СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ РУД.

Изобретение относится к способам получения алюмогидридов щелочноземельных металлов, используемых в качестве восстановителей органических функциональных групп и в качестве эффективных источников водорода.
Сущность изобретения заключается в том, что алюмосиликатную руду (нефелиновые сиениты, каолиновые глины и алуниты) измельчают до размера частиц 0,1 мм, и для удаления железа руду обрабатывают минеральными кислотами (HCl, H2SO4), затем обработанную руду помещают в реактор, где её смешивают с восстановителем (углём) в шихте (30%), проводят хлорирование при температуре 800-900°С, и получают исходный реагент AlCl3, затем полученный парообразный AlCl3 взаимодействует с суспензией бинарных гидридов (MH или MH2, где М – щелочной или щёлочноземельный металл) в среде органических растворителей, в том числе диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и диглиме, и получают алюмогидриды щелочных металлов.

Изобретение относится к способам получения алюмогидридов щелочноземельных металлов, используемых в качестве восстановителей органических функциональных групп и в качестве эффективных источников водорода.
Известен способ получения алюмогидридов щелочных металлов – калия, рубидия, цезия [1] – путем нагревания смеси металлического алюминия и щелочного металла с атомным соотношением 1,01-1,05:1 при давлении водорода 175-200 атм. и температуре 250-300ºС.
Однако при этом используют дорогие и трудные в обращении щелочные металлы и возможно возгорание продуктов реакции.
Известен способ получения алюмогидридов щелочноземельных металлов [2] взаимодействием алюмогидрида натрия с хлоридами соответствующих металлов в среде сольватирующего тетрагидрофурана (ТГФ).
Однако таким способом получить алюмогидрид щелочноземельного металла в чистом виде не удается из-за прочности связи ТГФ с алюмогидридом. Кроме того, конечный продукт щелочноземельного металла содержит примеси - NaAlH4.
Известен способ получения алюмогидридов щелочноземельных металлов [3] взаимодействием гидрида щелочноземельного металла и раствора гидрида алюминия в ТГФ по реакции: ТГФ
2AlH3 + MH2 — M(AlH4)2 · nТГФ.
Однако известным способом нельзя получить чистые алюмогидриды щелочноземельных металлов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения алюмогидридов щелочноземельных металлов [4], при котором взаимодействие бинарных гидридов алюминия и щелочноземельного металла проводится в диэтиловом эфире при добавлении комплексного гидрида лития и перемешивании, осветлённый раствор вливается в ароматический растворитель в объёмном соотношении 1-3:5, соответственно, при 80-100ºС, полученный осадок промывают эфиром и сушат.
Известный способ имеет ряд недостатков, так как каждый компонент синтеза: AlCl3 и MH(MH2) имеют отдельные стадии получения и являются дорогостоящими. Полученный AlCl3 является дорогостоящим реагентом, необходимо иметь чистые реагенты (металлический алюминий или соединения алюминия).
Целью изобретения является получение алюмогидридов металлов MАlH4 (где М – щелочные или щёлочноземельные металлы) из местных сырьевых алюмосодержащих материалов Таджикистана (нефелиновые сиениты, каолиновые глины, алуниты и др.) при непосредственном взаимодействии полученного из алюмосиликатных руд AlCl3 с суспензией гидридов металлов (MH или MH2) в среде органических растворителей (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диглим).
Техническое решение направлено на разработку нового способа получения алюмогидридов металлов при взаимодействии с AlCl3, который непосредственно получают из алюмосиликатных руд в процессе хлорирования. В процессе синтеза алюмогидридов металлов добавляют в качестве инициатора 0,5-1,0 г сольвата гидрида алюминия.
Процесс получения безводного хлористого алюминия проводился на модернизированной нами установке (Фиг 1).
Для получения исходного реагента проводилось хлорирование оксидов алюминия из состава алюмосиликатных руд, газообразный хлор подавался из баллона (1) через осушительные склянки (2,3). Регулировка подачи хлора осуществлялась реометром (4), предварительно отградуированным по сухому хлору. Далее алюмосиликатную руду (5) измельчали до размера частиц 0,1 мм и обрабатывали минеральными кислотами (HCl, H2SO4) для удаления железа из руды (6). Затем обработанную руду помещали в реактор (7), где она смешивается с восстановителем (углём) в шихте (30%). Реактор помещался в электрическую печь (8) сопротивления. Температура в печи и зоне реакции измерялась термометром (9), и нагрузка электричества регулировалась с помощью автотрансформатора. Газообразный хлор поступал в нижнюю часть реактора, проходил через навеску алюмосиликатной руды и вступал в реакцию с оксидами алюминия, входящими в её состав. Продукты возгона конденсировались в холодной части реактора (11) на выходе. Отходящие газы после реакции улавливались в поглотителе (12) с 10% раствором щелочи (NaOH). Необходимая температура для получения исходного безводного AlCl3 составляла от 800 до 900°С.
Полученный парообразный AlCl3 непосредственно взаимодействует с суспензией бинарных гидридов (MH или MH2, где М – щелочной или щёлочноземельный металл) в среде органических растворителей (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диглим) по реакции:
4MH+AlCl3→MAlH4+3MCl или
4MH2+2AlCl3→M(AlH4)2+3MCl2.
Алюмогидриды металлов (MАlH4) используют в различных сферах неорганического и органического синтеза, а также как компонент твёрдого ракетного топлива.
Ярким примером использования соединений MАlH4 является алюмогидрида лития – LiAlH4. Алюмогидрида лития является очень важным восстановителем, как в неорганической, так и органической химии (Фиг 2). Кроме того, LiAlH4 является основным источником для получения ценных комплексных гидридов и гидрида алюминия – компонента твёрдого ракетного топлива.
Пример 1
200 г нефелинового сиенита подвергается процессу хлорирования при температуре 800-900°С, предварительно из руды удаляется железо. Руда смешивается с 30 г угля. Полученный AlCl3 непосредственно взаимодействует с 10 г LiH в среде диэтилового
эфира. В процесс синтеза добавляется 0,5-1,0 г сольвата AlCl3, как инициатора реакции.

Пример 2
Берём 200 г нефелинового сиенита. Условия проведения процесса, как в примере 1, в среде тетрагидрофурана (ТГФ). С использованием CaH2.
Выход – 91,5%.
Получено 94.2 г Ca(AlH4)2·2ТГФ.

Общий выход – 93%.
Получено 44.2 г LiAlH4.

1.Авторское свидетельство № 259060.
2. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969. -С. 525.
3. Журнал общей химии. -1972. -Т.Х. -Вып.7. -С.1564.
4. Авторское свидетельство № SU 1043105 А. Способ получения алюмогидрида щелочноземельных металлов / У. Мирсаидов, Р.Ф. Гатина, М.С. Пулатов, Т.Н. Дымова.