СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГЛИЦИНАТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(II) И КОНСТАНТ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ.

Изобретение относится к химии, в частности, к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава, констант образования глицинатных комплексов железа(II) в системах Fe(0)-Fe(II)-глицин-вода .
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава глицинатных комплексов железа(II) и констант их образования, включающее титрование двумя растворами, которые со стальным и хлорсеребряным электродами составляют гальванические элементы, и обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции; рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности: соль железа(II), глицин (Gly), хлорная кислота (перхлорат натрия) вода; затем измеряют ЭДС системы и определяют экспериментальное значение окислительной функции, строят график зависимости экспериментальной окисли-тельной функции – fэ от рН, по которому определяют общее количество образующихся комплексов железа(II), составляют модель процесса комплексо-образования, а при сопоставлении с теоретически рассчитанной кривой fТ от рН методом итерации определяют константы образования образующихся комплексов.

Изобретение относится к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров координационных соединений железа (II) в окислительно-восстановительной системе Fe(0)-Fe(II)-глицин-вода.
Оно позволяет более простым и недорогим методом оксредметрии [1, 2] быстро, с использованием стального электрода, компьютерных программ определить состав, устойчивость, области образования и существования образующихся координационных соединений в исследуемой системе не зависимо от сложности их состава.
Аналогами изобретения являются способы определения состава координационных соединений, основанные на экспериментальных данных, полученных методами окислительного потенциала, ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования [3, 4].
Недостатком аналогов является то, что они применимы для окислительновосстановительных систем, содержащих как Fe(II), так и Fe(III), потенциал которых можно измерить платиновым электродом. Для систем Fe(0)-Fe(II) он не пригоден, нужен другой, селективный по отношению к иону двухвалентного железа электрод. Кроме того, недо-статком аналога [4] является также дороговизна оборудования, сложная расшифровка результатов, требуемая много времени.
Прототипом изобретения является «Способ определения состава гидроксокомплексов желе-за и констант их образования» [5]. Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава и модельных параметров, чистых гидроксокомплексов железа (II) и (III), включающее оксредметрическое титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным при различных электролитных фонах: NaCIO4, NaCI, NaNO3, KNO3 и LiNO3), которые с индиферентным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и компьютерных программ. Рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности. Один из рабочих растворов, который в ячейке и должен быть кислым, содержит железо (II) и (III), эквивалентное количество HCIO4, титрант, так же содержит железо (II) и (III), эквивалентное количество NaCIO4 ( или NaCI, NaNO3, KNO3 и LiNO3) и воду. Например, для получения 50 мл раствора ионной силы 1,0 моль/л бе-рутся компоненты в следующей последовательности: 9 мл NaCIO4 (5моль/л) + 0,91 мл HCIO4 (5 моль/л) + 30 мл H2O + 1,02 мл смеси [Fe(CIO4)3 + Fe(CIO4)2] (0,0492 моль/л) + 9,07 мл H2O. Для перемешивания и предотвращения окисления двухвалентного железа используется очищенный азот или аргон. Постоянная температура поддерживается контактным термометром. Титрование раствора в ячейке произво-дится малыми количествами титранта. Затем, измеряют окислительный потенциал системы в зависимости от рН (рис. 1), по её значениям с помощью уравнения (1) определяют экспериментальное значение окислительной функции, строят график её зависимости - fэ от рН.
Недостатком является то, что в данном способе определяются состав и константы только гид-роксильных комплексов в окислительно-восстановительных растворах Fe(II) - Fe(III), не содержащих анионы органических кислот и потенциал которых можно определить с помощью платинового электрода.
Целью настоящего изобретения является определение состава глицинатных координацион-ных соединений железа(II) и констант их образования с использованием для определения потенциала системы стального электрода.
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава глицинатных координационных соединений железа(II) и констант их образования, включающее титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным с одинаковыми и постоянными значениями ионных сил раствора), которые со стальным, хлорсеребряным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислительной функции и компьютерных программ, определения констант образования методом итерации.
Предлагаемый способ основан на использовании при проведении экспериментов в качестве основного электрода – стальной, получении зависимостей электродвижущая сила (ЭДС) системы от имеющихся концентрационных параметров, из определенных стехиометрических коэффициентов составления химических моделей равновесий, рас-чете констант образования комплексов с помощью окислительной функции методом итерации.
Стальной электрод представляет собой металлический электрод из нержавеющей стали, которая устойчива к коррозии на воздухе, в воде, а также в агрессивных средах. Марка электрода: сталь 10 (низкоуглеродистая).
Структура электрода определена микроструктурным анализом с помощью металлографического микроскопа МИМ-7. Электрод состоит из перлита (механической смеси мягких пластинок или зерен цементита и феррита, содержащих 0.8 % С) и фер-рита (твердый раствор внедрения углерода в желе-зо). Соотношение компонентов электрода составляет 1: 9 или 10 % - перлита и 90 % - феррита.
Рабочие растворы готовят согласно следую-щей последовательности: один из рабочих растворов, который в ячейке и должен быть кислым, со-держит соль железо(II), глицин (Gly), эквивалентное количество HCIO4 и воду, титрант, также содержит железо(II), глицин (Gly), эквивалентное количество NaCIO4 и воду. Например, для получения 25 мл раствора ионной силы 1,0 моль/л титруемого раствора берутся компоненты в следующей последовательности: 0,0012 мл Fe(CIO4)2 (2,032 моль/л) + Gly (0,005625 г/л)+ 0,096 мл HCIO4 (0,782 моль/л рН3,0)+ 17,6 мл H2O.Титрант содержит: 0,0012 мл Fe(CIO4)2 (2,032 моль/л) +Gly(0,005625г/л)+5,35мл NaCIO4 (4,63моль/л) мл+ 3,3 мл NaOH (0,083 моль/л +16,3 мл H2O Для перемешивания и предотвращения окисления двух-валентного железа используется очищенный азот или аргон. Постоянная температура поддерживае-ся контактным термометром. Титрование раствора в ячейке производится малыми количествами титранта. Затем, с помощью стального электрода измеряют ЭДС системы в зависимости от рН, эта кривая представлена на рисунке 1.
Рис.1. Зависимости Е (мВ) от рН для системы Fe(0) – Fe (II) – Gly – H2O при CFe(II)=110-4 ; J=1,0 моль/л и температуре 298 К.
Кривые относятся : 1- СGly=110-3, 2- СGly=210-3, 3 - СGly=310-3 моль/л.
Ход кривых показывает, что в системе ступенчато образуются глицинатные комплексы железа(II) до рН 8,0.
Для определения состава образующихся координационных соединений совместно анализируют экспериментальные наклоны кривых зависимости ЭДС системы от рН, рС0 (рис. 2) и рСGly (рис. 3).

Рис. 2. Зависимость ЭДС (Е, мВ) от рСох для системы Fe (II) - Gly-H2O при температуре 298 K, J=1,0; CGly=110-3 моль/л; кривые:
1 - CFe(II)=110-3 (ячейка), CFe(II)=210-2 (бюретка) моль/л, рН=3;
2 - CFe(II)=110-4 (ячейка), CFe(II)=210-2 (бюретка) моль/л, рН=4;
3 - CFe(II)=110-5 (ячейка), CFe(II)=210-2 (бюретка) моль/л , рН=5;
4 - CFe(II)=110-6 (ячейка), CFe(II)=210-2 (бюретка) моль/л, рН=6.

Анализ наклонов рисунка 3 дает количество атомов железа в комплексе на всем интервале рН от 3,0 до 6,0.

Рис. 3- Зависимость ЭДС (Е, мВ) от рСL для системы Fe (II)- Glу-H2O при температуре 298 К, J=1,0 и CGly=510-4 (ячейка), CGly=610-3
(бюретка), CFe(II)=110-4 моль/л; кривые: 1- рН=3; 2 - рН=4;
1 - рН=5; 4 - рН=6.
Анализ наклонов рисунка 4 дает количество лиганда в комплексе на всем изученном интервале рН [1, 2].
Значения экспериментальных наклонов φ от рН, рС0 и рСL вводятся в таблицу стехиометрических коэффициентов (табл. 1), по которым составляется химическая модель реакций образования комплексов в рассматриваемой системе (табл. 2) c численными значениями ядерности комплексных соединений металла, числом протонов в них, количеством координированных лигандов, гидроксильных групп - q, s, l и k, соответственно. Выражение βqslк – обозначает общую константу образования, а индекс qslk полностью соответствует вышеприведенным базисным числам и отражает состав комплексов. Gqslk-равновесная концентрация координационного соединения; М-металл, z+, (z-e)+-заряды катионов металла, а е- число электронов.

Таблица 1
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимостей ЭДС от концентрационных переменных системы Fe(0) - Fe(II) –глицин-вода
при температуре 298 К, I=1.0; СFe(II)=110-4 и СGly=310-3 моль/л.


№
п/п Область формиров. линейного участка по шкале рН Зависимость ЭДС от концентрационных параметров
Предположительный состав комплексов
рH рСох pСL
1 1.0-2.0 0 - - Fe(H2O)62+
2 2.0-3.0 -/2 -/2 /2 FeHL(H2O)52+
3 3.0-4.5 - -/2  Fe(HL)(OH)(H2O)4+
4 4.5-6.4 -2 -/2  Fe(HL)2(H2O)42+
5 6.4-8.0 - -/2 - Fe(OH)2(H2O)40
Таблица 2
Химическая модель равновесий системы Fe(0) - Fe(II) –глицин-вода
при температуре 298 К, I=1.0; СFe(II)=110-4 и СGly=310-3 моль/л.
Fe 2+ H+ L- ОН-
Состав комплексов
qslk Фрагменты урав. окисл. функции системы
q s l k
1 0 0 1 Fe(OH)(H2O)5+ 1001 lg(h3+1001h2)
1 1 1 0 FeHL(H2O)52+ 1110 lg(h3+1110K1Ca1h2)
1 2 2 0 Fe(HL)2(H2O)42+ 1220 lg(h3+1220K12Ca12h)
1 1 1 1 Fe(HL)(OH)(H2O)4+ 1111 lg(h3+1111K1Ca1h)
2 2 2 2 Fe2(HL)2(OH)2(H2O)82+ 2222 lg(h3+222221/2
G22221/2 K1Ca1h)
1 0 0 2 Fe(OH)2(H2O)40 1002 lg(h3+1002h)
Например, из пятой строки таблицы видно, что в образовании комплекса состава Fe2(HL)2(OH)2(H2O)82+ участвуют два атома железа (II), два лиганда L с двумя протонами и две гидроксогруппы.
Далее, приступают к расчету констант образования комплексов. Для чего используется окислительная функция Юсупова [3] и составленная химическая модель (табл. 2). Рассчитывается экспериментальная окислительная функция ƒЭ0 из результатов экспериментальной зависимости электродвижущей силы Е от рН (рис. 1) с помощью уравнения:
где: Е - экспериментально измеренное значение ЕДС, Е0- значение стандартного ЕДС, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, а =2,303 RT/F. Затем, строится графическая зависимость ƒЭ0 от рН (рис. 4), которая состоит из 4 прямолинейных участков и соответствует общему числу образующихся глицинатных координационных соединений Fe(II).
Общее выражение теоретической окислительной функции ƒT0 изученной системы имеет вид:
Суммирование уравнений отдельных линейных участков (табл. 2) даёт общее выражения теоретической окислительной функции–уравнение (3):
Для расчета f0Т использовались численные значения констант устойчивости, определенные при совместном решении уравнений линейных участков в точке их пересечения зависимостей Е – рН, Е-рСL.
Строится кривая зависимости экспериментальной окислительной функции f0Э от рН (рис. 4), которая последовательно приближается с теоретической. Значения окислительной функций f0Э и f0Т имеют число с десятичным основанием, поэтому эти зависимости представлены в логарифмическом виде.
Рис. 4- Зависимости логарифмических значений экспериментальной (fэ) и теоретической (fт) окисли-тельной функции от рН для системы
Fe(0)-Fe(II)-Gly при CFe(II)=1.10-4 и CGly=310-3 моль/л.
При максимальном приближении кривых зависимости f0Э и f0Т от рН, находятся истинные значения констант образования (табл. 3). Все расчеты и статистическая обработка данных проводились на компьютере по программе Excel.
Использование предложенного способа с применением стального электрода позволило определить в водно-глицинтаных растворах образование комплексных соединений Fe(II) следующего состава: Fe(H2O)62+, FeHL(H2O)52+, Fe(HL)2(H2O)42+, Fe(HL)(OH)(H2O)4+ и Fe(OH)2(H2O)40 и методом итерации рассчитать истинны значения их констант устойчивости (табл. 3).
Совпадение экспериментальной (ƒЭ0) и теоре-тической (ƒT0) окислительных функций свидетельствует о достоверности установленных составов координационных соединений и рассчитанных констант их устойчивости.
Если учитывать образование комплекса Fe2(HL)2(OH)2(H2O)82+ наблюдается хорошее совпадение кривых f0Э и f0Т, что ещё раз свидетельствует о достоверности полученных результатов.

таблица 3
Модельные параметры координационных соединений системы
Fe(0) - Fe(II) –глицин-вода при температуре 298 К, I=1.0;
СFe(II)=110-4 и СGly=310-3 моль/л.

№
п/п
Область существ. комплек. по шкале рН

Состав комплексов Логарифм
константы образов. комп.
(lgβqslк)
1 1.0-4.0 Fe(OH)(H2O)5+ -2.520±0.05
2 1.0-4.4 FeHL(H2O)52+ 2.900±0.04
3 2.0-5.2 Fe(OH)2(H2O)40 -5.440±0.04
4 1.8-5.6 Fe(HL)(OH)(H2O)4+ -0.097±0.05
5 2.4-5.2 Fe(HL)2(H2O)42+ 3.590±0.04
6 3.6-8.0 Fe2(HL)2(OH)2(H2O)82+ 10.860±0.04

1. Никольский Б.П. Оксредметрия: Под ред. Б.П. Никольского и В. В. Пальчевского / Б.П. Ни-кольский, В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, Х.М Якубов// - Л.: Химия. – 1975. – 129 с.
2. Захарьевский М. С. Оксредметрия. / М. С. Заха-рьевский //- Л.: Химия. -1967. –С. 44- 47.
3. Юсупов З.Н. Способ определения состава и кон-стант образования координационных соединений./ З.Н. Юсупов// Патент РТ № TJ 295, заявка № 37000501 от 21.12.2000 г. Опубликовано в бюлл. № 21, 2001 г.
4. Попель А.А. Магнитно - релаксационный метод анализа неорганических веществ. /А.А. Попель// -М.: Химия. – 1978. -224 с.
5. Файзуллоев, Э.Ф. Способ определения состава гидроксокомплексов железа и констант их образо-



вания. / Э.Ф. Файзуллоев, М.М. Рахимова, М.А. Исмоилова, Д.А. Давлатшоева, Н.О. Рахимова, Н.З. Юсупов // Патент TJ626 (Заявка № 1300789 от 19.06.2013). Зарегистирировано в бюл. №97. 27.07. 2014.