СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТИТА ПРАЗЕОДИМА.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения новых функциональных монокристаллов висмутита празеодима Pr3Bi5O12, которые могут быть использованы в области пьезо-сегнетоэлектричества, в частности в пьез сегнетоэлектрических датчиках для нового поколения.
Способ осуществляют следующим образом. Процесс получения монокристаллов Pr3Bi5O12 ведут в автоклавах футерованных медью при температуре 490-520оС, а давление внутри автоклава достигает Р=1-1,2·108 Па и температурный градиент составляет ΔТ=0,5-1,5 град/см, в качестве исходной шихты были использованы химические реактивы Bi2O3 осч. и Pr2O3 осч., при стехиометрическом соотношении шихты, представляющей собой смесь Pr2О3:Bi2O3=(3:5), ранее синтезированный твердофазным химическим методом до полной гомогенизации. Подбирая температурный градиент, температуру и концентрацию растворителя, можно задавать соответствующий выход спонтанно образующихся моно-кристаллов Pr3Bi5O12. Автоклав выдерживают в за-данном режиме 16 суток, затем вскрывают и извлекают полученные монокристаллы.
Процесс синтеза монокристаллов Pr3Bi5O12 про-ходит по схеме:
– растворение исходных компонентов шихты,
– перенос растворенных фаз в зону роста за счет температурного градиента,
– роста кристаллов.
Разработанный способ позволяет получать чистые монокристаллы Pr3Bi5O12 в количествах, определяемых объемом рабочей аппаратуры и параметрами эксперимента.

Изобретение относится к химической технологии, а именно, к способу получения новых функциональных монокристаллов висмутита празеодима (Pr3Bi5O12), которые могут быть использованы в области пьезо-сегнетоэлектричества, в частности в пьез сегнетоэлектрических датчиках для нового поколения.
Цель изобретения – получение больших по раз-мерам монокристаллов Pr3Bi5O12 с повышенным значением пьезо– модуля и механических свойств.
Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов висмутита празеодима Pr3Bi5O12 процесс ведут из растворов фтористого калия концентрацией 25÷30 масс.%, с рН=8,1 - 9,2 с добавлением 5 мл азотной кислоты и перекиси водорода (7% по объему), при стехиометрическом соотношении шихты, представляющей собой смесь Pr2О3:Bi2O3=(3:5), ранее синтезированную твердофазным химическим методом до полной гомогенизации, затем загружают в стандартный автоклав периодического действия емкостью 163 см3и в печь при температуре 490 – 530оС и давлении 1000-1200 атм. Для стабилизации температуры в печи использован автоматизированный стабилизатор переменного напряжения.
Разработанный способ позволяет получать чистые монокристаллы Pr3Bi5O12 в количествах, определяемых объемом рабочей аппаратуры и параметрами эксперимента.
Способ выращивания осуществляют следующим образом: процесс получения монокристаллов Pr3Bi5O12 ведут в автоклавах периодического действия, выдерживающих высокие температуры и давления. Подбирая температурный градиент, темпера-туру и концентрацию растворителя, можно задавать соответствующий выход спонтанно образующихся монокристаллов Pr3Bi5O12.
Для кристаллизации висмутита празеодима в качестве исходной шихты были также использованы химические реактивы Bi2O3, осч. и Pr2O3, осч., при стехиометрическом соотношении шихты, представляющей собой смесь Pr2О3:Bi2O3, взятых в мольном соотношении (3,2÷3,6):(1,6÷1,8), не синтезированных твердофазным химическим методом.
Эксперименты вели в стандартных автоклавах, футерованных медью при температуре 490-520оС. Давление внутри автоклава достигает 1-1,2·108 Па. Температурный градиент составляет 0,5-1,5 град/см. Автоклав выдерживают в заданном режиме в течение 16 суток, затем вскрывают и извлекают полученные монокристаллы.
Процесс синтеза монокристаллов Pr3Bi5O12 идет по схеме: растворение исходных компонентов шихты, перенос растворенных фаз в зону роста за счет температурного градиента и роста кристаллов.

Пример 1.
Компоненты шихты Pr3Bi5O12, заранее синтезированных твердофазным методом из Bi2O3 и Pr2O3, взятых в мольном соотношении (3:5), загружают на дно автоклава и заливают водным растворомKF с концентрацией 25 масс.% и перекиси водорода, значение рН среды составляет 8,7. Объемное отношение раствора к шихте составляет 3,5:1.
Автоклав герметизируют, помещают в индивидуальную печь сопротивления и нагревают до температуры 490°С. Давление в автоклаве в результате расширения жидкой фазы при нагревании достигает 1000 атм. Температурный градиент по высоте автоклава составляет 1,1 град/см., подобранный в процессе эксперимента температурный градиент, который обеспечивал оптимальное значение пресыщения в автоклаве, 1,0-1,5град/см., ниже этого значения (ΔТ<1 град/см) монокристаллы имели размер до 1мм, а выше (ΔТ>1,5 град/см) монокристаллы были одно-родны и имели размер до 5мм.
Средой для растворения исходных компонентов шихты служили водный раствор фтористого калия СKF концентрацией от 15 до 30 вес.%. Важность этого параметра обусловлена тем, что при концентрации СKF<15вес.% монокристаллы Pr3Bi5O12 в основном образуются из шихты-растворителя без массопереноса в виде поликристаллической корки. При СKF>15 вес.% массоперенос возрастает и при СKF<30 вес.% достигает оптимального значения в верхней зоне реакционного пространства автоклава. Дальнейшее увеличение концентрации водного раствора и рН происходит за счет перекиси водорода (7% по объему) и добавления 5 мл азотной кислоты. Время выдержки в режиме 16 суток. Растворенные компоненты реагируют между собой в реакционной зоне автоклава с образованием прозрачных зеленоватых кристаллов Pr3Bi5O12, выход которых достигает 85% от веса исходной шихты.
Разработанный способ эффективен, так как позволяет получать монокристаллы Pr3Bi5O12 с хороши-ми физическими свойствами. Высокие точки сегнетоэлектрических фазовых переходов позволяют использовать эти кристаллы в качестве рабочих эле-ментов в пьез датчиках в широком интервале температур.
Пример 2.
Исходные компоненты шихты Bi2O3 и Pr2O3, взятые в мольном отношении 3,6÷1,8, помещают в автоклав периодического действия, в который заливают вод-ный раствор KF концентрацией 30масс.%, перекись водорода и 3 мл азотной кислоты. Значение рН среды, которое измеряют на потенциометре ЛП-58 с использованием стеклянного электрода, равно 8,9. Объем-ное отношение жидкой фазы к твердой составляет 3:1. Автоклавы закрывают на специальной машине и устанавливают в групповую печь сопротивления, где их одновременно нагревают до 520°С с градиентом температуры 1,5 град/см, что приводит к установлению внутри автоклавов давления 1100 атм. Время проведения процесса 14 суток.
Исходные компоненты шихты растворяются и за счет конвекционного движения раствора, вызван-ного температурным градиентом, переносятся в зону роста, где и происходит синтез монокристаллов. Рост кристаллов продолжается непрерывно до тех пор, пока не израсходуется шихта. При таких оптимальных условиях синтезируются прозрачные зеленоватые монокристаллы Pr3Bi5O12.
Определение химического состава и идентификацию синтезированных монокристаллов осуществляют методом рентгеноспектрального анализа на микроанализаторе М8-46 фирмы «Камека». Результаты анализа состава кристаллов показали следующее содержание компонентов, в масс.%: Bi2O3 - 70,12; Pr2O3 – 29,09; остальные элементы - в виде следов, K, F, Cu, Fe содержащихся в исходных реактивах.
В табл. 1 приведены значения параметров элементарных кубических ячеек полученных монокристаллов Pr3Bi5O12, определенные на установке Дрон-3 по порошковым данным с помощью программы Search-Match. Определенное пикнометрическим методом экспериментальное значение плотности, объем элементарной ячейки, число формульных единиц на элементарную ячейку, а также пространственная группа кристаллов, установленная по погасаниям рефлексов, зафиксированы при рентгеновских исследованиях полученных монокристаллов.
Соединение Pr3Bi5O12 растёт в виде оптически однородных монокристаллов, размером до 5 мм, с совершенной огранкой. Гониометрическое изучение показало, что монокристаллы Pr3Bi5O12 представляют собой комбинацию простых форм куба, ромбододекаэдра и тетраэдра, как правило, с четко выраженными гранями куба. На фиг. приведена структурная форма куба на основе полученного монокристалла висмутита празеодима, полученного гидротермальным методом.
Таблица 1.
Соеднение Параметр элементарной ячейке Плотность Vэлем.ячейка Z Пространственная
группа
ρэксп. ρтеор. Ао
а ±0,0002Ао
Pr3Bi5O12 11,047 8,05 8,12 1341,3 4
Монокристаллы окрашены в характерные для редкоземельного катиона цвета, термически устойчивы на воздухе до 850-900оС, инертны к действию воды, органических и многих минеральных кислот. Величина удельного сопротивления порядка 1014-1015 Ом/см свидетельствует о хорошем качестве и стехиометрии кристаллов Pr3Bi5O12.
Принадлежность к нецентросимметричной пространственной группе характеризует синтезированное семейство кристаллов как кубическое, обладающее пьезоэлектрическим эффектом. Изучение генерации второй оптической гармоники лазерного излучения на полученных монокристаллах подтвердило наличие в них объемного пьезоэффекта порядка 3,1·10-5 СГСЕ; для выявления сегнетоэлектрических свойств висмутита празеодима были проведены исследования зависимости диэлектрической проницаемости от температуры в интервале 23-600°С.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы висмутита празеодима Pr3Bi5O12, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами до 5мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования в качестве рабочих эле-ментов в пьезодатчиках в широком интервале температур.