СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА (S)-α-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕН- ЗИЛОВОГО СПИРТА И 1R, ЦИС-2, 2 - ДИМЕТИЛ-3-(2,2-ДИБРОМВИНИЛ) - ЦИКЛОПРОПАН -1-КАРБОНО-ВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения сложного эфира (S)-α-циано-3-феноксибензилового спирта, обладающего инсектицидной активностью.
Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложного эфира (S)- α-циано-3-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты путем этерификации α-циано-3-феноксибензилового спирта хлорангидридом 1R, цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в среде моноароматического углеводорода в качестве α-циано-3-феноксибензилового спирта используют его (S)-изомер и процесс ведут при температуре от -10 до +20°С.

Изобретение относится к способу получения сложного эфира (S)--циано-3-феноксибензилового спирта, обладающего инсектицидной активностью.
Известен способ получения сложного эфира (S)--циано-3-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, заключающийся в том, что 1R, цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан карбоновую кислоту или ее галоидангидрид в среде бензола подвергают этерификации (R,S)--циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают соответствующий сложный эфир конфигурации (R,S).
Полученный сложный эфир (R,S) подвергают дистилляции и выделяют сложный эфир (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан карбоновой кислоты с выходом ~50% [1].
Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта.
Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложного эфира (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты путем этерификации -циано-3-феноксибензилового спирта хлорангидридом 1R, цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в среде моноароматического углеводорода в качестве -циано-3-феноксибензилового спирта используют его (S)-изомер и процесс ведут при температуре от -10 до +200С.
Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с количественным выходом.
П р и м е р 1. Сложный эфир (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2’,2’-дибромвинил)-циклопропан-1-феноксибензиловой кислоты растворяют 640 мг (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта в 10 см3 бензкислоты в 2 см3 толуола, а затем 0,5 см3 пиридина в 2 см3 толуола.
Выдерживают в течение 2 ч при 200С, а затем 48 ч при 00С, промывают разбавленной соляной кислотой, а затем раствором бикарбоната натрия, сушат и упаривают досуха.
Получают 2,1 г кристаллического целевого продукта, который очищают хроматографически на двуоки-си кремния, элюируя смесью петролейный эфир - эфир (9-1). Получают 1,3 г (99,9%) чистого в виде кристал-лов целевого продукта. Т.пл. 1000С, =190C (C=0,8% CHCl3). Кроме того, с использованием (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта может быть получен эфир 2-изопропил-2-парахлорфенил уксусной кислоты.
П р и м е р 2. а) Получение хлорида 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты.
В смесь 50 см3 петролейного эфира (т.кип. 35-700С) и 20 см3 хлористого тионила вводят 10 г “D” 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты, нагревают смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлекс в течение 4 ч, охлаждают, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 10,8 г хлорида “D” 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты.
б) Получение (S)- -циано-3-феноксибензилового эфира “D” 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты.
В 50 см3 бензола вводят 3 г (S)- -циано-3-феноксибензилового спирта, 3,1 г хлорида “D” 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты, полученного в предыдущей стадии, охлаждают до 150С, вводят по капле смесь 4 см3 пиридина и 10 см3 бензола, перемешивают в течение 2 ч при 200С, выливают на 2 н. водный рас-твор соляной кислоты, отделяют декантированием органический слой, сушат его, фильтруют, концентри-руют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя бензолом и получают 4,4 г (S)- -циано-3-феноксибензилового эфира “D” 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты.
=13,50C (С=2%, бензол), который со временем кристаллизуется. Т.пл. 620С.
Анализ: С25Н29СlNO3 MB (419,88).
Вычислено, %: С 71,50; Н 5,28; Сl 8,44; NO3 3,34.
Найдено, %: С 71,4; Н 5,3; Сl 9,1; NO3 3,3.
Круговой дихроизм (диоксан). =+0,1 при 253 ммк (макс); =+0,23 при 277 ммк (макс); =+0,27 при 282 ммк (макс); =+0,27 при 286 ммк (макс).
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 0,63-0,75 ч./млн, 0,88-1,0 ч./млн характерные водородам метилов изопропила; пик при 2,25 ч./млн, характерный водороду изопропила при α-асимметрическом атоме углерода; пик при 3,17-3,33 ч./млн характерный водороду на асимметрическом атоме углерода кислоты; пик при 6,4 ч./млн, характер-ный водороду на углероде -группировки нитрила; пики при 6,91-7,25 ч./млн, характерные водородам аро-матических ядер.

Патент Франции № 2240914, кл. С 07 С 69/74, 1975 (прототип)