СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Изобретение относится к области нанотехнологии получения наночастиц редкоземельных металлов (РЗМ) с применением оксида РЗМ и летучих органических кислот и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты с уникальными свойствами для химической промышленности (катализаторы), металлургии, ядерной энергетике (огнеупоры), оптике (люминофоры) и проч.
Цель изобретения достигается тем, что технический оксид гольмия растворяют в смеси концентрированной азотной и органических кислот до полного растворения. Полученный раствор полностью испаряют, оставшийся осадок обжигают при температуре 600-700ºС.
Предложенный способ позволяет упрощение технологического процесса, исключает загрязнение окружающей среды и продукта, снижает его стоимость, при этом полученный нанооксид имеет минимальный размер.

Изобретение относится к области нанотехнологии получения наночастиц оксида гольмия с применением летучих органических кислот и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты с уникальными свойствами для химической промышленности (катализаторы), металлургии, ядерной энергетике (огнеупоры), оптике (люминофоры) и т.д..
В настоящее время, особое место в науке занимают нанообъекты и технологии их получения. К таким объектам относятся нано кристаллические вещества и наночастицы, которые находят применение в химической промышленности, медицине, машино- и приборостроении, оптике и др. Метод синтеза того или иного вещества сильно влияет на свойства полу-чаемого материала. Выбор метода синтеза делается в соответствии с необходимыми характеристиками конечного продукта, что напрямую связано с его назначением.
Наночастицы оксида металла представляли значительный интерес для исследований на протяжении последних нескольких десятилетий, в отношении, как новых видов применения, так и новых способов синтеза. В общем, регулирование размера является желательным при синтезе наночастиц, и малые монодисперсные наночастицы могут быть особенно востребованы. Условия реакции являются предпочтительно безопасными и благоприятными для окружающей среды (например, ограничивающими количество органических растворителей и вредных реагентов), используют легкодоступные и недорогие исходные материалы и могут обеспечивать получение различных материалов при сходных условиях реакции. Измеренная рентгеновская дифрактограмма нанопористых наночастиц оксида металла может быть, по существу, неизменившейся после 60 ч при 400°С. Нанопористые наночастицы оксида металла могут иметь удельную поверхность по методу БЭТ более 150 м2/г.
Известно несколько способов получения нано оксидов редкоземельных металлов (РЗМ), среди которых наиболее традиционным является хлоридный метод [1]. Он состоит из следующих стадий:
1. Растворение РЗМ в концентрированной соляной кислоте и получение хлоридов РЗМ.
2. Перевод хлоридов в гидроокись об-работкой раствором NaOH.
3. Фильтрование и промывка дистиллированной водой для освобождения от ионов хлора.
4. Сушка осадка с сушильном шкафе при температуре 165-250оС.
5. Отжиг осадка при 500-700ºС.
В описанном методе используют металлический РЗМ, который в несколько раз дороже, чем технический оксид РЗМ. Также существенным недостатком способа является выбросы газообразного хлора и возможность загрязнения наночастиц иона-ми хлора.
Известен способ получения порошка индивидуальных оксидов лантаноидов, включающий, разбавление нитрата лантаноида спиртом до молярного соотношения спирта и нитрата лантаноида 20:1-300:1 с последующим сжиганием полученного раствора в ёмкости, получение порошка прекурсора, который затем собирают и подвергают термообработке при температуре 400-1200°C с получением оксида лантаноида, который затем размалывают и получают нанопорошок оксида лантаноидов [2].
Недостатком способа является невозможность получить порошки однородного гранулометрического состава, что не позволяет использовать их для получения однородных золей, необходимых в получения ровных поверхностей жидкофазным способом.
Наиболее эффективным способом получения нанокристаллических порошков смешанных оксидов РЗМ, является химический метод, основанный на соосаждении смеси солей этих металлов путём нейтрализации щелочным агентом, фильтрации и промывке полученного осадка смешанного гидроксида, его сушке и дальнейшем прокаливании до со-ответствующего оксида [3]. Данный метод позволяет существенно снизить температуру отжига, получая при этом однофазные нанокристаллические порошки в широком диапазоне размеров кристаллитов (от 5 до 100 нм).
Известен способ получения мелкодисперсного порошка оксида иттрия, включающий осаждение карбонатов иттрия из раствора азотнокислого иттрия раствором карбоната аммония, фильтрацию, сушку и прокалку осадка до оксида иттрия, при этом осаждение ведут из раствора азотнокислого иттрия концентрацией 60-80 г/л по оксиду в присутствии высаливателя нитрат аммония (NH4NO3) и который является наиболее близким к заявляемому способу [4].
Указанным способом получают порошки оксида иттрия с размером частиц 15-30 нм. Однако такие порошки в силу наноразмерности обладают повышенной гигроскопичностью, что затрудняет их использование в жидкофазных способах.
Целью настоящего изобретения является получение наночастиц оксида гольмия высокой чисто-ты и минимальных размеров с использование в процессе получения технического оксида гольмия и летучие высаливатели.
Технической задачей заявляемого изобретения является использование в качестве исходного материала дешёвого оксида гольмия, растворение последнего смесью концентрированной азотной кис-лоты с добавлением карбоновых кислот (уксусная, щавелевая, винная, лимонная, малоновая кислоты), нагреванием раствора до полного испарения раствора и обжигом осадка при небольших температурах 600-700ºС.
Получение наночастиц оксида гольмия состоит из трех основных операций:
1. Приготовление жидкой среды путем смешивания технического оксида гольмия смесью концентрированной азотной и летучих карбоновых кислот.
2. Испарения жидкости в присутствии кисло-рода воздуха до получения сухого порошка при не-больших температурах 150-250оС.
3. Обжиг оставшегося осадка, после испарения жидкости, при температуре 600-700ºС для получения наноразмерного оксида РЗМ.
Полученный продукт подвергали рентгеноструктурному анализу и определяли размеры нано-частиц по методу Шеера.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения на примере оксида гольмия.
ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу помещают 1-5 гр технического оксида гольмия в качестве оксида гольмия, добавляют 15 мл концентрирован-ной азотной кислоты и 15 мл 70% уксусной кислоты, смесь перемешивают до полного растворения. Затем полученный раствор нагревают до полного испарения жидкости при температурах 150-250оС. Оставшийся осадок, после испарения жидкости нагревают в течении часа, при температуре 600ºС для получения наноразмерного оксида гольмия. Данные структуры нанооксида и его размеры полученные методами рентгеноструктурного анализа представлены в табл.1.
ПРИМЕР 2. В круглодонную колбу помещают 1-5 гр. технического оксида гольмия, добавляют 15 мл. концентрированной азотной кислоты и 15 мл 4Н раствора нитрат аммония (NH4NO3), смесь перемешивают до полного растворения. Затем получен-ный раствор нагревают до полного испарения жид-кости при температурах 150-250оС. Оставшийся осадок, после испарения жидкости нагревают в течении часа, при температуре 600ºС для получения наноразмерного оксида гольмия. Данные структуры нанооксида и его размеры полученные методами рентгеноструктурного анализа представлены в табл.1.
Результаты рентгеноструктурного анализ гольмия при температуре обжига при температуре 600ºС
Таблица 1
Пример Максимум пика 222, град. Полуширина пика
222, град. Размер
наночастиц, нм Параметр
решётки, Å
Пример 1 28.9936 2.0162 8 10.6693±0.0235
Пример 2
(по прототипу) 29.0567 1.0120 40 10.6212±0.0048
ПРИМЕР 3. В круглодонную колбу помещают 1-5гр. технического оксида гольмия, добавляют 15 мл. концентрированной азотной кислоты и 15мл 30%- раствор лимонной кислоты, смесь перемешивают до полного растворения. Затем полученный раствор нагревают до полного испарения жидкости при температурах 150-250оС. Оставшийся осадок, после испарения жидкости нагревают в течении часа, при температуре 600-700ºС для получения нано-размерного оксида гольмия. Полученные данные структуры нанооксида и его размеры методами рентгеноструктурного представлены в табл.2.
ПРИМЕР 4. В круглодонную колбу помещают 1-5гр. технического оксида гольмия, добавляют 15 мл. концентрированной соляной кислоты и 15 мл 4Н раствора нитрат аммония (NH4NO3), смесь перемешивают до полного растворения. Затем получен-ный раствор нагревают до полного испарения жид-кости при температурах 150-250оС. Оставшийся осадок, после испарения жидкости нагревают в течении часа, при температуре 700ºС для получения наноразмерного оксида гольмия. Полученные данные структуры нанооксида и его размеры методами рентгеноструктурного анализа представлены в табл.2.


Результаты рентгеноструктурного анализ и электронного микроскопа наноксида гольмия
при температуре обжига 700 ºС
Таблица 2
Пример Максимум пика 222, град. Полуширина пика 222, град. Размер наночастицнм. Параметр решетки, Å
Пример 3 28.9842 1.6946 10 10.6643±0.0163
Пример 4
(по прототипу) 29.0853 0.1120 70 10.6212±0.0048


Как видно из приведённых таблиц, наилучшие нано оксиды с низким размером пор получаются при использовании смеси азотной и карбоновых кислот (на примере уксусной кислоты) при температуре от-жига 600 оС.
Способ является экологически чистым, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод и вредных выбросов в атмосферу, использует легкодоступные и недорогие исходные материалы и может обеспечивать получение различных материалов при сходных условиях реакции. Технический результат изобретения - получение активных к спеканию нано-порошков с наименьшим размером пор, позволяющих применять их в различных областях техники и медицины.

1. A. Ginya, N.Imanaka. Binary rare earth oxides. Chemical Rev., 1998, v.98, p.1479-1514.
2. Патент CN №101113009 А, C01F 17/00, опубл. 30.01.2008.
3. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Метал-лургия, 1986.
4. Патент РФ №2194014, Способ получения мелкодисперсного порошка диоксида иттрия. опубл. 10.12.2002.