СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способам получения новых замещенных изомерных
циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных, которые могут быть использованы как различные средства воздействия на сорные расте¬ния, вредных насекомых и паразитов в сельском хозяйстве.
Цель изобретения - расширение круга замещенных циклопропанкарбоновых кислот и их функциональных производных для воздействия на вредные биологические объекты в сельском хозяйстве.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных замещенных общей формулы

Изобретение относится к способам получения новых замещенных изомерных
циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных, которые могут быть использованы как различные средства воздействия на сорные расте¬ния, вредных насекомых и паразитов в сельском хозяйстве.
Известны различные замещенные циклопропановые кислоты и их функциональные производные, например d-транс-5-бензил-З-метилфурилхризантемат и его аналоги, которые проявляют биологически активные свойства [1].
Цель изобретения - расширение круга замещенных циклопропанкарбоновых кислот и их функциональных производных для воздействия на вредные биологические объекты в сельском хозяйстве.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных замещенных общей формулы



где Х1 - атом водорода, фтора, хлора, или брома;
Х2 – совпадающее с Х1 - , или отличное от него, и представляет собой атом фтора, хлора или брома;
Х3 – атом хлора, брома и йода;
Z – гидроксил, галоген или сложноэфирная группа OR,
где R – либо радикал бензил, который может быть замещен одним или несколькими радикалами, выбранными изобретения группы алкил С1–С4, алкенил С2–С6, оксиалкенил С2–С6, алкдиенил С4–С3, диоксиметилен, бензил или галоген, либо группа формулы



где R1 - атом водорода или метил,
R2 - фенил или группа -СН2-С=СН, преимущественно 5-бензил-3-метилфурил,
либо группа формулы



где R3,-винил, пропен-1-ил, бута-1,3--диенил или бутен-1-ил, либо группа формулы



где R4 - атом водорода, нитрильная или этинильная группа;
R5 - атом хлора или метил;
n - число, равное 0, 1 или 2, преимущественно 3-феноксибензиловая, -циано-З-феноксибенэиловая или -этинил-3-феноксибензиловая группа, либо группа формулы



где R6 , R7, R8 R9 – водород, атом хлора или метил;
S/I - фенил или дигидро-или тетрагидрофенил.
Процесс ведут взаимодействием соединения общей формулы



в которой Х1, Х2 и Z имеют указанные значения, с хлорирующим или бромирующим или йодирующим реагентом на двойную связь используя в качестве указанных реагентов, преимущественно хлор, бром, йод.
Получаемые согласно изобретению соединения могут быть в виде IR - цис, 1R -транс, IS - цис-, IS - транс, d-цис-, d-транс-, dl-цис-, dl-транс-изомеров ,или в виде рацемической смеси, причем весовые соотношения стереоизомеров цис- и транс-структуры могут быть равными 20:80; 50:50; 80:20.
Наиболее целесообразной для получения является группа соединений, в которую входят следующие вещества (в виде отдельных изомеров или их смеси):
1. IR-цис-2,2-Диметил-3-1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [S]- -циано-3-феноксибензила.
2. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2’-диброметил)-циклопропан-1-карбоксилат [S]- -циано-3-феноксибензила.
3. IR-транс-2,2-Диметил-3-(1’,1’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [RS] --циано-3-феноксибензила.
4. IR-транс-2,2-Диметил-3-(-2’,2'-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [RS]- -циано-3-феноксибензила.
5. IR-транс-2,2-Диметил-З-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1- карбоксилат[S]-1-оксо-2-аллил-3--метилциклопент-2-ен-4-ила.
6. IR-цис-2,2-Диметил-3-(1',2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат-5-бензил-З-метилфурила.
7. IR-цис-2,2-Диметил-3-(1',2’,2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [S]-1-оксо-2-аллил-3-метил-циклопент-2-ен-4-ила.
8. IR-цис-2,2-Диметил-3-[1',2',2’,2’-тетрабромэтил]-циклопропан-1-карбоксилат-3-феноксибензила.
9. IR-транс-2,2-диметил-3-[2',2’-дихлор-1',2’-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоксилат [S]-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила.
10. IR-цис-2,2-Диметил-3- [2',2', 2',1’-тетрахлорэтил]-циклопропан-1-карбоксилат [RS] - аллетролона.
11. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2’,2',2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [RS] –-циано-3-феноксибензила.
12. IR-транс-2,2-Диметил-3-[2',2’,1’-тетрахлорэтил]-циклопропан-1-карбоксилат-3-феноксибензила.
13. IR-транс-2,2-Диметил-3-[2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил]-циклопропан-1-карбоксилат [S]-аллетролона.
14. IR-цис-2,2-Диметил-3-[1,2’-дибром-2',2'-дихлорэтил]-циклопропан-1-карбоксилат [S]-аллетролона.
15. IR-цис-2,2-Диметил-3-[1’,2’-дибром-2,'2’ихлорэтил]-циклопропан-1-карбоксилат-3-феноксибензила.
16. IR-цис-2,2-Диметил-3-[2’2'-дихлор-1',2’дибромэтил]-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-3-метилфурила.
17. IR-цис-2, 2-Диметил-3-[2',2'-дихлор-1',2'-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида.
18. dI-цис-транс-2,2-Диметил-3-[2',2’дихлор-1’,2’-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоксилат [RS] --циано-3-феноксибензила.
19. IR-транс-2,2-Диметил-3-[1’,2’-дибром-2',2'-дихлорэтил-З-циклопропан-1-карбоксилат 3-фенoксибензила.
20. IR-транс-2,2-Диметил-3-(1',2’-дибром-2',2'-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоксилат метил-3,4, 5, 6-тетрагидрофталимида.
21. IR-транс-2,2-Диметил-З-(2',2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-3-метилфурила.
22. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2’,2’-дибром-1',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [S]-аллетролопа.
23. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2',2’-дифтор-1’2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [RS] --циано-3-.феноксибензила.
24. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 3-феноксибензила.
25. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат [RS]- -циано-3-феноксибензила.
26. IR-цис-2,2-Диметил-3-[RS]-2-фтор-2'-хлор-2’,1’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 3-феноксибензила.

Получаемые по предлагаемому способу кислоты или галоидангидриды в случае необходимости могут быть проэтерифицированы соответствующими спиртами в присутствии катализатора.
Процесс галоидирования ведут обычно в среде инертного растворителя, например уксусной кислоте, тетрахлорметане, хлороформе, хлористом метилене.
Получение веществ, описываемых общей формулой 1.
Пример 1. S–-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (изомеры А и В) .
В 100 мл тетрахлорметана растворяют 7,57 г S--циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 2,4 г брома в растворе в 15 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 45 мин при 20°С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, отделяют компоненты остатка (10 г) хроматографическим способом на силикагеле, элюцируют из смеси 1:1 бензола и петролейного эфира (Ткип,35-750 С) и вначале получают изомер А (4,12 г), а затем изомер В (4 г) S--циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2, 2-диметил-3-[1',2', 2', 2’-тетрабромэтил]-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Изомер А имеет следующие характеристики. []D = - 53°С (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С22Н19 Вг4 NO3 (665,037) .
Вычислено, %: С 39,73; H 2,88; Вг 48,06; N 2,11.
Найдено, %: С 39,9; H 2,9; Вг 48,2; N 2,1.
ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру названного эфира.
Спектр ЯМР. Пик при 1, 25-1, 33 ч./млн. водороды метиловых радикалов в положении 2 циклопропана); пик при 1,75 - 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана); пик 5,19-5,55 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи). пик при. 6,38 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 6,91 до 7,59 ч./млн., соответствующие водородам ароматических ядер.
Изомер А самый подвижный при хроматографии в тонком слое.
Круговой дихроизм (диоксан). E = - 3 при 224 ммк; E = - 4,5 при 237 ммк; E = - 0,05 при 290 ммк.
Изомер В имеет следующие характеристики. []D = +111° С (с = 0,6%,.бензол).
Анализ: С22H19Вг4 NO3 (665 , 037) .
Вычислено, %: С 39,73; H 2,88; Вг 48,06; N 2,11.
Найдено, %: С 39,8; Н 3,0; Вг 48,1; N 2,0.
ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру указанного эфира.
Спектр ЯМР. Пики при 1,24-1,40 ч./млн. (водороды метиловых радикалов в положении 2-циклопропана); пики от 1,83 до 2,25 ч./млн. (водороды в положении 1- и 2-циклопропана); пики при 3,98-5,20 ч./млн. (водород в положении 1' боковой цепи); пик при 6,39 ч./млн., (бензиловый водород); пики от 6,92 до 7,52 ч/млн., соответствующие водородам ароматических ядер.

Изомер В наименее подвижный при хроматографии в тонком слое.
Круговой дихроизм (диоксан). E = -4,7 при 223 ммк; Е = - 4,2 при 247 ммк.
II р и м е р 2. S--Циано-3-феноксибензиловый эфир I R-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (Изомеры А и В).
В 200 мл тетрахлорметана растворяют 17,06 г S--циано-3-феноксибензилового эфира I R -цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, вводят 6,55 г брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана в течение около 10 мин., встряхивают в течение 48 ч при 20°С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и отделяют компоненты сырого остатка (23,8 г) хроматографией на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (7:3), и получают 10,4 г изомера А (наиболее подвижного при хроматографии в тонком слое) и 10 г изомера В (наименее подвижного при хроматографии в тонком слое) S--циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-[2',2'-дихлор-1',2'-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Изомер А имеет следующие характеристики. []D = - 61° С (с =0,5%, бензол).
Анализ: С22 H19 Вг2 Сl2 NОз (576,125).
Вычислено, %: С 45,85; H 3,3; Вг 27,74 ; Сl 12,3; N 2,3,.
Найдено, %: С 45,8; H 3,3; Вг 27,7; Сl 12,3; N 2,3.

ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждает структуру указанного эфира.
Спектр ЯМР. Пики при 1,29-1,37 ч./млн. (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пик при около 2,05 ч./млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики при 5,20-5,29-5,37-5,45 ч./млн. (водород, закрепленный на асимметрическом углероде боковой цепи); пик при 6,45 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 7,0 до 7,6 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Круговой дихроизм (диоксан). Ɛ = -3 при 221 ммк (перегиб); Ɛ = + 0,14 при 289 ммк (макс.).
Изомер В имеет следующие характеристики. []D = + 119° С (с = 1%, в бензоле).
Анализ: С22Н19 Вг2Сl2NО3 (576,125).
Вычислено, %: С 45,86; H 3,3; Вг 27,7; Сl 12,3; N 2,4.
Найдено, %: С 46,2; H 3,4; Вг 27,6; Сl 12,2; N 2,3.
ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного эфира.
Спектр ЯМР. Пики при 1,25-1,38 ч млн. (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пики от 1,87 до 2,3 ч./млн. (водороды в положениях 2- и 3-циклопропана); пики при 4,97-5,01-5,11-5,16 ч./млн. (водород на асимметрическом углероде боковой цепи); пик при 6,46 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 7 до 7,67 ч /млн. (водороды ароматических ядер).
Круговой дихроизм (диоксан). Ɛ =+9 при 220-221 ммк (макс); Ɛ = +0,23 при 289 ммк (макс).
Пример 3. S--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2,2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-диметпл-3-[1’,2’,2’,2’-тетраброметил]-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 150 мл тетрахлорметана входят 19,4 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 г брома в растворе в 22 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 1 ч при 200С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением я получают 31,4 г сырого продукта (Тпл 145°С). Этот сырой продукт перекристаллизовывают в 110 мл тетрахлорметана и получают 22,12 г IR-цис-2,2-диметил-3-(1, 2', 2’,2’-тетраброметил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 150°С.
Этот продукт является смесью изомеров А и В, выявляющихся спектром ЯМР, который позволяет обнаружить соединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов, и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде, и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), дающее пики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном, асимметрическом углероде.
Кроме того, смесь дает пики от 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1- и 3- циклопропана) и пик около 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).
Анализ полученной смеси (Т.пл1500С) следующий: С8Н10 Вг4О2(457,804) .
Вычислено, %: С 20,99; H 2,20; Вг 69 , 82 .
Найдено, %: С 20,9; H 2,2; Вг 70,2.
Стадия Б. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2',2'-тетрабромэтил)-циклопропан-3-карбоновой кислоты.
В 179 мл петролейного эфира (Т.пл. 35-75°С) вводят 0,2 мл диметилформамида, 0,5 мл хлористого, тионила, нагревают смесь с 'обратным холодильником, вводят 35,76 г IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2’,2',2’-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 мл хлористого метилена, встряхивают при нагревании в течение 2 ч с обратным холодильником, затем охлаждают, осушают и концентрируют перегонкой,прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырового хлорангидрида кислоты (Т.пл 88°С), который используют в следующей стадии.
Стадия В. S–-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 18,4 г S–-циано-3-феноксибензилового спирта в 100 мл бензола вводят 7,5 мл пиридина, а затем при 10°С в инертной атмосфере полученные в стадии Б 38 г сырого хлорангидрида кислоты перемешивают в течение 15 ч при 20°С, прибавляют воду, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, экстрагируют бензолом, промывают водой бензольные слои, а затем бикарбонатом натрия, водой, нормальным раствором соляной кислоты, водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографией на силикагеле и получают S–-циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
Аналогично предыдущим примерам получают соединения, описанные в следующих примерах.
Пример 4. R S--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Это соединение получают действием брома на RS-циано-3-феноксибензиловый эфир IR -транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров А и В.
ИК спектр (хлороформ). Поглощения при 1740, 1586 и 1485 см.
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана); пики при 4,3-4,48-4,67 ч./млн. (водород в 1 этиловой цепи в положении 3-циклопронана); пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и СN); пики от 6,97 до 7,17 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 5. RS--Циано-3- феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибром-этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Это соединение получают бромированием RS--циано-3-феноксибензилового эфира IR -транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров А и В.
ИКС и ЯМР соответствуют структуре указанного вещества.
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26- 1,32-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопрочаиа); пики при 1,68-1,77 ч./млн. (водород в положении 1-циклопропана); пики при 1,95-2,42 ч./млн. (водород в положении 3-циклопропана); пики при 4,23-4,25-4,40-4,42-4,57 ч./млн. (водород в 1-этиловой цепи в положении 3-циклопропана); пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и СN); пики от 7,0 до 1,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 6. S-1-Oксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’,-тетрабромэтил)-циклопропан-1 -карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетраброметил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Это соединение получают бромированием IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана); пики при 1,65-1,47'и 1,97 при 2,37 ч./млн. водороды в положении 1- и 3-циклопропана, пики при 4,30-4,47 и при 4,47 4,65 ч./млн. (водород д положении 1-этила) ; пик при 9,53 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-З-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на I R -транс-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, полученную в стадии А, получают хлорангидрид кислоты, употребляемый в следующей стадии. ИКС соответствует структуре указанного вещества.
Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
При действии. S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ола в присутствии пиридина на хлорангидрид кислоты, полученный в стадии Б, образуется. S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В .
ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного вещества.
Спектр ЯМР. Пики при 1,30-1,32-1,36 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1,98-2,05 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики при 4,83-5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи аллетролона); пики при 4,30-4,48 и при 4,48-4,67 ч./млн. (водороды в положении 1 побочной цепи этила 3-циклопропанового цикла); пики при 5,33-6,17 ч./млн. (водороды в положении 2 аллильной цепи аллетролона).

Пример 7. 5-Бензил-3-метилфуриловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Изомеры А и В.
Этерификацией в-присутствии пиридина, полученного в стадии В примера 3, хлорангидрида кислоты 5-бензил-3-метилфурила получают
а) изомер А 5-бензил 3-метилфурилового эфира IR-Цис-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. []D = -104°С (с = 0,5%, бензол). Наиболее подвижный изомер при хроматографии в тонком слое.
Спектр ЯМР. Пики при 1.23- 1,37 ч./млн. (водороды метилов -2-циклопропана); пики при 1,65-2,03 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 3,92 ч./млн. (водороды метилена бензила); пик при 4,92 ч./млн. (водороды метилена СО2-СH2); пики при 5,27- 5,67 ч./млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана); пик при 5,96 ч./млн. (водород 4 -фурила); пик при 7,25 ч./млн. (водороды фенила); пик при 7,35 ч./млн. (водород 2-фурила).
Круговой дихроизм (диоксан) E =- 6,5 при 2,17 ммк.
б) изомер В 5-бензил 3-метилфурилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, []D =+ 84 С (с = 0,5%,бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от. 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 3,92 ч./млн. (водороды метилена бензила); пик при 4,95 ч./млн. (водороды метилена СО2СН2); пики от 4,95 до 5,18 ч. /млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана); пик при 7,25 ч./млн. (водороды ароматического ядра бензила); пик при 7,33 ч./млн. (водород 2-фурила).
Круговой дихроизм (диоксан). E= + 4,30 при 247 ммк.
П р и м е р 8. S-1-0ксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,'2’,2’,2’-тетраброметил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (Изомеры А.и В).
Этерифицируют S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ол, полученным в стадии Б примера 3, хлорангидридом IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в присутствии пиридина и получают
а) изомер А S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. []D - 56° С. (с =0,С.г, бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,28-1,39 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водороды метилов 3-аллетролона); пики при 4,83-5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики от 5,33 до 6,16 ч./млн. (водород в -1 -этильной цепи в положении 3-циклопропана и водорода в 2-аллильной цепи).
Круговой дихроизм (диоксан). Ɛ = + 1,84 при 332 ммк+2,06 при 320 ммк; Ɛ = - 19 при 225 ммк.
Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое.
б) изомер В S-1-0ксо-2-аллил-3-метилциклопент--2-ен-4 -илового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 110°С. []D = 81°С (с = 0,6%, бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,27-1,47 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 2,07 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики от 4,83 до 5,33 ч./млн. (водород в 1 боковой цепи 3-циклопропана и водороды метилена в 2-аллильной цепи); пики при 5,5-6,16 ч./млн. (водороды -2-аллильной цепи); пик при 5,15 ч./млн. (водорода 4-аллетролона).
Круговой дихроизм (диоксан). Ɛ = + 2,46 при 332-ммк; Ɛ + 2,76 при 320 ммк, Ɛ = + 3,79 при 250 ммк; Ɛ = - 14,7 при 225 ммк.

Пример 9. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2’,2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (Изомеры А и В).
Этерификацией в присутствии пиридина хлорангидрида IR-цис-2,2-диметил-3- (1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты 3-феноксибензиловым спиртом получают
а) изомер А 3-Феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3(1',2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. ТПЛ 90°С. [] D = -106°С (с = 0,5%, бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 0,92 -1,37 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1,67-2,08 ч./млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пик при 5,08 ч./млн. (водороды метилена СО2СН2); пики при 5,38-5,56 ч./млн. (водород в положении 1 этила 3-циклопропана); пики от 6,67 до 7,58 ч./млн. (водороды ароматического ядра).
Круговой дихроизм (диоксан).  Ɛ = - 10 при 218 ммк.

Изомер A наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое.
б) изомер В 3.-Феноксибензнлового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2’-тетрабромэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты, [] D =61,50С (с = 2,3%бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,22-1,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2, 08 ч./млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики от 4,93 до 5,33 ч./млн. (водород в положении 1- этила 3-циклопропана); пик при 5,15 ч./млн. (водороды метилена СО2СН2); пики от 6,75 до 7,58 ч./млн. (водороды ароматического ядра).
Круговой дихроизм (диоксан).  Ɛ = + 4,0 при 247 ммк.
Пример 10. S-1-0ксо-2-аллил-3 -метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2’,2’-дихлор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2'-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,17 -1,37 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,65-1,73 до1,93-2,03 ч./млн. (водороды 1-циклопропана); пики при 4,23-4,45 и при 4,45—1,62 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см-1.
Стадия В. S-1-0ксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в стадии Б, хлорангидрида кислоты S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до 1,34 ч./млн. (водороды метилов цик:лопропана); пики от 1,63 до 3,0 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 2,05 ч./млн. (водороды метила в положении 3-аллетролона); пики при 1,95-3,03 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,25-4,43-4,61 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана); пик при 4,25 ч./млн. (водороды метилена в конечном положении аллильной цепи); пики от 4,83 до 5,41 ч./млн. (водород в положении 2-аллильной цепи); пик при 5,83 ч./млн. (водороды 4-аллетролона).
Пример 11. RS--циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1',2’-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см тетрахлорметана вводят барботированием при (-15)°С 11,8 г хлора, а затем медленно прибавляют при (-10)°С 24 г раствора IR-цис-2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 37 мл хлористого метилена, встряхивают 1,5 ч при 0°С и 2 ч при 25°С, концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией из тетрахлорметана и получают 7,4 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл. 134 0С (Смесь изомеров А и В).

Спектр ЯМР, Пики 1,32-1,44 и при 1,28-1,48 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана), пики при 5,08-5,45 и при 4,67-5,0 ч./млн. (водород 1-этильной цепи в положении 3-циклопропана); пик при 10,1 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией RS--циано-3-феноксибензилового спирта в присутствии пиридина полученным п предыдущей стадии Б хлорангидридом кислоты получают RS--циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)–циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,23 -1,52 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от1,77 до 2,11 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики при 4,72-4,88 и при 5,02 -5,21 ч./млн. (водород в 1—побочной этильной цепи в положении 3-циклопропана); пики от 6,40 до 6,43 ч./млн. (водород на том же углероде, что и СN); пики от 6,94 до 7,66 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
П р и м е р 12. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в стадии Б примера 11 хлорангидрида кислоты S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,25-1,45 и при 1,29-1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водород метила 3-аллетролона): пики при 2,96-3,03 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,83-5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики при 5,25-5,36 ч./млн. (водород в 1-этильной цепи и 3-циклопропана); пики от 5,5 до 6,0 ч./млн. (водороды 4-аллетролона и водород 2- аллильнон цепи).
Пример 13. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлора на IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-2-циклопропан-1-карбоновую кислоту, которую превращают в хлорангидрид кислоты действием хлористого тионила, а затем этерифицируют как раньше RS--циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают RS--циано-3-фениксибензиловый эфир IR -транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯНР. Пики при 1,22-1,27-1,37-1,4-1,45) ч./млн. (водироды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,5 ч./млн. (водороды 1- ч 3-циклопропана); пики от 3, 67 до 4,5 ч./млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропана); пик при 6,52 ч./млн. (водород на том же углерода, что и СN); пики от 7,0 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 14. S-1-0ксо-2-аллил-3-метилцеклопент-2-ен-4-иловый-эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту при (-60)0 С получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту с Т.пл. 1220С в виде смеси изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики от 1,33 до 1,36 ч./млн. (водороды метилов 3-циклопропана); пики от 1,60 до 2,23 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,75 до 4,37 ч./млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропан); пик при 10,96 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1,2-дибром-этил)-циклопропан-1-карбоновая кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия В. S-1-0ксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в предыдущей стадии Б хлорангидрида кислоты S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом в присутствии пиридина получают S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пик при 1,32 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 3,26 до 1,68 и от 1,73 до 2,19 ч./млн. (водороды 1-циклопропана); пик при 1,20 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики от 2,3 до 3,05 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики от 4,83 до 5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики от 3,58 до 4,33 ч./млн. (водород 1’-этильной цепи в положении 3-циклопропана); пики от 4,83 до 5,25 ч./млн. (водород 2'-аллильной цепи); пик при 5,83 ч./млн. (водород в 4 аллетролоне).
Пример 15. R S--циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,’2’-дихлор-1’,2’-дибром)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,26-1,30 и при 1,41-1,42 ч./млн. (водороды метиленов 3-циклопропана); пики при 1,83 2,17 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 4,83 до 5,58 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана); пик при 8,17 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этот хлорангидрид получают действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту.
Стадия В. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’, 2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в предыдущий стадии Б, хлорангидрида кислоты RS--циано-3-феноксибензиловым спиртом получают смесь изомеров А и В.
П р и м е р 16. R S--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3- (2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 40 мл петролейного эфира (Ткип35-70 0С), и 10 мл хлористого тионила вводят 8,9 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником, выдерживают нагревание в течение 3 ч, удаляют петролейный эфир и избыток хлористого тионила перегонкой и получают сырой хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. R S--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 5 мл бензола и 10 мл пиридина вводят 7 г -циано-3-феноксибензилового спирта, прибавляют при 0°С в течение около 15 мин полученный в стадии А сырой хлорангидрид кислоты в растворе в 40 мл бензола, встряхивают при 20°С в течение16 ч, подкисляют до рН 1 разбавленным водным раствором солянок кислоты, экстрагируют бензолом, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха бензольный раствор. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя бензолом, и получают 7,33 г RS-–циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С22Н19О5NВг4 (665,05).
Вычислено, %: С 39,73; Н 2,88, N 2,10; Вг 48,06.
Найдено, %: С 39,7; Н 3; N 2,2; Вг 47,4.
Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощение при 1743 см -1 свойственное карбонилу поглощения при 1613, 1588, 1477 см-1, свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк ( = 194);
Перегиб при 270 ммк ( = 36);
Максимум при 278ммк ( = 37);
Перегиб при 285 ммк ( = 28);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,5 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,83-2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,82-5,5 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной побочной этильной цепи; пики при 6,37-6,42 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа –СN; пики при 6,83 -7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Употребляемая в стадии А IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота может быть получена следующим образом.
В 30 мл тетрахлорметана вводят 5 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, в течение 30 мин прибавляют раствор 0,9 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 1,5 ч, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 8,9 г сырой IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Пример 17. 3-феноксибензиловый, эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
20 мл бензола растворяют 5 г хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 2,4 г 3-феноксибензилового спирта, охлаждают до 0°С, постепенно вводят 4 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают бикарбонатом натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Получают 6,2 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью петролейного эфира(Ткип, 35-75°С) и этилового эфира (9/1), и собирают таким образом 3,68 г 3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, (смесь изомеров А и В).
Анализ: С21H20Bг4О3, (640,03).
Вычислено, %: С 39,41; Н 3,15; Вг 49,94.
Найдено, %: С 39,9; Н 3,2; Вг 50 г
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см-1; свойственное карбонилу; поглощения при 1615-1590-1490 см-1 свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,26-1,29-1,35 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,00-2,33 ч./млн. свойственные водороду в положении 1-циклопропила; пики при 1,70 -1,79 ч./млн., свойственные водороду в положении 3-циклопропила, пики при 4,31-4,38-4,50-4,67 ч./млн. свойственные водороду в положении 1-замещенной, побочной этильной цепи; пики при 5,17-5,20 ч./млн. свойственные водородам метилена бензила, пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Исходный хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1-тетраброметил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты получают следующим образом.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Взаимодействию подвергают бром и IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбoновую кислоту аналогично примеру 16 и получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, (смесь изомеров А и В).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропила); пики при 1,65-1,74 и при 1,94-2,37 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропила); пики при 4,30-4,47 и при 4,47-4,65 ч./млн. (водород 1-этила); пик при 9,63 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в стадии А кислоту аналогично примеру 16 получают хлорангидрид IR транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Пример 18. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)- циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)–циклопропан-карбоновая кислота.
В 30 мл тетрахлорметана барботируют хлор до насыщения (растворяют 11,8 г), вводят в течение около 30 мин раствор 16,7 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 мл хлористого метилена при температуре ниже 0°С, встряхивают в течение 24 ч при 0°С, доводят температуру смеси (реакционной) до 25°С, встряхивают в течение 3 ч при этой температура, удаляет избыток хлора барботажем азота, очищают остаток хроматографией на силикагель, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (0:2), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткип 35-750С) и получают 3,14 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, Т.пл 1440 С.
Анализ: С8 N10Cl4O2 (279,98) .
Вычислено, %: С 34,3; Н 3,6; Сl 50,6.
Найдено, %: С 34,4; Н 3,7; Cl 50,3.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,26-1,42. и при 1,30-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,67-5,17 ч./млн. и от 5,08 до 5,4 3 ч./млн. свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 10,2 ч,/млн., свойственный гидроксилу карбоксила.
Стадия Б. Хлористый ангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см3 петролейного эфира (Ткип 35-70° С) и 8,7 см3 хлористого тионила вводят 6,75 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают хлорангидрид (сырой) IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2',1'-тетрахлорэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия В. 3-Фаноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2',2’,1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Растворяют сырой хлорангидрид кислоты в 60 мл бензола, вводят при 75°С 5,2 г 3-феноксибензилового эфира в растворе в 50 мл бензола, а затем 2,6 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром и после концентрации досуха эфирного раствора получают 11 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя. смесью бензол-циклогексан (1:1), кристаллизуют из эфира и получают первую фракцию в 4,6 г. 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2',1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Тпл 86°С []D= -86,5°С (C=0,5%, бензол).
Анализ: С24H20Cl4О3 (462,20).
Вычислено, %: С 54,56; Н 4,36; Cl 30,68.
Найдено, %: С 54,9; Н 4,5; Cl 30,3.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 226 ммк = 228;
Перегиб при 266 ммк = 36;
Максимум при 271 ммк =41.
Максимум при 277 ммк =40.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,27-1,4 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов изомера А; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам группы
-C-OCH
O




изомера А; пики при 5,27-5,43 ч./млн. водорода в положении 1-побочной этиловой цепи изомера А; пики при 1,23-1,40 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов изомера В; пик при 5,18 ч./млн., свойственный водородам группы
-C-OCH2
O





изомера В; пики при 4,83-5,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 побочной этиловой цепи изомера В; пики при 1,61-2,03 ч./млн. свойственные водородам циклопропила; пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Этот спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 9/10 изомера А и 1/10 изомера В.
Продолжая хроматографию, получают после кристаллизации из эфира вторую фракцию в 3,3 г 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Тпл 62°С. []D = - 90С (с = 1%,бензол).
Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощение при 1725 см-1, свойственное карбонилу; поглощения при 1615-1590-1490 см-1, свойственные водородам ароматических ядер.
-C-O-CH2
O
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,41 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов изомера В; пики при 4,83-5,17 ч./млн. свойственные водороду в положении 1-этиловой побочной цепи изомера В; пик при 5,2 ч./млн., свойственный водородам группы




изомера В; пики при 1,28-1,4 ч./млн, свойственные водородам сдвоенных метилов изомера А; пики при 5,27-5,43ч./млн., свойственные водороду в положении 1 этиловой боковой цепи изомера А; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам группы
-C-O-CH2
O




изомера А; пики при 1,58-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 6,9-7,16 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 3/5. изомера В и 2/5 изомера А.
Пример 19 RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2’,1’ тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Употребляют 5,4 г соответствующей IR-цис-кислоты и действуют аналогично стадии Б примера 18.
Стадия Б. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии А данного примера хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола, вводят при 50С раствор 4,6 г RS--циано-3-феноксибензилового спирта в 30 мл бензола, а затем 2,2 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют раствор досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (1:2), и получают 4,7 RS--циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2',2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

[]D = -56,5°С (с = 0,4%, бензол).
Анализ: С22 Н19СL4NO3 (487,22).
Вычислено, %: С 54,23; Н 3,93; Сl 29,11; N 2..87.
Найдено, %: С 54,3; Н 3,8; СL 29,0; N 2,8.

УФ спектр (этанол).
Перегиб при 227 ммк ( = 225).;
Перегиб при 268 ммк ( =35)
Перегиб при 272 ммк ( = 38)
Максимум при 278 ммк ( = 43)
Перегиб при 284 ммк ( = 33).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,43 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,83-6,47.ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; гики при 6,38-6,46 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа СN; пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 20. RS-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2',2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’,2',1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Его получают, как в стадии Б примера 18, исходя из 7 г соответствующей IR-цис-кислоты.
Стадия Б. RS -Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,'2',2',1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Растворяют полученный в стадии А данного примера хлорангидрид кислоты в 20 мл бензола, вводят при 50С раствор 4 г аллетролона в 15 мл бензола, а затем 2,55 мл пиридина, встряхивают в течение 18 ч при 200С, выливают в смесь води и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха эфирный раствор, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1), и получают 8 г RS–аллетролонового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

- 54,70С . (с = 0,5%, хлороформ).
Анализ: С17 Н20Сl4О3 (414,15).
Вычислено, %: С 49,30; H 4,87; Сl 34,24.
Найдено, % : С 49,5; H 4,9; Сl 34,1.
УФ спектр (этанол). Максимум при 227 ммк ( - 334).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,31-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,82-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи.
П р и м е р 21. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3- (2’,2’,2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2',2’,2',1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 30 мл тетрахлорметана растворяют при-100С 13,25 г хлора, прибавляют в около 15 мин 18,8 г IR -транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлорвинил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты в растворе в 30 мл хлористого метилена, причем на реакционном сосуде находится холодильник, в котором циркулирует жидкость при -60°С для конденсации хлора, который не реагировал, встряхивают в течение 1,5 ч при -10°С, а затем в течение 1,5 ч - при 00С удаляют избыток хлора при 200С, борботируя азот, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), и получают 23 г IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2',2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемой в данном виде в следующей стадии.
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 30 мл петролейного эфира (Ткип 35-750С) и 16 мл хлористого тионила вводят 12,276 г полученной в стадии А кислоты и нагревают с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают хлорангидрид RS-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующий стадии.
Стадия В. RS--Циано-5-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К полученному в стадии Б хлорангидриду кислоты прибавляют 25 мл бензола, быстро прибавляют при 5°С раствор 10,5 г RS--циано-3-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола, быстро вводят 4,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой эфирные слои, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 14,18 г RS-–циано3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
= - 22.5°С. (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С22Н19Сl4NО3 (487,21).
Вычислено, %: С 54,2; Н 3,9; N 2,9; Сl 29,1.
Найдено, %: С 54,0; Н 4,0; N 2,7; Сl 29,0.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1742 см-1, свойственное карбонилу поглощенияпри1610, 1584, 1484 см-1 свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк ( = 230);
Перегиб при 267 ммк ( = 41);
Перегиб при 271 ммк ( = 44);
Максимум при 277 ммк ( = 49);
Перегиб при 203 ммк ( = 37);
Перегиб при 305 ммк ( = 4).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,42 ч./млн., свойственные водородам группы метил; пики от 1,50 до 2,50 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики от 3,66 до 4,41 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 боковой цепи, пик при 6,5 ч./млн., свойственный водороду на углероде в –CN; пики от 7,00 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 22. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2',2',1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2',2',1'-тетрахлорэтил)-циклопропан –1-карбоновой кислоты.

Получают, как и в примере 21, исходя из 10,4 г кислоты, растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 30 мл бензола и получают 37,2 мл бензолового раствора хлорангидрида кислоты.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2',2',1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 18,6 мл полученного раствора хлорангидрида кислоты вводят при 0ОС 4 г 3-феноксибензилового спирта в растворе в 15 мл бензола, прибавляют встряхивают в течение 2 мл пиридина,18 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, фильтруют и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (8,6 г) очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (95:5), а затем смесью циклогексан - бензол (5:5).
Анализ: С21Н20Cl4O3 (462,20).
Вычислено, %: С 54,6; H 4,4; Сl 30,7.
Найдено, %: С 55,2; Н 4,5, Сl 29,4.

ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см, свойственные С=O; поглощения при 1615-1587 см-1, свойственные водородам ароматических ядер.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 227 ммк ( = 245);
Перегиб при 266 ммк ( = 36);
Максимум при 272 ммк ( = 42);
Максимум при 277 ммк ( = 40);

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,19-1,33 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов;пики 1,66-2,25 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики 4,0-4,41 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пик при 5,18 ч./млн.,свойственный метилену бензинового радикала; пики при 6,83-7,67 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.

Пример 23. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’,2’,1’-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2',2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Получают, как в стадии Б примера 21, исходя из 10,4 г соответствующей IR -транс-кислоты.
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2',2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 30 мл бензола и получают 36,2 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А).
В 18,6 мл, охлажденного до 5°С раствора А вводят 3,2 г S-аллетролона в растворе в 15 мл бензола, встряхивают, прибавляют 2 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:10), и получают 4,56 г S-аллетролонового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,2’,1’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 850С.

Анализ: С17Н20Сl4О3 (414,16).
Вычислено, %: С 49,3; H 4,8; Сl 34,2.
Найдено, %: С 49,0; H 4,8; Cl 35,5.

Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощения при 170 см-1 и 1730 см, свойственные С=O; поглощения при 1655 и 1538 см-1, свойственные С = С; поглощения при 9,18, 992 см-1 свойственные -С=СН2.
УФ спектр (этанол).
Максимум-при 227-228 ммк ( = 357).
Максимум при 270 ммк ( =8).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,32-1,37 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пик при 2,-08 ч./млн., свойственный водородам метила в положении 2-аллетролона; пики при 2,98 -3,08 ч./млн., свойственные водородам метилена аллильной цепи аллетролона, смежного с циклом; пики при 4,12-4,23 и 4,28-4,39 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики при 4,83-5,25 ч./млн., свойственные конечному метилену аллильной цепи аллетролона; пики от 5,5 до 6,17 ч./млн, свойственные водороду на углероде в положении 1-аллетролона и водороду углерода в положении 1-аллильной цепи аллетролона.
П р и м е р 24. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2-дибром-2’,2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 4,65 г хлорангидрида IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2'-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и 2,40 г 3-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола вводят постепенно при 0°С 4 мл пиридина, встряхивают в течение 17 ч, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислом магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением.
Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Ткип 35-75°С) - этиловый эфир (9:1) и получают 2,37 г 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2’-дибром-2',2'-дихлор)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров А и В). (Т пл 75°С).
Анализ: С21Н20Вг2Сl2О3 (551,11).
Вычислено, %: С 45,76; Н 3,65; Вг 29,0 Сl 12,86.
Найдено, %: С 45,8; Н 3,6; Вг 28,5; Сl 12,9.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 см-1, свойственное карбонилу; поглощения при 1615-1590-1492 см-1, свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,37 и 1,22-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 5,1-5,16 ч./млн., свойственные водородам метилена бензилового радикала; пики при 5,0-5,42 и 5,35-5,53 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики при - 7,59 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Спектр ЯМР показывает, что соединение состоит на 2/3 из изомера А и на 1/3 изомера В.
П р и м е р 25. S-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2’-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2’-дибром-2',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично примеру 24, исходя из 3,6 г IR -цис-2, 2-диметил-3-(1',2’-дибром-2',2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (получают 4 г хлорангидрида кислоты).
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1',2'-дибром-2',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 40 мл бензола растворяют 4 г полученного в стадии А хлорангидрида кислоты и 1,75 г 5-аллетролона, вводят при 0°С смесь 2 мл пиридина и 2 мл бензола, встряхивают в течение 24 ч при 200С, выливают реакционную смесь и смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой насыщенными водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток 5,1 г очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый -эфир уксусной кислоты (97:3), и получают 4,25 г S-аллетролонового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1’,2'-дибром-2',2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С17 Н20 Вг2 Сl2 О3 (503,07).
Вычислено,%: С 40,58; H 4,0;Вг 31,76; Сl 14,09.
Найдено, % : С 41,3; Н 4,1 ,Вг 31,0; Сl 14,2.

ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1718 см-1 свойственное С=O; поглощения при 1655, 1638 см-1, свойственные С=С; поглощения при 918-997 см свойственные –СН = СН2.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1, 28 и 1, 39-1,/12 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1-95-2,07 ч./млн., свойственные водородам метила 3-аллетролона; пики при 4,83-6,17 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена в алильной боковой цепи аллетролона; пики при 4,83-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи, пик при 5,75 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-аллетролона.
Пример 26. 5-Бензил-3-фурилметиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично примеру 24, исходя из 10 г IR-цис-2,2-диметил-3- (2',2'-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 5-Бензил-3-фурилметиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в предыдущей стадии А.хлорангидрид кислоты растворяют в бензоле и получают 27 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А).
В раствор 2,9 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта в 15 мл бензола вводят 12 мл раствора А хлорангидрида кислоты, охлаждают до 0°С, вводят-3 мл пиридина, встряхивают в течение 48ч при 200С, выливают на смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, затем после обычных обработок концентрируют досуха перегонкой. Остаток очищают хроматографчески на снликагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Ткип 35-750С) - эфир (95:5), а затем смесью петролейный эфир (Ткип 35-75°С) - эфир (9:1) и получают 2,2 г 5-бензил-3-фурилметилового эфира IR -цис-2,2-диметил-5-(2,2-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
= - 57, 5°С (с = 0,4%, бензол).
Анализ: С20 Н20 Вг2 СL2 О3 (539,104).
Вычислено, %: С 44,56; H 3,74;Вг 29,04; Сl 13,15.
Найдено, %: С 44,9; H 3,8;Вг 29,1; Сl 13,3.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 252 ммк ( = 20)
Перегиб при 258 ммк ( = 15)
Перегиб при 264 ммк ( =11)
Перегиб при 268 ммк ( = 9).
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1720 см-1 свойственное карбонилу; поглощения при 1600,1522,1493 см-1 свойственные –С=С- и ароматическому ядру.
Спектр ЯМР (дейтрохлороформ). Пики при 1,23-1,35 и 1,20-3,38 ч./млн., свойственные водородам метилов в положении 2-циклопропила; пики при 1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойственный водородом метилена бензилового радикала; пики при 4,93-5,0 ч. /млн., свойственные водородам на углероде, смежном карбоксилу; пики при 6,02-6,1 ч./млн., свойственные водороду в положении 3-фуранового ядра; пики при 4,83-5,16-5,33-5,58 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-этильной боковой цепи; пик при 7,3 ч./млн., свойственный водородам фенильного радикала пики при 7,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 5- фуранового ядра.
П р и м е р 27. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3- (2’,2’-дихлор-1',2’-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1',2’-дибромэтил)-диклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично способу примера 24, исходя из 10 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид кислоты, полученный в стадии А, растворяют в бензоле и получают 27 мл бензольного раствора (раствор А). В раствор 1,4 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового спирта 15 мл бензола вводят 7,5 мл раствора А хлорангидрида кислоты, а затем при 00С 2 мл пиридина, встряхивают в течение 36 ч при 20°С, выливают реакционную смесь на смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органической силой намыщенным водным раствором бикарбоната натрия, а затем подои, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1).
Получают 1,89.г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
- 53,5°С (с = 0,98%. бензол).
Анализ: С17 H19 Вг2 Сl2 NO4 (532,07).
Вычислено, %: С 38,37; H 3,6; N 2, 63; Вг 30,03; Сl 13,32.
Найдено, %: С 39,0; H 3,6; N 2,6; Bг 28,3; Сl 12,7.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 см-1 1735-1723 см-1, свойственные карбонилу; поглощение при 1665 см-1, свойственное -С=С-.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,21-1,22-1,39 ч./млн. свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-1,03 ч./млн.свойственные водородам цитклопропила и матиленам в -С=С; пик при 2,37 ч./млн., свойственный метиленам в -С=С-; пики при 5,0-5,5 ч./млн. свойственные водороду в 1-этильной боковой цепи; пики при 5,5-5,75 ч./млн.свойственные водородам метилена в  - карбоксиле.
Пример 28. R S- -Циано-3-феноксибензиловый эфир dL-цис-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Употребляют RS--циано-3-феноксибензиловый эфир dL-цис-транс-2,2-диметил-3- (2',2’-дихлоровинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, свойства которого следующие.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 226 ммк ( = 522);
Перегиб при 267 ммк ( = 43)
Перегиб при 272 ммк ( = 47);
Максимум при, 278 ммк ( = 52);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,20 до 1,30 ч./млн., свойственные водородам метильной группы; пики при 5,60-5,75 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой цепи, соответствующие транс-изомеру; пики при 6,20-6,31 ч./млн.,.свойственные водороду в положении 1 хлорвиниловой цепи, соответствующее цис-изомеру; пики при 6,41-6,46 ч./млн., свойственные водороду углерода в -функции –СN; пики от 7,0 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
В 30 мл тетрахлорметана вводят 6,7 г R S- -циано-3-феноксибензилового эфира (dL -цис-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, свойства которого даны выше, а затем в течение 1 ч вводят раствор 0,85 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, перемешивают в течение 2 ч при 20°С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 10 г сырого продукта, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью циклогсксан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1), и получают 7,5 г R S- -циано-3-феноксибензилового эфира dL -цис-транс-2,2-диметил-3-(2’,2'-дихлор-1,'2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С22 H19 O3 NCl2 Br2 .
Вычислено, %: С 45,86; Н 3,32;N 2,43; Сl 12.30, Вг 27.74.
Найдено, %: С 46,2; Н 3,6; N 2,4; Сl 12,5; Вг 27,5.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 267 ммк ( = 34).
Перегиб при 272 ммк ( = 35).
Максимум при 277 ммк ( = 38).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,20-1,44 ч./млн., свойственные водородам метиловых групп; пики от 1,54 до 2,40 ч./млн., свойственные водородам в положениях 1 и 3 циклопропанового цикла; пики от 4,21 до 4,51 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-дихлорвиниловой цепи и транс-изомеру, пики от 4,97 до 5,40 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой цепи и цис-изомеру; пики от 6,42 до 6,50 ч./млн., свойственные водороду на углероде в d группировке -СN; пики от 7,0 до 7,55 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 29. S-Бензил-3-фурилметиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3- (2,'2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 30 мл бензола вводят 7,6 г хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 3,2 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта, прибавляют по каплям 5 мл пиридина,перемешивают в течение 48 ч при 20°С, прибавляют воду, отделяют декантацией органический слой, экстрагируют водный, слой бензолом, соединяют органические слои, сушат их, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол-циклогексан (7:3), и получают 6,1 г 5-бензил-3-фурилметилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3- (2',2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
= 190С (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С20 Н20 Вг2 Сl2 О3, (539,09).
Вычислено, % : С 44,56; H 3,74; Br 29,65; Сl 13,15.
Найдено, % : С 44,2; H 3,7; Вг 29,4; Сl 13,5.
ИК спектр. Поглощение при 1725 см-1,свойственное карбонилу, поглощение при 1555, 1540, 1498, 1495 см-1свойственные -С = С и ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 216 ммк ( = 265).
Перегиб при 251 ммк ( = 10,5).
Максимум при 257 ммк ( = 8,5).
Перегиб при 261 ммк ( = 7).
Перегиб при 263 ммк ( = 6).
Максимум при 268 ммк ( = 4,5).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,25-1,28 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,6-2,32 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойстленный водородам метилена радикала бензил; пики при 4,25-4,37-4,54 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 4,95-4,97 и 6,0-6,05 ч./млн., свойственные водородом метилена, смежного с карбоксилом; пик при 7,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-фурилового ядра; пик при 7,25 ч./млн., свойственный водородам фенила.
Пример 30. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 9 г 3-феноксибензилового спирта в смеси 50 мл бензола и 10 мл пиридина по каплям вводят раствор 19,35 г хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(1',2’-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 18 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в воду, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха перегонкой. Остаток очищают хроматографией на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Ткип 35-750С) - этиловый эфир (95:5), и получают 8,1 г 3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’-дибром-2',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
-20,5°С (с = 0,6%, бензол).
Анализ: С21 Н20 Br2 Cl2 О3 (551,11).
Вычислено, %: С 45,17; Н 3,66; Вг 29,0; Сl 12,87.
Найдено, %: С 45,7; Н 3,7; Вг 28,5; Сl 13.0.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1730 см-1, свойственное карбонилу, поглощения при 1618, 3590 см-1., свойственные водородам ароматических ядер.
УФ спектр (этанол).
Перегиб 228 ммк ( = 216);
Перегиб 267 ммк ( = 34);
Максимум при 272 ммк ( = 37,5);
Максимум при 278 ммк ( = 36).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,27-1,29 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,66-1,75 и 1,92 -2,13 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-циклопропила; пик при 1,92-2,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 3 циклопропила; пики при 4,22-4,38 и 4,38-4.57 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики при 5,12-5,13 ч./млн., свойственные водородам метилена бензилового радикала; пики при 6 , 83-7 , 53 ч./млн., свойственные водородом ароматических ядер.
Пример 31. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1’,2’-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 20 мл бензола растворяют 2 г хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(1',2'-дибром-2,'2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и 0,930 г оксиметил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида, прибавляют по каплям 2,5 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20°С, прибавляют воду,декантируют, экстрагируют бензолом,концентрируют досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают 2,17 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимид метилового эфира IR -транс-2,2-диметил-3-(1',2’-дибром-2’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 1170С.
= - 6.5°С (с = 0,9%, бензол).
Анализ: С17 Н19 Вг2 Сl2 NO4 (532,066).
Вычислено, %: С 38,38; Н 3,60; Вr 30,04; Сl 13,32; N 2,63.
Найдено, %: С 38,5; H 3,5; Вr 29,9; Сl 13,4; N 2,5.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1783 см-1, свойственное С=O; поглощение при 1728 см-1 и 1750 см-1 свойственные С=O и функции сложного эфира, поглощение при 1669 см-1, свойственное С=O.
УФ спектр (этанол).
Максимум при 223 ммк ( = 301);
Максимум при 229-230 ммк ( = 293);
Перегиб при 236 ммк ( = 172);
Перегиб при 272 ммк. ( = 8);
Пример 32. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуют аналогично примеру 16,исходя из. 4,5 г IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1',2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1;2-дихлорэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)–циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 2,7 г 3-феноксибензилового спирта в 7 мл бензола вводят при 0°С раствор хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (6,37 г) очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан – этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 2,09 г 3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1',2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С21 H20 Br2 Cl2 О3 (551,12).
Вычислено, %: С 45,7; H 3,6; Вг 29; Сl 12,8,
Найдено, %: С 46,0, Н 3,8; Вг 29,4; Сl 12,6.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1730 см-1, свойственное С=O; поглощение при 1615-1590 см-1, свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 220 ммк ( = 205);
Перегиб при 266 ммк ( = 33);
Максимум при 271-272 ммк ( = 36);
Максимум при 278 ммк ( = 34);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,28-1,33 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-2,42 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 3,98-4,35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики; при 6.85-7,5 ч.:/млн., свойственные водородам ароматических ядер; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала.
IR-транс-2,2-Диметил-3-(2',2'-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают следующим образом.
В смесь 20 мл тетрахлорметана и 20 мл хлористого метилена вводят 24 г IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2'-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, а затем при (-10)0С в реакционный раствор барботируют хлор,устанавливая на реакционный сосуд холодильник, в котором циркулирует метанол при (-60)0С, встряхивают в течение 2,5 ч. при (-10)0С и в течение 1,5 ч при 100С, дают испариться избытку хлора, удаляют растворители, перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота (75:25:1), а затем смесью циклогексан – этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота (80:20:1), и получают 16,3 г IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,33-1,56 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-12,25 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,11-4,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной, боковой этильной цепи; пик при 10,8 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.
Пример 33. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’,-дибром-1’,2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Процесс ведут аналогично предыдущим примерам, исходя из 4,5 г IR -транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия С. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 2,05 г S-аллетролона в 7 мл бензола вводят при 00С раствор полученного в стадии А хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 200С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой. Остаток (5,15 г) очищают хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20), кристаллизуют из изопропилового эфира и получают, 1,8 г S-аллетролонового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 1260С.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1713-1730 см-1, свойственное С=0; поглощения при 1658-1642 см-1, свойственные -С=С-; поглощения при 923-995 см-1 свойственные -СH=СН2.
УФ-спектр (этанол).
Максимум при 229 ммк ( = 315);
Перегиб при 330 ммк. ( = 1);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,32-1.35-1.38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,23-4,4 и при 4,1-4,27 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 2,08-2,15 ч./млн., свойственные водородам метила в положении 3-аллетролона; пики при 2,98-3,08 ч./млн., свопственные метилену в положении 5-аллетролона; пики при 4,83-5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена аллетролона; пики при 5,5-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении -радикала аллилаллетролона; пик при 5.83 ч./млн., свойственный водороду в положении 4 -аллетролона.
Пример 34. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR–цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1',2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 30 мл петролейного эфира (Ткип 35-700С) и 10 мл хлористого тионила-вводят 5 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 4 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, заново концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 5,4 г хлорангидрида IR-цис-2,2-диметил-5-(2’,2'-дибром-1',2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К 3,2 г 3-феноксибензилового спирта прибавляют 5,4 г полученного в предыдущей стадии А хлорангидрида кислоты, 38 мл бензола, а затем постепенно приливают при 8°С 4,35 г пиридина в растворе в 10 мл бензола, встряхивают в течение 17 ч при 200С, выливают в смесь воды и льда, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха бензольный раствор, остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткип 35-70°С) и получают 4,7 г 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1',2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т пл 68°С.
= - 34°С (с = 1%, хлороформ).
Анализ: С21 Н20 Сl2 Вr2 O3 (551,21).
Вычислено, %: С 45,76; H 3,66, Вг 29,00; Сl 12,86.
Найдено, %: С 46,0; H 3,6; Вr 29,3; Cl 12,7.
Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощение.при 1725 см-1 свойственное карбонилу; поглощение при 1615 1588 см-1 и 1490 см-1, свойственные ароматическим ядрам.
УФ-спектр (этанол).
Перегиб при 227 ммк ( = 214);
Перегиб при 266 ммк ( = 33);
Максимум при 272 ммк ( = 35);
Максимум при 278 ммк ( = 36).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,22-1,39 и при 1,26-1,42 ч./млн., свойственные водородом сдвоенных-метилов; пики при 1,66-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,8-5,37 ч./млн., свойственные водородам группировки -С-ОСН2; пики при 6,83-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 35. S-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Стадия А. IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 120 мл хлористого метилена вводят 17 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты при -65°С в течение 2 ч, вводят 15,2 г брома в растворе в 40 мл тетрахлорметаната,встряхивают в течение 2,5 ч при (-65)°С, дают температуре подняться до 200С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, растворяют остаток в горячем виде в 50 мл тетрахлорметана, охлаждают до 0°C, встряхивают при этой температуре в течение 45 мин, удаляют нерастворимое вещество фильтрованием,.концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, растворяют остаток в 40 мл тетраклорметана, встряхивают в течение 30 мин при (-10)°С, удаляют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (75:25), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткип35-750С) и получают 1,465 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 1240С.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,67-5,3 ч./млм., свойственные водороду замещенной боковой этиловой цепи.
Стадия Б. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
В 15 мл петролейного, эфира (Ткип 35-75°С) вводят 1,43 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2'-дифтор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 2,5 мл хлористого тионила, нагревают при,кипении в течение 1,5 ч, удаляют избыток хлористого тионила и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол к остатку, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангпдрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (сырой), который употребляют в следующей стадии.
Стадия В. 3-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2'-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К раствору полученного в стадии Б хлорангидрида кислоты в 10 мл бензола вводят при 2°С 0,7 г 5-аллетролона в раствора в 5 мл бензола, .прибавляют 0,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха. Получают 2,02 г сырого сложного эфира, который очищают хроматографическим способом, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20). Получают 1,224 г.3-аллетролонового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил) - циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С17Вr20F2О3 (470,162).
Вычислено, %: С 43,4; H 4,3; Вr 34,0; F 8,1.
Найдено, % : С 43,2; H 4,4; Вr 33,7; F 8,1.
УФ спектр (этанол).
Максимум при 227-228 ммк ( =348);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,36 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,0-06.ч./млн., свойственные водородам метила в положении 2-аллетролона; пики от 4,83 до 5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена боковой цепи аллетролона; пики от 5, 5 до 6,17 ч. /млн., свойственные водороду в положения B боковой цепи аллетролона и водорода на углероде в положении 1-аллетролона; пики от 4,83 до 6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 2,95-3,05 ч/млн., свойственные водородам метилена в положении -боковой цепи аллетролона; пики от 1,67 до 3,17 ч./млн., свойственные метилену аллетролонового цикла.
Пример 36. R S--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2'-дифтор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 15 мл петролейного эфира (Ткип 35-75°С); вводят 2,5 г полученной в стадии А примера 35 IR-цис-кислоты, прибавляют 7 мл хлористого тионила, нагревают с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 13,5 ч., концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают сырой хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2дифтор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия Б. RS--Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 15 мл бензола, прибавляют при 2°С 1,995 г R S--циано-3-феноксибензилового спирта в растворе в 10 мл бензола, вводят 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 1,972 г RS--циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С22 Н10 Вr2 F2 О3N (543,22).
Вычислено,%: С 48,6; H 3,5; Вr 29,4; F 7,0; N 2,6.
Найдено, %: С 48,9; H 3,5; Вr 29,б; F 7,1; N 2,5.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1735 см-1, свойственное С=O поглощения при 1588-1610 см-1 и 1487 см-1 свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк ( = 208);
Перегиб при 268 ммк ( = 34);
Перегиб при 273 ммк ( = 37);
Максимум при 278 ммк ( = 40);
Перегиб при 285 ммк ( = 29).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,03 до 1,45 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики от 1,75-2,0 ч./млн., свойственные водородом циклопропила; пики от 4,42 до 5,17 ч./млн, свойственные водороду в положении 1-этильной боковой цепи; пики при 6,4-6,47 ч./млн., свойственные водороду в СN; пики от 6,92 до 7,67 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 37. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1',2-'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 40 мл петролейного эфира (Ткип 35-75°С) вводят 11 г IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дифтор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10 мл хлористого тионила, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4 ч, удаляют избыток хлористого метилена и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают хлорангидрчд IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1',2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2’- дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола и получают 56 мл раствора (раствор А).
В 18,5 мл раствора А вводят при 2°С 2,4 г 3-феноксибензилового спирта в растворе в 2,5 мл бензола, прибавляют 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 200С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха, очищают остаток хроматографическим путем на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - бензол (95:5), и получают 3,204 г 3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дифтор-1',2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С21 H20 Вr2 F2 О3 (518,206).
Вычислено, %: С 48,7 Н 3,9;Вr 30,9; F 7,3.
Найдено, %: С 48,9; Н 3,9 Вr 31,0;F 7,1.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 225 ммк ( = 225);
Перегиб при 265 ммк ( = 33);
Максимум при 271 ммк ( = 37);
Максимум при 271 ммк ( = 36);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пик при 1,27 ч./млн., свойственный водородам сдвоенных метилов; пики при 1,58-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 3,67-4,35 ч./млн.. свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пик при 5,13ч/млн., свойственный метилену в  карбоксиле; пики от 7,58 до 7,75 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 38. RS--циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2'-дифтор-1’,2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2’,2’-дифтор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты получают из 11 г кислоты, как п примере 37, а затем растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 50 мл бензола, получая 56 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А). В 37,5 мл раствора А вводят при 0°С 6,4 г d-циано-3-феноксибензилового спирта в растворе в 5 мл бензола, прибавляют 2 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную, смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром и после обычных обработок концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10). Получают 5,46 RS--циано-3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2',2’-дифтор-1’,2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С22 H10 Вr2 F2 NO3 (543,22).
Вычислено, %: С 48,6; H 3,5;50 Вг 29,4; N 2,6;F 7.
Найдено, %: С 49,1; H 3,5; Вг 28,8; N 2,5; F 6,7.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1745 см-1, свойственное карбонилу, поглощения при 1615-1590 см-1 свойственные водородам ароматических ядер.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк ( = 192);
Перегиб при 269 ммк ( = 34);
Перегиб при 273 ммк ( = 36);
Максимум при 278 ммк ( = 39);
Перегиб при 305 ммк ( = 1);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,2-1,33 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов;пики при 1,9-2,25 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при-3,66-4,33.ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пик при 6,45 ч/млн., свойственный водороду на том же углероде, что и радикал СN; пики при 6,91-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 39. Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-[2’-(RS)-фтор-2’-хлор-1',2'-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоновой кислоты (изомеры А и В) .
Стадия А. IR-цис-2,2-Диметил-3-[2’-(RS)-фтор-2-хлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 100 мл тетрахлорметана растворяют 8,9 г IR-цис-2,2-диметил-3-(2’-хлор-2-фторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров Е+Z), прибавляют при (-10)°С-в течение 30 мин 2,4 мл брома в раствора в 20 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 4 ч при 100С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя этиловым эфиром уксусной кислоты, и получают 13,7 и IR-цис-2,2-диметил-3-[2'-(RS)-фтор-2’-хлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1710 см-1; свойственное С=O; поглощение при 3510 см-1, свойственное ОН.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,30-1,32-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила, пики при 4,67-5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пик при 10,75 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-[2-(RS)-фтор-2’-хлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Перемешивают 3,5 г полученной в стадии А IR-цис-2,.2-диметил-3-[2-(RS)-фтор-2’-хлор-1',2'-дибромэтил]-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 3,5 г 3-феноксибензилового спирта, 3,5 г неопентилового ацеталя диметилформамида, 35 мл бензола, нагревают реакционную смесь до 50°С, выдерживают ее при этой температуре в течение 17 ч., охлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (1:1), и получают с одной стороны 1,050 г изомера А 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-[2-(RS)-фтор-2’-хлор-1',2-'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой, кислоты. Тпл 50°С.
Анализ: С21 H20 Вr2 ClFO3 (534,65).
Вычислено, %: С 47,17; Н 3,77; Сl 6,63; F 3,55; Вr 29,89.
Найдено, %: С47,4; Н 3,8; Cl 7,2; F 3,7; Вr 29,4.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1735 см-1, свойственное С=O; поглощения при1675-1590-1490 см-1, свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,73-2,01 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 5,08 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала; пики от 5,08 до 5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 6,83-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
С другой стороны собирают 0,62 г изомера В.
Вычислено,%: С 47,17; H 3,77; Сl 6,03;F 3,55; Вr 29,89 .
Найдено, %: C 47,5; Н 3,8; Cl 6,2; F 3,6; Вr 29,6.
ИК спектр (хлороформ). Одинаковый со спектром изомера А.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,34 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75-2,0. ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 5,12 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала; пики от 4,83 до 5,33 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики от 5,85 до 7,5 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
П р и м е р 40. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1R,цис)-2,2-диметил-3-(1’,2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (1R,цис)-2.,2-Диметил-3-(1',2',2',2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 150 см 3тетрахлорметана вводят 19,4 г (1R,цис)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 г брома в растворе в 22 см3 тетрахлорметана, перемешивают в течение 1 ч при 20°С, концентрируют досуха перегонкой, под уменьшенным давлением и получают 31,4 г сырого продукта (Тпл 1450С). Этот сырой продукт перекристаллизуется в 110 см3 тетрахлорметана и получают 22,12 г (1R,цис)-2,2-диметил-3-(1',2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 1500С.
Этот продукт является смесью изомеров А и В, которые выявляются при помощи ЯМР спектра, позволяющего обнаружить соединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам парных метилов и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду, находящемуся на монобромированном асимметрическом углероде, и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси) проявляющее пики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам парных метилов, и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водород, на монобромированном асимметрическом углероде.
В смеси находят кроме того пики от 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана) и один пик при 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).
Анализ полученной смеси (Тпл150°С) следующий: C20 Вr4 О2 (457,804).
Вычислено, %: С 20,99; H 2,20; Вr 69,82.
Найдено, %: С 20,9; H 2,2; Вr 70.2.
Стадия Б. Хлорид(IR,цис)-2,2-диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 179 см3 петролейного эфира (Т кип35-750С) вводят 0,2 смз диметилформамида, 8,5 см3 хлористого тионила, нагревают смесь с обратным холодильником, вводят 35,76 г (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1',2’,2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 см3 хлористого метилена, перемешивают в течение 2 ч с рефлюксом, охлаждают, концентрируют досуха перегонкой, прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырого хлорида кислоты (Тпл 880С), употребляемого в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 50 см 3 безводного бензола перемешивают 7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,9 г неопинаминола, охлаждают до 00С, при перемешивании вводят 3 г пиридина, дают подняться до комнатной температуры, выдерживая перемешивание в течение 18 ч, выливают реакционную смесь в разбавленный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают при помощи водного раствора бикарбоната натрия, прополаскивают водой до нейтральности, выделяют органический слой, сушат на сернокислом магние, отфильтровывают и концентрируют под уменьшенным давлением. Получают 10 г сырого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (95:5), собирают 3,3 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира (IR, цис -2, 2-диметил-3- (1', 2', 2, 2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В и 0,5 г в виде изомера В.
Свойства продукта, полученного в виде смеси изомеров А и В.
= -21,5 ±10С (с = 1%, бензол).
Анализ: С17Н10Вr4 NО4 (620, 982).
Вычислено, %: С 32,88, H 3,08; N 2,25; Вr 51,47 .
Найдено, %: С 33,8; Н 3,2 N 2,1; Вr 50,2.
УФ спектр (этанол).
Перегиб = 218 ммк ( = 243);
Макс. = 223 ммк ( = 275); Ɛ = 17100;
Макс. = 229 ммк ( = 269); Ɛ = 16700;
Перегиб = 238 ммк ( = 170). Ɛ = 10500;
Перегиб  295 ммк ( = 8).
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,98-5,15 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи изомера В; пики при 1,2-1,45 ч./млн., характерные для водородов парных мстилов изомера В; пики при 5,17-5,38 ч./млн., характерные для водорода в положении,1 боковой этиловой цепи изомера А;пики при 1,2-1,38 ч./млн., характерные для водородов парных метилов изомера А; пики при 1,58-2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила и метиленам циклогексила; плато при 2,33 ч./млн., характерное для водородов метиленов циклогексила; пики при 5,33-5,70 ч./млн., характерные для водородов группировки СООСН2N.
Свойства продукта, полученного в виде изомера В.
= +72,50 2,50С (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С17, H19, Вr4, NО4, (620,982).
Вычислено, %: С 32,88; H 3,08; N 2,25; Вг 51,47.
Найдено, %: С; 33,5; Н 3,3; N 2,2; Вг 50,1.
УФ спектр.
Перегиб 218 ммк = 248;
Макс. 223 ммк = 278;
Макс. 228-229 ммк = 272;
Перегиб 238 ммк = 172;
Перегиб 295 ммк = 7.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,98-5,16 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пики при 1,21-1,45 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 1,5-2 ч./млн., характерные для водородов циклопропила и для метиленов в -положении в циклогексиле; плато при 2,38 ч./млн., характерное для водородов метиленов циклогексила; пики при 5,38-5,57 и –5,75 5.57 ч./млн., характерные для водородов группировки СООСH2N.
Пример 41. 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометиловый эфир (IR,транс)-2,2-диметил-3- (1’,2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (IR,транс)-2,2-Диметил-3-(1',2',2',2’-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Это соединение получено бромированием (IR, транс)-2,2-диметил-3-(2',2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В .
ЯМР СПЕКТР. Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 1,65-1,174 и 1,97-2,37 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана); пики при 4,30-4,47 и 4,47-4,65 ч./млн. (водород в положении 1 этила); пик при 9,63 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорид (IR,транс)-2,2-диметил-3-(1’,2', 2',2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в стадии А (IR,транс)-2,2-диметил-3- (1',2',2',2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают хлорид кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 см-1.
Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (IR,транс)-2,2-диметил-3- (1',2’,2’,2'-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты обрабатывают по тому же способу, что и в стадии В примера 1.
Получают 9,2 г сырого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензол - уксусноэтиловый эфир (9:1). После кристаллизации продукт забирают в петролейный эфир (40°С-70°С), отсасывают, сушат и собирают 5,4 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира (IR,транс)-2,2-диметил-3-(1',2',2',2’тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Смесь изомеров А и В. Т пл. 1240С.
= -110С (с =1%, бензол).
Анализ: С17 Н19 Вг4 NО4 (620,982).
Вычислено, %: С 32,88, H 3,08; Br 51,47; N 2,.25.
Найдено, %: С 33,1; Н 3,2; Вг 51,1; N 2,1.
УФ спектр (этанол).
Макс. 224 ммк = 274 Ɛ = 17000.
Макс. 228 ммк. = 269 Ɛ = 16000.
Перегиб 235 ммк = 167 Ɛ = 10400.
Перегиб 280 ммк =9.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,30-1,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики от 1,58 до 2,16 ч./млн.,характерные для водородов циклопропила и метиленам в -положении в циклогексиле; пики от 2,16 до 2,5 ч./млн., характерные для водородов метиленов в в -положении в циклогексиле; пики при 4,24 - 4,41 и при 4,43-4,61 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пики при 5,51 и 5,55 ч./млн. характерные для группировки СООСН2N.
Пример 42. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту.получают (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1',2’-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновую кислоту - смесь изомеров А и В.
ЯМР спектр. Пики при 1,17-1,37 ч./млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики от 1,65-1,73 ч./млн. (водороды в положении 1 циклопропана); пики при 4,23 - 4,45 и при 4,45 - 4,62 ч./млн. (водород в 1 этила в положении 3 циклопропана).
Стадия Б. Хлорид (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см-1.
Стадия В. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1’,2’-дибромэтил}-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 4,45 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,6 г [S] -циано-3-феноксибензилового спирта в 100 см3 безводного бензола, охлаждают до +15°С, прибавляют раствор 5 см3 пиридина в 20 см3 безводного бензола, перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре и выпивают реакционную среду на 100 см3 2 н раствора соляной кислоты, выделяют органический слой, промывают его водой и концентрируют досуха, под уменьшенным давлением.
После хроматографии на двуокиси кремния (элюент бензол) получают 4,9 г [S] -циано-3-феноксибензилового эфира (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2’,2'-дихлор-1,2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
= 00(бензол).
Анализ, %: С22 H19 Cl2 O3N (576,12) .
Вычислено, %: С 45,86; Н 3,32; Вг 27,74; Сl 12,31; N 2,43.
Найдено, %: С 46,0; H 3,4; Вг 27,5; Сl 12,2; N 2,2.
Круговой дихроизм.
Макс. при 287,ммк ∆Ɛ = + 0,12;
Макс. при 282-ммк ∆Ɛ = +0,11;
Макс. при 265 ммк ∆Ɛ = + 0,042.
ЯМР спектр. Пики при 1,20-1,26-1,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 4,20-4,35 и при 4,36-4,52 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ этиловой цепи; пики от 1,68 до 1,78, от 1,97 до 2,07 и от 1,97 до 2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 6,42 ч./млн., характерный для водорода группировки СООСНСN; пики от 6,32 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Стадия Г. Разделение изомеров А и В [S] -циано-3-феноксибензилового эфира (IR, транс)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дихлор-1’,2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
На двуокиси кремния хроматографируют 1,69 г смеси изомеров А и В полученного в стадии [В] S-циано-3-феноксибензилового эфира (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлор-1’,2'-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, элюируют его смесью гексанпентан - эфир - ацетонитрилизопропанол (30:12:0,4:1,2:0,03) и получают 1,385 г изомера А = +35,5+2,50С) с = 0,5%, бензол) и 0,980 г изомера В = - 17,5±2°С (с = 0,8%,бензол).
Пример 43. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2'-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см3 тетрахлорметана вводят, барботируя при –150С, 11,0 г хлора, а затем при -10°С медленно прибавляют 24 г раствора (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 37 см3 хлористого метилена, перемешивают в течение 1,5 ч при 0°С и в течение 2 ч при 250С, концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией в тетрахлорметане и получают 7,4 г (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл1340С, (смесь изомеров А и В).
ЯМР спектр. Пики при 1,32-1,44 и при 1,28-1,48 ч/млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 5,08-5,45 и при 4,67-5,0 ч./млн., (водорода в 1 этиловой цепи в положении 3 циклопропана); пик при 10,1 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорид (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1’,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2'-дибром-1’,2’-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 3,8 г приготовленного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,5 г [S] -циано-3-феноксибензилового спирта в 100 см3 безводного бензола. Охлаждают до 15°С и прибавляют раствор 4 см3 пиридина в 20 см3 безводного бензола. Перемешивают 4 ч при комнатной температуре и выливают реакционную среду на 100 см3 2 н раствора соляной кислоты. Выделяют органический слой, промывают его водой, сушат и концентрируют досуха под уменьшенным давлением. После хроматографии на двуокиси кремния (элюент, петролейный эфир (40-70°С) - изопропиловый эфир (100:20) получают [S] -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2’-дибром-1',2’-дихлорэтил)-циклопропан 1-карбоновой кислоты в виде 1,8 г изомера А, r f = 0,30 и 1,4 г изомера В, r f = 0,25.
Для изомера А = -2110С (с = 1%, бензол).
Круговой дихроизм.
Макс. при 300 ммк ∆Ɛ = -0,003;
Макс. при 288 ммк ∆Ɛ = + 0,29;
Макс. при 264 ммк ∆Ɛ = + 0,11;
Макс. при 232 ммк ∆Ɛ = - 1,8.
ЯМР спектр (дейтерохлрроформ). Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойные метилов; пики при 5,05-5,10-5,18-5,23 ч./млн., характерные для водородов в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 1,83-2,10 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 6,38 ч./млн., характерные для водорода группировки СООСНСN; -пики от 6,92 до 7,55 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Для изомера В = + 80  2,50С (с = 1%, бензол).
Круговой дихроизм.
Макс. при 288 ммк ∆Ɛ = + 0,22;
Перегиб при 263 ммк ∆Ɛ = + 0,62;
Макс. при 220 ммк ∆Ɛ = + 3,7.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики-при 1,23-1,38 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 4,6 до 4,95 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики от 1,75 до 2,16 ч./млн., характерные для водородов циклопропила, пик при б,38 ч./млн., характерный для водорода группировки СООСНСN; пики от 6,88 до 7,57 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Пример 44 . [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис-)-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (IR,цис)-2,2-Диметил-3-(1’,2’,2’,2’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см3 тетрахлорметана барботируют до насыщения (растворяют 11,8 г хлора), вводят, около 30 мин раствор 16,7 г (IR,цис)-2,2-диметил-3-(2',2’-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 см хлористого метилена при температуре ниже 00С, перемешивают в течение 24 ч при 00С, доводят, температуру смеси до 250С, перемешивают в течение 3 ч при этой температуре, удаляют избыток хлора, барботируя азот, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан – этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют в петролейном эфире (Ткип 35-750С) и получают 3,14 г (IR,цис)-2,2-диметил-3- (1',2',2',2'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Тпл 1440С.
Анализ: С8 Н10 Сl4О2 (279,98).
Вычислено, %: С 34,3; H 3,6; Cl 50,6.
Найдено, %: С 34,4, Н 3,7; Сl 50,3.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,26-1,42 и 1,30-1,42 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 4,76 до 5,17 и от 5,08 до 5,43 ч/млн., характерные для водорода в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 10,2 ч./млн., характерный для гидроокиси карбоксила.
Стадия Б. Хлорид (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1’,2',2',2'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см 3петролейного эфира (Ткип 35-700С) и 8,7 см3, хлористого тионила вводят 6,75 г (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1',2’,2',2'-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают хлорид (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1',2’,2',2’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (сырой), который употребляют в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис )-2,2-диметил-3-(1',2',2’,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 3,19 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,6 г [S] -циано-3-феноксибензилового спирта в 30 см3 безводного бензола. Охлаждают на ледяной бане и медленно прибавляют 3 см пиридина. Перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем выливают реакционную среду на разбавленную и холодную соляную кислоту. Экстрагируют бензолом, выделяют органический слой, промывают его раствором бикарбоната натрия, прополаскивают водой, сушат на сернокислом натрие, фильтруют и концентрируют под уменьшенным давлением. Очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния (элюент:бензол - циклогексан (7:3) и получают. [S] -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,цис)-2,2-диметил-3-(1',2',2',2’-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде 2,258 г изомера А и 1,48 г смеси изомеров А и В.
Для изомера А = + 35,5  20С (с = 0,61, бензол).
Анализ: С22 H19 Сl4 NО3 (487,213).
Вычислено, %: С 54,23; H 3,93;N 2.87; Сl 29,1.
Найдено, %: С 54,4; H 3,8, N 2,8; Сl 28,5.
ЯМP спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 1,75 до 2.08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 5,07 до 5,25 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при 6,35 ч./млн. для водородов группировки СООСНСN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Физический анализ смеси изомеров А и В. = -33,52,50С (с = 0,4%,бензол).
Анализ: С22 H19 CL4 NО3 (487,213) .
Вычислено, %: С 54,23; H 3,93; N 2,87; Сl 29,1.
Найдено, %: С 54.5; Н 3,9; N 2.8; Сl 28,8.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,2-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов изомера R; пики при 1,27-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов изомера S; пики при 1,75-2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 4,77 до 4,94 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пики от 5,08 до 5,26 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пики при 6,35 и 6,37 ч./млн., характерные для водорода группировки СООСНСN; пики от 7,93 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Пример 45. [S] -Циано-3-феноксибензиловый эфир (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2'-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуя, как в стадии В примера 3, но исходя из 2 г хлорида (IR,транс)-2,2-диметил-3- (2',2’-дихлор-1’,2'-дибромэтил)-2-циклопропан-1-карбоновой кислоты, полученного в стадии Б примера 3, и 1,1 г [S] -циано-3-феноксибензилового эфира (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2',2-дихлор-1',2’-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
= – 28  20С (с = 0,7%, бензол).
Анализ: С22 Н19 Br2 NО3 (576,122).
Вычислено, %: С 45,87; Н 3,32; N 2,43; Сl 12,31; Br 27,74,
Найдено, %: С 46,3; H 3,3 N 2,4; Сl 12,4; Вг 27,4.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,31-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 1,66 до 2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 4,23-4,42 и при 4,42-4,58 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пик при 6,47 ч./млн., характерный для водорода группировки СООСНСN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Круговой дихроизм (диоксан).
Максимум при 219 ммк Ɛ = - 5,4;
Максимум при 280 ммк Ɛ = - 0,28;
Перегиб при 285 ммк Ɛ = - 0,27;
Полученную смесь изомеров А и В хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексанпентан - эфир (7:2,8:0,17) и получают отдельно изомеры А и В.
Изомер А.
ЯМР спектр (дейторохлороформ). Пики при 1,32-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов пики при 1,66-1,76, 2,08-2,17 и при 2,26-2,35 ч./млн., характерные для водородов циклопропана; пики при 4,2-4,37 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи; пик при 6,42 ч./млн., характерный для водорода группировки СООСНСN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Изомер В.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,37-4,53 ч./млн., характерные для водорода в положении 1’ боковой этиловой цепи. Употребляемый в конце примера 6 [R]-циано-3-феноксибензиловый спирт, был получен следующим способом.
Стадия А. [IR, 5S]-6,6-диметил-4 [R] [(R)-циано-3-феноксифенил)-метокси]-3-окса-бицикло-(3-1-0)-гексан-2-он .
Продолжают хроматографию, начатую в стадии Б получения, описанного в примере 3, и получают 7,32 г целевого продукта.
= -120 ± 2,5°С (с = 0,9%,бензол).
Стадия Б. [R] α-Циано-3-феноксибензиловый спирт.
Действуют так, как в стадии В примера 3, но исходя из 12,8 г описанного в предыдущей стадии продукта и получают после того же очищения хроматографическим способом 5 г целевого продукта.
= + 11 ± 20С (с = 0,5%, бензол).

1. Патент Франции № 1503260, кл. С 07 d, опублик. 1967.