ЦИНКОВЫЙ СПЛАВ.

Изобретение относится к металлургии, а именно к сплавам на основе цинка, используемым в разных отраслях промышленности для изготовления дета-лей с повышенными требованиями к коррозионной стойкости, а также для коррозионностойких покрытий стальных изделий, наносимых методом горячего цинкования. Предложен сплав на основе цинка, со-держащий, мас.%:
алюминий – 1-4
медь – 0,5-1,5
элемент, выбранный из группы
кальций, стронций, барий – 0,05-1,0
цинк и примеси – остальное
Технический результат - повышение коррозионной стойкости сплава при воздействии на него солевого тумана.
Таким образом, предложенное изобретение позволяет получить покрытия стойкие в агрессивных атмосферных средах, а также против газовой коррозии, что объясняется структурными изменениями и улучшением защитных свойств продуктов коррозии сплавов.

Изобретение относится к металлургии, а именно, к сплавам на основе цинка, используемым в различных отраслях промышленности для изготовления деталей с повышенными требованиями к коррозионной стойкости, а также для коррозионно-стойких покрытий стальных изделий, наносимых методом горячего цинкования и изготовления мелко-дисперсных порошков-наполнителей, используемых в различных антикоррах.
Известен сплав на основе цинка для нанесения защитного покрытия стальных изделий при горячем цинковании, содержащий алюминий, мишметалл и марганец при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюминий – 3,0-5,5
мишметалл – 0,005-0,05
марганец – 0,005-0,05
цинк – остальное [1].
Недостатком данного сплава является невысокая коррозионная стойкость получаемого из него покрытия на стальных изделиях при воздействии на них солевого тумана.
Известен также сплав на основе цинка, содержащий алюминий, медь, магний, железо, свинец, олово, кадмий и кремний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюминий – 3,0-5,5
медь – не более 0,06
магний – 0,02-0,06
железо – не более 0,06
свинец – не более 0,004
олово – не более 0,001
кадмий – не более 0,003
кремний – не более 0,015
цинк – остальное [2].
Недостатком данного сплава является его не-высокая коррозионная стойкость и соответственно получаемого из него покрытия стальных изделий, в среде электролита NaCl.
Прототипом предлагаемого изобретения по химическому составу и достигаемому результату является цинковый сплав ZnAl4А, ГОСТ 25140-93 [3]. Часть компонентов данного известного цинкового сплава - алюминий, медь, магний, железо, свинец и олово совпадают с компонентами настоящего изобретения.
Задачей настоящего изобретения является со-здание нового сплава на основе цинка с повышенной коррозионной стойкостью.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение коррозионной стойкости сплава, в среде электролита NaCl.
Для достижения указанного технического результата сплав на основе цинка содержит алюминий, медь и один элемент из группы кальций, стронций, барий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюминий – 1-4
медь – 0,5-1,5
элемент выбранный из группы
кальций, стронций, барий – 0,05-1,0
цинк и примеси – остальное.
Покрытия из известных сплавов не обеспечивают стабильной защиты стальных конструкций, изделий и сооружений от коррозии, так как имеют более низкую устойчивость к коррозионном воздействиям. Особенно низкие противокоррозионные свойства указанных сплавов проявляется в хлорид-содержащих средах, типа морской среды. Скорость коррозии известных сплавов выше, чем у заявляемо-го сплава и поэтому не обеспечивают длительную эксплуатацию стальных конструкции в районах с активной химической атмосферной.
Предлагаемый сплав имеет следующие электрохимические характеристики:
- рабочий потенциал – 1,020÷1,077В;
- скорость коррозии –105,3÷120,0 г/м2·час.
Данный сплав имея высокие электрохимические характеристики позволяет снизить стоимость защитных покрытий за счет использования цинка технической чистоты и вторичного сырья. Введение в сплав элемента выбранного из группы кальций, стронций, барий способствует образованию на защищаемой поверхности защитных покрытий гидроксидной пленки и улучшает их пассивацию.
Ниже приведены основные физико-химические свойства металлов использованных при получении предложенного сплава.
Алюминий - мягкий, легкий, серебристо-белый металл с высокой тепло- и электропроводностью, парамагнетик. Температура плавления 660 0C. К достоинствам алюминия и его сплавов следует отнести его малую плотность (2,7 г/см3), сравнительно высокие прочностные характеристики, хорошую тепло- и электропроводность, технологичность, высокую коррозионную стойкость. Совокупность этих свойств позволяет отнести алюминий к числу важнейших технических материалов. Он легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы.
Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве - лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость. Электропроводность алюминия всего в 1,7 раза меньше, чем у меди, при этом алюминий приблизительно в 4 раза дешевле за кило-грамм, но, за счёт в 3,3 раза меньшей плотности, для получения равного сопротивления его нужно приблизительно в 2 раза меньше по весу. Поэтому он широко применяется в электротехнике для изготовления проводов, их экранирования и даже в микро-электронике при напылении проводников на поверхности кристаллов микросхем.
Медь - золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсив-ный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.
Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Удельная электропроводность при 20 0C: 55,5-58 мсм/м. Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 %/°С и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры. Медь является диамагнетиком.
Из-за низкого удельного сопротивления, медь широко применяется в электротехнике для изготовления силовых кабелей, проводов или других про-водников, например, при печатном монтаже. Медные провода, в свою очередь, также используются в обмотках энергосберегающих электроприводов и силовых трансформаторов.
Другое полезное качество меди - высокая теплопроводность. Это позволяет применять её в различных теплоотводных устройствах, теплообменниках, к числу которых относятся и широко известные радиаторы охлаждения, кондиционирования и отопления.
В разнообразных областях техники широко используются сплавы с использованием меди, самыми широко распространёнными из которых являются упоминавшиеся выше бронза и латунь. Оба сплава являются общими названиями для целого семейства материалов, в которые помимо олова и цинка могут входить никель, висмут и другие металлы.
В ювелирном деле часто используются сплавы меди с золотом для увеличения прочности изделий к деформациям и истиранию, так как чистое золото очень мягкий металл и нестойко к этим механическим воздействиям.
Прогнозируемым новым массовым применением меди обещает стать её применение в качестве бактерицидных поверхностей в лечебных учреждениях для снижения внутрибольничного бактериопереноса: дверей, ручек, водозапорной арматуры, перил, поручней кроватей, столешниц - всех поверхностей, к которым прикасается рука человека.
Физические свойства. Кальций, стронций и барий относятся к подгруппе щелочноземельных металлов II группы периодической системы элементов. Ниже приведены важнейшие физические свойства этих металлов, а также упругости их паров в зависимости от температуры.
Давление паров бария при 1200° около 50 мм рт. ст. Из приведенных данных следует, что щелочноземельные металлы имеют заметную упругость паров даже при низких температурах. Механические свойства. Твердость кальция по Бринелю равна 13,7 кг/мм2, бария 4,2 кг/мм2.
Модуль упругости кальция колеблется от 2000 до 2600 кг/см2. Относительное удлинение кальция, возогнанного в вакууме и переплавленного в аргоне, равно 53%. Чистый кальций - металл ковкий, он хорошо прессуется при 200-400 0С и прокатывается в листы.
Химические свойства. В ряду напряжений кальций, стронций и барий находятся среди наиболее электроотрицательных металлов, что обусловливает их большую химическую активность. Они легко вытесняют водород не только из разбавленных кислот, но и из воды. На воздухе эти металлы покрываются пленкой, состоящей в основном из окислов и частично из перекиси и нитридов этих металлов.
Применение чистых щелочноземельных металлов. Чистый кальций применяется для восстановления металлов (U, Th, Cr, V, Zr, Rb, Cs, некоторые редкоземельные металлы) из их соединений, а также для очистки аргона от примеси азота.
Чистые щелочноземельные металлы широко применяют в качестве поглотителей газов в высоко-вакуумных приборах, например в электронных трубках. Чистый стронций применяют для изготовления люминофоров и фотоэлементов. Сплав Ba-Ni используется в радиолампах.
Для эксперимента были использованы сплавы на основе цинка, содержащего железа не более 0,02%, свинца до 2,5% и примеси различных метал-лов. Сплавы готовили в графитовых тиглях в электрической печи. Процесс приготовления сплавов осуществляли следующим образом: расплавляли цинк марки ЦЗ, вводили расчетное количество лига-туры цинк-медь (содержание меди 5%), алюминия марки А85 и металлических кальция, стронция и бария в виде лигатуры с алюмнием. После выравнивания состава по объему расплава проводили рафинирование хлористым цинком или хлористым аммонием в количестве 0,2% от массы расплава. После от-стаивания в течение 10-15 мин производили разлив-ку сплавов при температуре 450-480 0С. Химический состав, скорость коррозии и электрохимический потенциал свободной коррозии сплавов приведены в таблице.
Таблица
Коррозионно-электрохимические характеристики цинковых сплавов с кальцием, стронцием и барием, в среде электролита 3%-ного NaCl
№ п/п Химический
состав сплавов. мас.% Потенциал свободной коррозии,
В (х.с.э.) Скорость коррозии
К∙10-3, г/м2·час
1 Известный сплав (прототип) по ГОС-Ту 25140-93:
Al – 4.0
Cu – 1.0
Zn и примеси – остальное 1,002 124,4
2 Предлагаемый сплав:
Al – 4.0
Cu – 1.0
Ca – 0.05
Zn и примеси – остальное 1,077 120,0
3 Al – 4
Cu – 1
Ca – 1.0
Zn и примеси – остальное 1,054 111,6
4 Al – 4.0
Cu – 1.0
Sr – 0.05
Zn и примеси – остальное 1,069 115,7
5 Al – 4
Cu – 1
Sr – 1.0
Zn и примеси – остальное 1,035 110,4
6 Al – 4.0
Cu – 1.0
Ba – 0.05
Zn и примеси – остальное 1,055 112,6
7 Al – 4
Cu – 1
Ba – 1.0
Zn и примеси – остальное 1,020 105,3
Исследование коррозионно-электрохимического поведения цинковых сплавов, легированного одним элементом из группы кальций, стронций, барий проводилось в растворе хлорида натрия с концентрацией 3.0%, с помощью потенциостата ПИ-50.1.1 с выходом на программатор ПР-8 и самописцем ЛКД-4. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная (20 0С) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный, вспомогательным – платиновый электрод.
Исследование коррозионных и электрохимических свойств проводились в потенциодинамическим режиме со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/с на приборе ПИ-50-1.1. Электроды потенциодинамическим анодной поляризовали от установившегося значения стационарного потенциала до резкого возрастания тока (до постоянного значения тока 2А), затем в обратном направлении до значения потенциала – 1.5 В, при котором происходит восстановление оксидной пленки. Затем образцы снова поляризовали в положительном направлении до потенциала питтингообразования. Из полученных потенциодинамических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов: потенциал коррозии Екор. и ток коррозии iкор., потенциалы пит-тингообразования Еп.о. и репассивации Ереп.
Величину Ереп. определяли графически как потенциал, при котором наблюдается первый перегиб на обратном ходе анодной кривой, или как потенциал, при котором происходит пересечение прямого и обратного хода анодной поляризационной кривой. Скорость коррозии определялся по формуле: K = iкор. · k, где k – электрохимический эквивалент, численное значение которого для цинка составляет 1.22 г/А·час. Воспроизводимость измерения электрохимических потенциалов равнялся ±5 ÷ ±10 мВ, а плот-ность тока коррозии составляла (0,001 – 0,005)·10-2 А/м2.
Как видно из таблицы, сплавы NN2-7, содержащие щелочноземельные металлы в заявленных пределах, имеют высокие электрохимические характеристики, причем наименьшее значение рабочего потенциала имеет сплав N3. Для сравнительной оценки на основе того же цинка был приготовлен известный сплав, взятый за прототип по ГОСТу 25140-93.
Как видно из таблицы, электрохимические характеристики и низкая скорость коррозии предлагаемого сплава, приготовленного на основе цинка с указанным содержанием железа, значительно превышают те же характеристики известного сплава, приготовленного на той же основе.
Механизм действия щелочноземельных металлов на коррозионно-электрохимические свойства исходного сплава (прототип) заключается в изменении, т.е. измельчении микроструктур сплавов путём абсорбирования на поверхности первичных выделений фаз в процесс их кристаллизации из расплава и последующего затормаживания роста. Щелочноземельные металлы, являясь известными модификаторами структуры сплавов широко используются в процессе плавки и литья алюминиевых сплавов. В нашем случае модифицирующая их способность использовалось для группы цинковых сплавов. Про-исходящие в результате модификации структуры способствуют увеличению коррозионной стойкости цинковых сплавов.
Использование предлагаемого сплава по сравнению с прототипом позволит изготавливать более дешевые протекторы с высокими электрохимическими характеристиками и достаточным сроком службы. Экономический эффект от использования изобретения заключается в продлении срока службы стальных изделий и сооружений на 15-20% за счёт повышения их коррозионной стойкости. Повышение коррозионной стойкости сплавов на 10% позволяет уменьшить массу изделий тоже на 10%. При стоимости 1тн цинковых сплавов 4000 $ США 10%-ное снижение массы при объеме производства 1000 тн. Сплава равняется 100тн×400$=40 0000$ США.

[1] Патент РФ №2037550, С 23 С 18/04, 1995
[2] Цинковый сплав ZnAl4A, ГОСТ 25140-93
[3] ГОСТ 25140-93 на цинковые сплавы.