СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАНИЛИНОФУМАРАТА

Изобретение касается замещенных анилина, в частности получения С1 - С4 - алкиланилинофумарата — полу-продукта для синтеза гетероциклических гербицидов. Цель — упрощение процесса. Его ведут реакцией С1 - С4 - алкил дихлорсукцината сначала с трехкратным избытком амина формулы R1 R2 NH, где R1 и R2 - H, С1 - С4 - алкил, причем только один из R1 и R2 - H или NR1 R2 - 5- или 6-членный гетероцикл с 1-2-мя гетероатомами, при кипячении 8 ч, затем с анилином в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-850 С в течение 4 ч. В этом случае возможно использование доступных реагентов и достижение хоро-ших выходов целевого продукта (до 69%). 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкиланилинфумаратов - соедине-ний, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза хинолин-2,3- дикарбоновых кислот - предшественников пиридин- и хинолинимидазолиновых гербицидных веществ.
Известный способ получения алкиланилинфумаратов путем взаимодействия анилина с кетоэфирами и ди-алкилацетилендикарбоксилатами. Таких как, например, диэтилоксалацетат и диэтиловый эфир ацетиленди-карбоновой кислоты. Однако доступность их ограничена.
Цель изобретения - упрощение процесса.
Поставленная цель достигается за счет использования для образования анилинофумарата более доступных реагентов дихлорсукцината и анилина.
Способ получения алкиланилинофумарата общей формулы
(I)
где R - C1 - C4 - алкил,
осуществляют с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы
Cl-CH-COOR
Cl-CH-COOR (II)
где R-C1-C4-алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей формулы R1R2NH (Ш) где R1 и R2-водород или C4 - C6 - алкил, при условии, что только один из R1 и R2 является водородом, или R1 и R2, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пяти- или шестичлен-ное кольцо, содержащее не более двух гетероатомов, в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей формулы
CH-COOR
R1R2N-C-COOR




и хлораминосукцината общей формулы
Сl-CH-COOR
R1R2N-CH-COOR




подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, со-держащем органическую кислоту, при 80-850С в течение 4 ч.
П р и м е р 1. Получение дихлорсукцината.

Газообразный хлор побулькивают в раствор диэтилмалеата в дихлориде этилена, содержащем этанол (0,1-молярного эквивалента). После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удаляют при пониженном давлении, получая дихлорсукцинат с выходом 94%.
П р и м е ры 2-4. Получение диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты

Диэтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по каплям добавляют в перемешиваемый раствор диэтилового эфира ди-хлорянтарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюся смесь нагревают при 80-850С 8 ч и затем кипятят с обратным холодильником 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отделяют толуольный слой и выпаривают его при пониженном давлении, получая 2,07 г (85%) смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и указанного в заголовке хлораминового эфира янтарной кислоты при соотношении малеата и сукцината равном 7,51.
Используя указанную выше методику и заменяя соответствующим амином диэтиламин, получают продук-ты, приведенные в таблице.
П р и м е р 5. Получение анилинофумарата

Анилин (0,93 г, 0,01 моль) добавляют к раствору уксусной кислоты (3,0 г, 0,05 моль) в 20 мл толуола и сме-си диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты. Образовавшийся раствор нагревают при 80-850С 4 ч. После охлаждения реакционной смеси до ком-натной температуры, ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 мас.%, 2 мл).
По данным анализа полученного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выде-ления продукта найдено, что суммарный выход по всем стадиям, начиная с диэтилмалеата составляет 69%.
П р и м е р 6. Получение диэтилоксалацетата и последующее получение диэтиланилинфумарата.

Толуольный раствор - 15 мл смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты (2,43 г, 0,01 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной соляной кислоты, в течение 2 ч 30 мин. Толуольный слой, содержащий диэтилоксалацетат отделяют и добавляют анилин (0,93 г, 0,01 моль). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин, отбирая образующуюся воду в ловушке Дина и Старка. Анализ охлажденного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход диэтиланилинофумарата составляет 55%.
П р и м е р 7. Получение хинолин-2,3-дикарбоновой кислоты.
Реагент Вильсмайера готовят посредством добавления 4,61 г (0,03 моль) хлороксида фосфора РОСl3 по кап-лям к раствору 2,19 г (0,03 моль) диметилформамида в 12 мл толуола, поддерживая температуру 20-300С. Эти два слоя перемешивают при 20-300С в течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 г (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофумаровой кислоты в 40 мл толуола, поддерживая температуру при 20-300С. Раствор, который образуется при нагревании, кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают до прекращения выделения конденсата и выливают в 60 мл воды. Темный сиропообразный материал, который осаждается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Анализ толуольного раство-ра методом газожидкостной хроматографии показал, что выход составляет 72%. при выпаривании диэфирного раствора образуется маслянистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изо-пропилового спирта дает 4,05 г коричневого твердого вещества. Т.пл. 53-560С.
Две фазы, которые образовались из 4,1 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия, кипятят с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы охлаждают до 50-550С и разбавляют водой (20 мл). Водную фазу отделяют и по каплям добавляют к 11 мл 35%-ной серной кислоты, поддерживая температуру ниже, чем 400С, и образовавшуюся густую смесь филь-труют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при 600С и давлении 30-50 мм рт.ст., получая хино-лин-2,3-дикарбоновую кислоту с выходом 3,19 г.
Осуществление предлагаемого способа позволяет получать алкиланилинофумарат из доступных продуктов, с хорошим выходом и тем самым упрощает процесс получения ценных пиридин- и хинолин имидазолиновых гербицидных веществ.

1. Патент США № 4459409, кл. С 07 D 215/54, 1984.
2. Патент США № 3656283, кл. С 07 D 215/48, 1984.
3. Патент США № 4766218, кл. С 07 D 215/54, 1988, приоритет 29.08.86.
4. Heterocyclic Compounds, 1952, v. 4, p. 209-227.