СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [S]-α-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА ЦИС- ИЛИ ТРАНС-2,2-ДИМЕТИЛ-3R-(2,2-ДИГАЛОГЕНОВИНИЛ) ЦИКЛОПРОПАН-1R-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения оптического изомера -[S]-α-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил- или 2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты (кислота хирал А), который может найти применение в качестве составной части для приготовления инсектицидных препаратов.
Цель изобретения достигается тем, что в способе получения [S]-α-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты путем обработки соответствующего сложного эфира, α-циано-3-феноксибензилового спирта цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта из раствора в виде осадка, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остаток [R]- или [R,S]-конфигурации [α-циано-3-феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающий остатки спирта R- и S-конфигурации, органическим растворителем - ацетонитрилом или алканолом С3-С4 или их смесью с водой в количестве 0,5-5 объемов растворителя на вес исходного эфира в присутствии основного агента выбранного из группы: гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят, аминообменная смола, в количестве от каталитического до 20% по весу от исходного эфира при 0-200С и отделения целевого продукта из раствора.

Изобретение относится к способу получения оптического изомера -[S]-α-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил- или 2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты (кислота хирал А), который может найти применение в качестве составной части для приготовления инсектицидных препаратов.
Известен способ получения [S]--циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты путем обработки сложного эфира кислоты хирал А и рацемического [RS]--циано-3-феноксибензилового спирта органическим растворителем - алифатическим углеводородом и отделением из смеси менее растворимого целевого эфира.
Оставшийся в растворе эфир R-конфигурации отбрасывают. Известный способ обеспечивает выход не более 50% по отношению к исходному реагенту [1].
Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения [S]--циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты путем обработки соответствующего сложного эфира, -циано-3-феноксибензилового спирта цис- или транс-2,2-диметил-3R-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта из раствора в виде осадка, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остаток [R]- или [R,S]-конфигурации [-циано-3-феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающий остатки спирта R- и S-конфигурации, органическим растворителем - ацетонитрилом или алканолом С3-С4 или их смесью с водой в количестве 0,5-5 объемов растворителя на вес исходного эфира в присутствии основного агента выбранного из группы: гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят, аминообменная смола, в количестве от каталитического до 20% по весу от исходного эфира при 0-200С и отделения целевого продукта из раствора.
Данный способ позволяет достигать выхода целевого продукта до 80-90%, вследствие чего резко снижается непроизводительный расход исходного реагента, поскольку в ходе реакции составляющий сложный эфир остатка спирта [R] претерпевает практически количественное (выше 90%) превращение в [S] конфигурацию благодаря тому, что образующийся [S]-циано-3-феноксибензиловый эфир кислоты хирал (А) выпадает из реакционной смеси (см. схему) и отходы в виде сложного эфира R-конфигурации, остающегося в растворе, незначительны.
В то же время, если в использующейся системе растворителей оба эфира остаются растворимыми, количественно протекает рецемизация.
Схема реакции:


П р и м е р 1. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты =(-)30,50 (с=1%, бензол) или =-25,50 (с=1%, хлороформ), а затем добавляют 0,15 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 200С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 0,9 г [S]-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл. 1000С, =+60,50 (с=1%, бензол) =+250 (с=1%, хлороформ).
Вычислено, %: С 52,3; Н 3,79; N 2,77; Br 31,63.
C22H19O3NBr2/502,2/
Найдено, %: C 52,2; H 4,0; N 2,7; Br 31,5.
П р и м е р 2. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но употребляя 0,30 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 3. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,16 г триэтиламина, получают 0,87 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 4. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,32 г триэтиламина, получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 5. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидина, получают 0,80 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 6. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,13 г морфолина и встряхивая в течение 96 ч при 200С, получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 7. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,008 г едкого натра, получают 0,85 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 8. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая 2,5 см3 изопропанола 2,5 см3 бутанола, получают 0,80 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 9. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 1, но замещая 2,5 см3 изопропанола 2,5 см3 третбутанола, получают 0,85 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 10. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В смеси 2 см3 ацетонитрила и 0,5 см3 воды растворяют 1 г сложного эфира спирта [R], прибавляют 0,25 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавщийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25% воды, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 11. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 9, употребляя 2,5 см3 третбутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,16 г триэтиламина, получают 0,8 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 12. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Исходя из 1 г сложного эфира спирта [R] в условиях примера 8 при употреблении 2,5 см3 бутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидина, получают 0,8 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 13. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
105 г [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты []D=00-10 (с=1%, хлороформ), и []=+140 (с=1%, бензол), растворяются в 262,5 см3 изопропанола. К раствору прибавляют 15 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 105 см3 изопропанола, сушат и получают 95,1 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл.=1000С, =+60,50 (с=1%, бензол) того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 14. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S], прибавляют 0,30 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 20 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 15. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S], прибавляют 0,16 см3 триэтиламина, встряхивают 15 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 16. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S], прибавляют 0,32 см3 триэтиламина, встряхивают 15 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 17. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S], прибавляют 0,32 см3 триэтиламина, встряхивают 15 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 18. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S], прибавляют 0,13 г морфолина, встряхивают 96 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 19. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В 2,5 см3 изопропанола вводят 1 г [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, прибавляют 0,008 г едкого натра, встряхивают 18 ч при 200С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см3 изопропанола, сушат и получают 0,85 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 20. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
1 г сложного эфира рацемического спирта [R,S] растворяют в смеси 1 см3 ацетонитрила и 0,5 см3 воды, прибавляют 0,15 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 17 ч при 200С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25% воды, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примере 1.
П р и м е р 21. Превращение смеси [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты и [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, содержащей более 50 вес.% сложного эфира спирта [R].
а). Получение смеси сложных эфиров спирта [R] и спирта [S].
Вводят 10 г [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты = 00,-10 (с=1%, хлороформ) и =+140 (с=1%, бензол) в 20 см3 изопропанола, встряхивают 18 ч при 200С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 10 см3 изопропанола, сушат и получают 4 г сложного эфира спирта [S]. Т.пл.=1000С. =+600 (с=1%, бензол),
Соединяют фильтрат и промывные воды и получают раствор, который содержит 5 г [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты и 1 г [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
б). Превращение смеси сложного эфира спирта [R] и сложного эфира спирта [S] в сложный эфир спирта [S].
К раствору L прибавляют 0,8 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 20 ч при 200С, выделяют отсасыванием образовавщийся осадок, промывают его в 5 см3 изопропанола, сушат и получают 4,5 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл.=1000С, = +600 (с=1%, бензол) того же качества, как и в примере 1 или 13.
П р и м е р 22. Превращение [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
а). Получение сложного эфира спирта структуры [R].
10 г сложного эфира рацемического спирта [R,S] = +16,50 (с=10%, бензол) подвергаются хроматографии на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (т.кип.=40-700С) и изопропиловый эфир (85-15), получают 3 г [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты =(-)310, (с=1%, бензол) или =- 21,50, (с=1%, хлороформ).
б). Превращение в сложный эфир спирта структуры [S].
К 60 г [R]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты = -310 (с=1%, бензол) или = (-)21,50 (с=1%, хлороформ), полученных в условиях, описанных в параграфе а), прибавляют 120 см3 изопропанола, а затем 9 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, охлаждают до 00С, встряхивают 48 ч при 00С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 30 см3 изопропанола при (-) 200С, сушат и получают 48,5 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл.=600С, = +660 (с=1%, бензол) или = +340 (с=1%, хлороформ).
П р и м е р 23. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
К 600 г сложного эфира рацемического спирта [R,S] = +16,50 (с=10%, бензол) прибавляют 1200 см3 изопропанола, а затем вводят в полученный раствор 90 см3 водного раствора гидрата окиси аммония, охлаждают до 00С, встряхивают 48 ч при этой температуры, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его 300 см3 изопропанола при (-) 200С, сушат и получают 485 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. Т.пл.=600С, = +660 (с=1%, бензол) или = +340 (с=1%, хлороформ).
Вычислено, %: С 63,48; H 4,6; N 3,4; Cl 17,1.
П р и м е р 24. Превращение [R,S]--цис-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г [R,S]--цис-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, = 00,-10 (с=1%, хлороформ) и = +140 (с=1%, бензол) в 25 см3 изопропанола, прибавляют 0,8 г диизопропиламина, встряхивают 6 ч при 200С, а затем 2 ч при 00С, отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанола и получают 8,04 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. = +570 (с=4%, толуол.
П р и м е р 25. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 24, но встряхивая в течение 48 ч при 00С, получают тот же выход продукта того же качества, как и в примере 24.
П р и м е р 26. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 24, но используя изопропанол, содержащий 3,5% воды, и встряхивая 8 ч при 200С, получают 8,16 г [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты = +56,50 (с=4%, толуол).
П р и м е р 27. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г [R,S]--цис-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, = 00,-10 (с=1%, хлороформ) и = +140 (с=1%, бензол) в 25 см3 изопропанола, прибавляют 1,39 г пиперидина, встряхивают 18 ч при 200С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его изопропанолом, сушат и получают 8,6 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, одинакового с продуктом в примерах 24-25.
П р и м е р 28. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 27, но замещая 1,39 г пиперидина 1,66 г диизопропиламина, и исходя из 10 г сложного эфира [R,S], получают 8,85 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-27.
П р и м е р 29. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 27, но заменяя пиперидин 2,7 г эфедрина, перемешивают 24 ч при 200С и исходя из 10 г сложного эфира [R,S], получают 8,7 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-28.
П р и м е р 30. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 24, но заменяя 0,8 г диизопропиламина 4,4 г триэтилендиамина после 72 ч встрахивания при 200С получают 7,5 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-29.
П р и м е р 31. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
10 г сложного эфира спирта [R,S] растворяют в 25 см3 изопропанола, прибавляют 0,23 г трет.бутилата калия, встряхивают 18 ч при 200С и получают 7,7 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-30.
П р и м е р 32. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 31, но замещая 0,23 г трет.бутилата калия 0,34 г изопропилата натрия и перемешивая 24 ч при 200С, получают 7,3 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-31.
П р и м е р 33. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, = 00-(2)10 (с=1%, хлороформ) и = +140 (с=1%, бензол) в25 см3 изопропанола, содержащего 3,5% воды, добавляют 0,84 г бензиламина, перемешивают 23 ч при 200С, отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанола и получают 8,25 г [S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты = +570 (с=4%, толуол).
П р и м е р 34. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Растворяют 10 г сложного эфира [R,S] в 25 см3 изопропанола, прибавляют 1,20 г н-бутиламина, встряхивают 24 ч при 200С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 9,0 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-33.
П р и м е р 35. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 33, но употребляя 1,20 г вторичного бутиламина (или 1-метилпропиламин), и встряхивая 24 ч при 200С, получают 9,1 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-34.
П р и м е р 36. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 31, но замещая 0,23 г трет.бутилата калия 0,64 см3 40%-го водного раствора гидрокиси тетрабутиламмония, получают после 24 ч встряхивая при 200С 8,4 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и в примерах 24-35.
П р и м е р 37. Превращая [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
10 г сложного эфира спирта [R,S] растворяют в 25 см3 изопропанола, прибавляют 10 г смолы АМБЕРЛИТ (RA 400 сополимер стирола с дивинилбензолом) размер меш 20/50, которую предварительно промывают разбавленной до 1/3 хлорной кислотой, водой до нейтральной Среды 1н. раствором едкого натра, а затем водой, встряхивают 24 ч при 200С, отсасывают осадок (смесь смолы и сложного эфира спирта [S]), прибавляют хлористый метилен, встряхивают, фильтруют, концентрируют фильтрат досуха и получают 7,8 г сложного эфира спирта [S], того же качества, как и в примерах 24-36.
П р и м е р 38. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 37, но употребляя 10 г смолы АМБЕРЛИТ 1R 45 (размер меш. 20/50), после встряхивания 72 ч при 200С получают 8,1 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-37.
П р и м е р 39. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 37, но употребляя 10 г смолы ДОВЕКС AG 1x8 (размер в меш 200/400), которая является анионообменной смолой сильно щелочного характера, с активной триметилбензиламмонийной группировкой после 72 ч встряхивания при 200С, получают 7 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-38.
П р и м е р 40. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]-α-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 37, но употребляя 10 г жидкого АМБЕРЛИТА L A1 (амины высокого молекулярного веса общества РОМ е ХААЗ вязкость 7 сПз при 250С), после 72 ч встряхивания получают 8,9 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-39.
П р и м е р 41. Превращение [R,S]--циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях, аналогичных примеру 37, но употребляя 3,75 г жидкого АМБЕРЛИТ А2, с вязкостью 18 сПз при 250С, после 18 ч встряхивания при 200С, получают 8,1 г сложного эфира спирта [S] того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах 24-40.
П р и м е р 42. Превращение [R,S]-α-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в [S]-α-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.
В условиях примера 27, но замещая изопропанол изопропанолом, содержащим 3,5% воды, и после встряхивания 24 ч при 200С получают 8,95 г сложного эфира спирта [S].

Elliot M. Synthetic Insecticide with new oreles of activity. Nature, 248, 1974, p. 711