ИНГИБИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА

Изобретение относится к строительным мате-риалам, в частности, к добавкам для тампонажных растворов, изготовленные с применением шлаковых цементов.
Цель изобретения - повышение коррозионной стойкости тампонажного камня к воздействию пластовых минерализованных вод содержащих сероводород, при одновременном улучшении защитных свойств по отношению к металлу обсадной колонны.
Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость тампонажного камня к воздействию пластовых минерализованных вод, содержащие сероводород и одновременно улучшить защитные свойства по отношению обсадной колонны.
Состав включает соли сульфокислот сероорганических соединений на основе добитумной фракции высокосернистой нефти, которые являются отходами битумного производства. Предлагаемые добавки аминовых солей сероорганических сульфокислот (АССК) в количестве 0,6-1,0% от массы цемента, достаточно высоко снижают скорость коррозии, обладают повышенной прокачиеваемостью, что важно для удешевления и нормального проведения процесса цементирования. Камень, образований из этого раствора более плотный и прочный.

Изобретение относится к строительным материалам, в частности, к составам для тампонажных растворов, изготовленные с применением шлаковых цементов.
Известны различные составы тампонажных растворов, содержащие в качестве растворителя - воду, вяжуще - ШЦ (шлаковый цемент) и добавки: ССБ (сульфитспиртовая барда), моноэтаноламин, КССБ (конденсированный сульфит - спиртовая барда), сульфонол и др.[1].
Наиболее близким к предлагаемой составам для тампонажных растворов является состав тампонажного раствора, содержащий в качестве растворителя - воду, вяжущего - ШЦ (шлаковый цемент) и добавки сульфонол (R-C6H4-SO3Na, R=С25Н51-, C6H4- бензольное кольцо) [2].
Эти составы имеют низкие показатели. При использовании сульфанола в качестве состава ухудшаются коррозионная стойкость металла обсадной колонны, прочностные и изоляционные показатели тампонажного камня.
Цель изобретения - повышение коррозионной стойкости тампонажного камня к воздействию пластовых минерализованных вод содержащих сероводород, при одновременном улучшении защитных свойств по отношению к мекаллу обсадной колонны.
Указанная цель достигается тем, что в составе тампонажного раствора, содержащий в качестве растворителя - воду, вяжущего - ШЦ (шлаковый цемент) и добавки, в качестве ингибирующий составы используют в количестве 0,6-1,0% от массы цемента сульфокислоты серосодержаших соединений или их солей на основе добитумной фракции высокосернистый нефти, которые являются отходами битумного произ-водства.
Исходным сырьем для получения сероаро-матических сульфокислот или их солей явилась средняя фракция (добитумная фракция) нефти Джар-Кургана и КичикБель характеристики, которых приводятся в таблице I.
Эти фракции содержат тиофены, бензотиофены и бензотиофаны с алкильными заместителями с 4-10 атомами углерода и их сульфирова
ние происходит при обработке нефти 85-91%-ной серной кисло¬той.
Пример I.
а) В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 1кг средней фракции с температурой кипения 120-3500С и при интенсивном перемешивании (1400 об/мин) добавляют в течение 5 минут 150 мл 85%-ной серной кислоты, смесь перемешивают еще 55 минут. Период расслоения фаз - 2-2,5 часа, затем отделяют нижний слой и добавляют воду до 70-65%-ной концентрации H2SO4. Спустя 2-4 часа отделяют сульфокислотный слой от тиоцикланов. Эту процедуру повторяют еще один раз. Выход сульфокислот – 24,5г (2,45%), вязкость при 20оС 596,118 Сст d204=1,010, n20d=1,5106.
б) На фракцию, из которой извлечено 85% H2SO4, тиоцикланы и сульфокислоты действуют 91%-ной серной кислотой в условиях, аналогичных приведенным в примере а. Выход сульфокислот серосодержащих соединений - 120,3 г (12%), вязкость при 20оС =621.864 сст, d204=1,0131, n20d =1,5111.
в) Полученные сульфокислоты переводят действием 10-30%-ного NaOH в натриевые соли сульфокислот (НССК). В мыловарную емкость загружается рассчитанное количество нефтяных сульфокислот, щелочи и воды. При варке мыла протекает реакция по схеме:
R-SO3H + NaOH R-SO3- Na+ + H2O
R= тиофены, бензотиофены и бензотиофаны с алкильными заместителями с 4-10 атомами углерода.
Содержание воды и R-SO3H должно состав-лять 1:1, температура варки 20-25оС.
Выход сульфонатов натрия - 84г из 100г сульфокислот (84%). Средний элементный состав С-51%; Н-5,91; S-20,38%; O-15,3%; Na-7,32%. Средняя формула С13 Н18 O3 S2Na.
г) При смешивании тяжелые пиридиновые основания, полученные из отходов коксохимического производства (производных хинолина) с нефтяных сульфокислот протекают реакции по схеме.
R-SO3- H+ + R-SO3- Н

В результате этих реакций образуются аминовые соли высокомолекулярных сероорганических сульфокислот (АССК). Соли тяжелых пиридиновых оснований (производных хинолина) с R-SO3H при соотношении 0,5-1:1 являются однородным продуктом от жидкой до мазеобразной консистенции, от коричневого до черного цвета. Растворимость при 200С в питьевой воде - 300 г/л. Полученные органические соли в воде образуют коллоидные растворы.
ИК-спектры полученных натриевых и аминовые солей серосодержащих соединений, имеют характерные полосы поглощения для соединений вышеприведенных структур:
3070 и 3050 см-1 -валентные колебания СН-групп тиофенового кольца;
2850 и 2890 см-1 – валентные колебания =N+Н- группы соли третичных аминов;
2980 см-1 – валентные колебания СН- группы пиридинового кольца;
2960 и 2875 см-1 - валентные колебания СН3- групп;
2935 и 2850 см-1 - валентные колебания СН2 –групп;
1660-и 1575 см-1 -валентные колебания ОН - групп бензольного кольца;
14б5 см-1 - валентные колебания СН - групп бензольного кольца и СН3- групп;
1380 см-1 - симметричные деформационные колебания метильных групп, 1200 и 1065 см-1 - валентный колебания сульфогрупп;
755 см-1- характеризуют орто-замещение бензолного кольца;
1520, 730 и 825 см-1- характерные пики тиофанового и тиофенового колец.
Ингибирующий состав вводится в цементный раствор в качестве 0,2-2% от массы цемента.
Пример 2. Ингибирующий состав вво-дим в цементный раствор в количестве 1,0% от массы цемента. В качестве заполнителя исполь-зовали гранулированный доменный шлак.
Коррозионную среду готовили по методике НИИЖБа. Водную сероводородсодержащую высокоминерализованную вытяжку измельченного цементного камня (Портландцементный клинкер 8,9-19,5%, известняк 3-5%, гранулированный доменный шлак - остальное). Образцы тампонажного раствора высушивали при 105оС и растирали в фарфоровой ступке в порошок, а затем просеивали через сито 4900 отверстий/см2.
Брали 20г порошка, периодически взбалтывали в герметически закрытой стеклянной посуде в течение 3 сут. с 200 мл пластовой водой месторождения Шаамбари следующего состава:
состав катионы анионы микроэлементы
Na+, K+ Ca+2 Mg+2 Cl- SO4-2 HCO3- H2S, HS- NH4+ Fe+2,Fe+3 Br- I-
содержание, мг/л 6686 1645 1065 13904 3292 1738 853 213 384 42 14
В качестве контрольных образцов в агрессивную среду помещали 5 стальных образцов, покрытых цементной оболочкой толщиной 5-10 мм из предлагаемого цементного раствора с ингибирующей состава, и 5 образцов, покрытых оболочкой из известного цементного раствора.
Выдерживали образцы в агрессивной среде в течение шести месяцев при заранее за-данных температуре и давлении. Потом их извлекали из цементной оболочки, промывали и высушивали.
Продолжительность испытаний составляла 6 месяцев. Эффективность состава оценивали по величине степени защиты Z %:
где К и Ко – скорость коррозии образцов соответственно в чистом и ингибированном цементном растворе за определенное время.
Образцы изготовлены из стали марки Ст.3.
Примеры 2-14 осуществляли аналогичным образом, описанным в примере 1, только изменяли температуру и концентрацию состава в цементных растворах.
Результаты испытаний цементного раствора с прилагаемой состава приведены в табл. 2.
Предлагаемые составы АССК достаточно высоко снижают скорость коррозии, обладает повышенной прокачиваемостью, что важно для удешевления и нормального проведения процесса цементирования. Камень, образований из этого раствора, более плотный и прочный.
Таблица I
Физико-химическая характеристика средних фракций.

Наименование продукта Температура кипения (Ткип),оС Плотность,
d204 Показатель преломления, n20d Вязкость, Cст Общая сера
(Sобщ.),
% Углерод (С),
% Водород
(Н),
%
Средняя фракция нефти ДжарКургана 117-350 0,860 1,4735 4,894 3,28 83,69 12,41
Средняя фракции нефти КичикБель 118-350 0,879 1,4800 5,901 3,95 83,20 12,63


Таблица 2
Свойства известных и предлагаемых добавок для тампонажного раствора.

Nо
п/п Количество
добавки в % от масса цемента Скорость коррозии, г/м2*час (Степень защиты, Z %) Растекаемость
Д, см
Прочность при изгибе кгс/см2
20 оС 80 оС
1 0 0,28(-) 0,83(-) 18 15
2 Сулфанол, 1,0 0,27(-) 0,83(-) 19 14
3 2,0 0,28(-) 0,83(-) 19 13
2,0
5 НССК, 0,5 0,041(85,3) 0,16(80,7)
24 18
6 НССК, 1,0 0,025(91,1) 0,09(89,1)
25 18
7 2,0 0,020(92,8) 0,07(91,6) 26 19
8 Тяжелые пиридиновые основания, 1,0 0,11(60,7) 0,26(68,6) 18 15
9 2,0 0,08(71,4) 0,12(85,5) 18 15
10 АССК, 0,2 0,062(77,8) 0,10(72,3) 20 16
11 0,6 0,014(95,0) 0,07(91,6) 24 18
12 0,8 0,004(98,6) 0,008(99,0) 26 19
13 1,0 0,0013(99,5) 0,005(99,4) 27 20
14 2,0 0,0011(99,6) 0,004(99,5) 27 20

1 Булатов А.И. и др. Промывочные жидкости и тампонажные растворы Киев «Техника», 1974, с 107-110.
2. АС СССР № 1187405 кл. С 04 В 7/14, 1983, ДСП, непублик.