-30 мас. % и последующую промывку гидрогеля проводят водой и сушат. Способ позволяет упростить процесс получения, повысить влагонабухаемость полимера до 1080 г H2O /г геля, а также регулировать влагонабухаемость [2].
Недостатками прототипа является сложность технологического процесса и недостаточное качество целевого продукта (небольшая набухаемость).
Целью настоящего изобретения является упрощения способа получения высоконабухающих гидрогелей содержащих координационные соединений медь (II) с акриловой кислотой, повышения влагонабухаемости гидрогеля и возможность ее регулирование.
Поставленная цель достигается тем что, для получения высоконабухающего водонерастворимого гидрогеля, проводят полимеризацию водного раствора акриловой кислотой с координационными соединениями меди (II) в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора полимеризации при температуре 25-90°C в течение 15-30 минут. Гидрогель акриловую кислоту содержащую медь (II) получают при смешивании растворов акриловой кислоты, соли медь (II), инициатора - водного раствора персульфата аммония, и оставляют на воздухе при комнатной температуре или в начале нагревают до появления первых пузырьков начало радикальной полимеризации. Реакция полимеризация заканчивается в разные время (15-30 минут) в зависимости от температуры среды, концентрации инициатора и мономера. Затем образующихся полимеров обрабатывают 10% щелочам, далее водой промывают от остатки щелочи и высушивают при температуре 70-90°С.
Сущность изобретения заключается в том, что в результате взаимодействия акриловой кислоты с координационными соединениями меди (II) в присутствии персульфата аммония образуется высоко набухающие нерастворимые гидрогели.
Примеры осуществления способа:
Пример 1. Для получения геля проводится полимеризация водного раствора акриловой кислоты в присутствии персульфата аммония и координационных соединений медь (II), концентрация персульфата аммония варьируется в пределах 0,06-1,10%, а концентрация комплексов медь (II) от 1х10-5 до 1х10-1 моль/л. Реакционный раствор нагревается и после появление на дне посуды пузырьков газа реакционная смесь оставляется при комнатной температуре до полного прохождения процесса полимеризации в течение 1 часа. После к полученному полимеру добавляют 10% раствор NaOH, промывают холодной водой. Гидрогель высушивается в сушильном шкафу в течение 8-10 часов при температуре 80-100оС. Набухаемость гидрогеля составлял 890 г Н2О/г геля.
Пример 2. К 10 мл концентрированного раствора акриловой кислоты приливают 2 мл 1 моль/л водного раствора СuСl2 , 2 мл 1%-ного раствора персульфата аммония и оставляют на воздухе при комнатной температуре. Полимеризация заканчивается за 2 часа. После окончаний процесса полимеризации полученный полимер разрезают на мелкие куски и заливают 20 мл 8% раствором NaOH и выдерживают в нем 30 мин. После обильной промывки геля от щелочи его высушивают при комнатной температуре в течение 72 часа. Высушенный сухой гидрогель измельчают до определенного размера и через сито получают разные по размеру крупинки сухого гидрогеля. Набухаемость полученного гидрогеля составляет 780 г Н2О/г геля.
Пример 3. Смесь 10 мл 5 моль/л раствора акриловой кислоты, 2 мл 0,05 моль/л СиSO4 и 2 мл 1%-ного водного раствора персульфата аммония оставляют на воздухе. Полимеризация заканчивается в течение 40 минут. Полученный полимер в течение 50 мин. выдерживают в 10 % КОН. После промывки геля от избытки щелоча его высушивают при 70°С в течение 14 часов. Далее сухой гидрогель измельчают и через сито разделяют на разные по размеру частиц.
Набухаемость полученного гидрогеля - 670 г Н2О/г геля.
Пример 4. К 10 мл 6 моль/л акриловой кислоты приливают 2 мл 0,005 моль/л СuСl2 и 2мл 0,5%-ного водного раствора персульфата аммония. Раствор оставляют на воздухе при комнатной температуре. Полимеризация заканчивается через 5 часов. Образующийся полимерный гель обрабатывают 25 мл 10% -ного водного раствора щелочи (КОН) в течение 40 мин. После промывки водой гель высушивают при 80оС в течение 16 час. Размельчают и разделяют на разные крупинки. Набухаемость гидрогеля 980 г Н2О/г геля.
Установлено, что при взаимодействии акриловой кислоты с координационной соединений меди (II) в зависимости от соотношений концентраций взаимодействующих веществ образуются координационные соединения различного состава. Состав и строение синтезированного гидрогеля установленный на основании данных химического элементного анализа приведен в таблице 1.
Элементный анализ синтезированных полимеров содержащих координационных соединений меда
|
Соединение
|
%
|
Процентное содержание элементов
|
|
медь
|
угле-род
|
кисло-род
|
водо-род
|
|
Гидрогель 1
|
Вычислено
|
21,19
|
11,92
|
42,38
|
1.98
|
|
Найдено
|
20,85
|
11,55
|
41,83
|
1,77
|
|
Гидрогель 2
|
Вычислено
|
17,11
|
34,22
|
42,78
|
2,27
|
|
Найдено
|
14,81
|
34,01
|
41,35
|
2,12
|
|
Гидрогель 3
|
Вычислено
|
14,34
|
16,14
|
43,04
|
3,13
|
|
Найдено
|
14,01
|
15,83
|
42,81
|
3,01
|
Для определения водопоглощения гидрогеля использовали гравиметрический метод. При этом навеску сухого полимера помещали в дистиллированную воду и после равновесного набухания удаляли фильтрацией избыток жидкости, а набухший гель взвешивали.
Оптимальным мольным соотношением акриловая кислота: координационных соединений меди (II) является 1:1х10-5 до1х10-1. Снижение концентрации координационных соединений меди (II) приводить к увеличению набухаемости, в тоже время его увеличения - к уменьшении набухаемости. Увеличение температуры процесса полимеризации выше 90°C сопровождается образованием нерастворимых гидрогелей и повышением степени набухания получаемого гидрогеля. Снижение температуры полимеризации ниже 25°C приводит к более растворимым гидрогелей, по-видимому, из-за снижения скорости реакции полимеризации. Продолжительность промывки водой полученного гидрогеля в течение 5-10 мин обеспечивает полноту удаления низкомолекулярных продуктов процесса полимеризации. Сушка промытого гидрогеля при температуре менее 40°С и в течение менее 24 часов недостаточно для удаления влаги из продукта. Сушка промытого гидрогеля при температуре выше 80°С и в течение более 12 часов обуславливает увеличение степени и скорости набухания гидрогеля.
Гидрогели, полученные на основе предлагаемого способа, могут быть использованы в сельском хозяйстве для накопления влаги и источника микроэлементов в почве, в качестве адсорбентов для очистки промышленных сточных вод от серосодержащих веществ, что позволит решить ряд экологических проблем, связанных с водными ресурсами.
Преимуществом предлагаемого способа получения высоконабухающего полимерного гидрогеля является упрощение процесса синтеза за счет сокращения продолжительности процесса, улучшение потребительских свойств получаемых гидрогелей.
