СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ 1R-ТРАНС S-, 1S-ТРАНС R-, 1R-ЦИС S- И 1S-ЦИС R-ИЗОМЕРОВ КРИСТАЛЛИЗУЕМОГО ПИРЕТРОИДА

Использование: в сельском хозяйстве в качестве инсектицидных средств. Сущность изоб-ретения: продукт - 1R-транс S-; 1S-транс R-; 1R-цис S- и 1S-цис R-изомеров кристаллизу-емого пиретроида, проявляющего высокую инсектицидную активность, общей ф-лы C(CH3)2CH(R1)CH-COO-C2H(CN)-C6H4(R2)n, где R1 - дигалоидвинил; R2 - феноксигруппа при n = 1 или R2 - феноксигруппа и фтор при n = 2 путем образования суспензии исход-ной смеси кристаллизуемого пиретроида, имеющего асимметрический атом углерода, к которому присоединяется эпимеризуемый протон, в жидкой среде - алифатическом угле-водороде, контактирования суспензии с основанием в присутствии катализатора в жид-кой среде - алифатическом углеводороде, и в которой целевые изомеры не растворяются, затем полученные кристаллические изомеры выделяют из жидкой среды, причем обра-ботку ведут в среде углеводорода с 5-8 атомами углерода при массовом соотношении ис-ходной смеси: углеводород: основание: катализатор, равном 1:(1-4):(0,05-0,1):(0,01-0,1), используют катализатор - четвертичные аммонийные соединения или краун-эфир, рас-творимый в жидкой среде, реакционную смесь перемешивают в течение 2-24 ч при 5-350С 3 табл.

Изобретение относится к области перитроидов, в частности к усовершенствованно-му способу повышения содержания 1R-транс-S-, 1S-транс-R, 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров кристаллизуемого перитроида, проявляющего высокую инсектицидную актив-ностью общей формулы


где R1 - дигалоидвинил:
R2 - фенокси при n=1 или R2 - фенокси и фтор при n=2, которые используют в сель-ском хозяйстве.
Известен способ повышения содержания изомеров формулы 1 путем образования суспензии исходной смеси кристаллизуемого перитриода, имеющего aсимметрический атом углерода, к которому присоединяется эпимеризуемый протон, в жидкой среде - али-фатическом углеводороде, контактирований cуспензии с основанием в присутствии ката-лизатора в жидкой среде - алифатическом углеводороде, и в которой целевые изомеры не растворяются, затем полученные кристаллические изомеры выделяют из жидкой среды, отличительной особенностью которого являетсято, что обработку ведут в среде углеводо-рода с 5-8 атомами углерода при маЬсовом соотношении исходной смеси, углеводо-род:основание:катализатор, равном 1:(1-4):(0,05-0,1):(0,01-0,1), используют катализатор - четвертичные аммонийные соединения или краун-эфир, растворимые в жидкой среде, реакционную смесь перемешивают в течение 2-24 ч при температуре 5-35°С.
Смесь изомеров, где R1 - дигалоидвинил, R2 - фтор и фенокси, называется цифлу-брин, где R1 - дигомоидвил, n=1, R2 - фенокси, - пиперметрин.
Пиперметрин включает четыре цис- и четыре транс-изомера, обозначенные I-VIII следующим образом.
Цис-изомеры
I. (S) (а-циано) (З-феноксифенил)метил 1R, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-ди ме-тилциклопропанкарбоксилат (сокращенно 1R, цис-S).
II. (R) (а-циана) (3-феноксифенил)метил 1S, цис-3-(2,2-дихдорэтил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенно 1S, цис-R).
III. (S) (а-циано) (3-феноксифенил)метил 1S, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенно 1S, цис-S).
IV. (R) (а-цианo) (3-феноксифенил)метил 1R, цис-3-(2 .2-дихлорэтенил}-2 ,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенно 1R, цис R).
Транс-изомеры
V. Транс-изомер соединения I (сокращенно 1R, транс S).
VI. Транс-изомер соединения II (сокращенно 1S, транс R).
VII. Транс-изомер соединения III (сокращенно 1S. транс S).
VIII. Транс-изомер соединения IV (сокращенно 1R, транс R).
Цифлутрин и другие пиретроиды, к которым относится это изобретение, представ-ляют аналогичные смеси изомеров.
Известно, что наибольшей инсадтицидной активностью из вышеуказанных восьми изомеров обладают изомеры I и V и что пары энантиомеров I (II) сокращенно цис-2 и V (VI) сокращенно транс-2/являются более активными в инсективидном отношении, чем пары энантиомеров III (IV) сокращенно цис-1/ и VII/VIII, сокращенно транс-1). Чрезвы-чайно трудно и экономически невыгодно отделить более активные изомеры, такие как I и V, от сложных смесей изомеров, полученных в результате обычного синтеза пиретрои-дов. Поэтому усилия, направленные на создание более активных в пестицидном отноше-нии пиретроидов, были сосредоточены на методах превращения менее активных изоме-ров в процессе синтеза целевых смесей в более активньде изомеры, то есть на обогаще-нии смесей изомероо в отношении более активных изомеров, что позволяет избегать сложных прцедур разделения и потерь, связанных с уничтожением менее активных изо-меров.
Тем не менее, даже в тех случаях, когда смеси изомеров обогащались, а не разделя-лись, процедуры превращения оставались экономически невыгодными из-за низкого вы-хода, обычно из-за образования нежелательного побочного продукта, обычно часто вклю-чающего столько же изомеров, что и целевой продукт, и из-за многочисленных этапов, требующих большой затраты времени, высоких температур и/или необходимости регене-рации дорогостоящих реагентов. В случае циперметрина основным побочным продуктом является (R,S)-2-оксо-1,2-бис-(3-феноксифенил)этил цис- и транс-3-{2.2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, причем эту смесь, содержащую восемь изомеров, обычно называют "бензоиновым побочным продуктом". Аналогичные побочкые продук-ты встречаются при синтезе других пиретроидов, таких как цифлутрин.
Следующие примеры далее иллюстрируют это изобретение. В этих примерах тер-мины цис, транс, цис-1, цис-2, транс-1 и транс-2 относятся к изомерам и парам энантио-меров пиперметрина или цифлутрина, описанным выше в соответствии с данным случа-ем. В каждом случае название соединения с последующим указанием результатов анали-за, выполненного с помощью жидкостной хроматографии (процентное значение площа-ди), далее сокращается следующим образом:
С1 = пара цис-1 энантиомеров; С2 = пара цис-2 энантиомеров;
Т1 = пара транс-1 энантиомеров; Т2 = пара транс-2 энантиомеров;
В1 = пара цис-1 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов;
В2 = пара цис-2 энантиомеров бенэоиновых побочных продуктов;
В3 = пара транс-1 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов; В4 - паратранс-2 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов.
Пример 1. Получение с помощью водного раствора Nа2СО3 смеси, содержащей большое количество пара цис-2 энантиомеров пиперметрина.
К перемешанной смеси 10,0 г (0,024 моль) (R,S}-циано) (3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил}-2,2-диметилциклопропанкарбок-силата (С1 = 53,8, С2 = 42,0, Т1 = 2,8 и Т = 1,2) в 20 г н-гептана добавляли
0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония (Аликвот R 336, Элдрич кeми-кал компани) и 10 мл 10%-ногo водного раствора карбоната натрия. Эту смесь перемеши-вали при комнатной температуре в течение 5 ч. Затем добавляли еще 0,1 г хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемешивали при комнатной температу-ре в течение 13 ч. Эту реакционную смесь фильтровали с выходом 8,37 г (83,7%) пары цис-2 энантиомеров (R,S)-(циано) (3-феноксифенил) метил, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (C1 = 4,0, C2 = 94,0; B1 = 1,1 и В2 = 0,6).
Пример 2. Получение с помощью твердого Nа2СО3 смеси, содержащей большое ко-личество пар цис-2 энантиомеров пиперметрина.
Раствлр сырой реакционной смеси анализировали с помощью жидкостной дрома-тографии, которая позволила установить наличие 30,88% (R,S)(циано)(3-феноксифeнил)метил-цис-3-(2,2-дихлорэтенил}-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата в смеси гептанов. Раствор смеси гептанов удaляли из 32,4 г образца раствора с выходом 9,96 г цис -изомеров пипеометрина, который анализировали посредством жидкостной хроматографии, позволившей установить наличие следующих изомеров: С1 = 52,56; С2 = 41,56; Т1 = 2,6 и Т2 = 2,7. В другой образец этого раствора массой 32,4 г вносили затравку в виде кристаллов пиперметрина с высоким содержанием цис-изомера (по крайней мере 50%) и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч до кристаллизации. Эту смесь обрабатывали 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмоння и 0,5 г твердого карбоната натрия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в тече-ние 4 ч, причем на протяжении этого времени добавляли еще 0,1 г хлористого трикапри-лметиламмония. Реакционную суспензию перемешивали еще в течение 3,0 ч при комнат-ной температуре. Реакционную смесь разбавляли 15 мл водного раствора, содержащего 2,0 г концентрированной хлористоводородной кислоты для нейтрализации Nа2СО3 и пе-ремешивали в течение 10 мин. Эту смесь фильтровали с выходом 7,06 г (71%) пары цис-энантиомеров (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил и цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметидциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С1 = 4,0; С2 = 95,0; Т2 = 0,6; В2 = 0,3).
Пример 3. Получение смеси, содержащеи большое количество пар цис-2 и транс-2 энантиомеров пиперметрина.
Перемешанную смесь 10,0 г н-гемтана и 10,0 г 10%-нога водного раствора карбона-та натрия охлаждали до 100С. К этой смеси добавляли затравочные кристаллы (R,S) (циа-но) (3-феноксмфенил) метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 54; С2 = 42; Т1 = 3; Т2 = 1). При поддержании температуры, равной 10°С, к этой смеси по каплям добавляли в течение
12 ч раствор, состоящий из 10,0 г (0,024 моль) (R,S}-(цианo) (3-феноксифенил) метил цис, транс-3-(2.2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 26,7; С2 = 18,9; Т1 = 23,0; Т2 = 15 и В2 = 0,6) и 0,2 г (0,005 моль) хлористого трикаприлметиламмония в 10,0 г n-гептана до образования суспензии. По окончании добавления эту суспензию переме-шивали при температуре 100С еще в течение 18 ч. Эту смесь фильтровали с выходом 7,5 г(75%) пар цис-2 и транс-2 энантиомеров (R,S)-(циано)(3-фенокcифенил)метил цис, транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого веще-ства (С1 = 7, С2 = 41, Т1 = 7, Т2 = 32, В1 = 4,6, В2 = 2,5 и В3 = 3,8).
Пример 4. Получение смеси, содержащей большое количество пар транс-2 энантио-меров пиперметрина.
Суспензию 10,0 г (0,024 моль) и (R,S}-циано)-(3-феноксифенил)метил транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1+С2 = 1,1: Т1 = 55,4 и Т2 = 43,5) 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 1,0 г карбоната натрия в 20 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. В эту суспензию до-бавляли еще 0,1 г хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемеши-вали еще в течение 3 ч. Реакционную смесь разбавляли 10 мл воды и перемешивали в те-чение 15 мин. Полученную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промы вали н-гептаном с выходом 9,17 г (91,7%) пар транс-2 энантиомеров (R,S) (3-феноксифенил)метил транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксиплта (Т1 = 1,7 и Т2 = 97,5).
Пример 5. Получение с помощью твердого К2СО3 смеси, содержзщей большое коли-чество пар цис-2 энантиомеров пиперметрина.
Суспензию 10,0 г (0,024 моль) твердого (R,S)-(циано)-(3-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 51,7, С2 = 46,8 и Т1 + T2 = 1,5), 0,25 г (0,00095) 18-краун-6 и 1,0 г (0,0072 моль) карбоната калия в 20,0 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 18 ч. К реакционной сме-си добавляли разбавленную хлористоводородную кислоту для нейтрализации карбоната калия. Эту смесь
перемешивали при комнатной температуре в течение 2 дней. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 8,72 г (87,2%) пар цис-2 энантиомеров (R,S)(циано) (3-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 3,8 и С2 = 94,9).
Пример 6. Получение смеси, содержащей большое количество пар цис- энантиоме-ров цифлурина.
Суспензию 5,0 г (0.012 моль) твердого (R,S)-(циано}-(4-фтор-3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 49,2 и С2 = 50,8), 0,5 г (0,0047 моль) карбоната натрия и 0,05 г(0,00012 моль) хлористого трикаприлмети-ламмония в 10,60 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. К этой суспензии добавляли ешe 0,05 г хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту суспензию перемешивали при комнатной температуре еще в течение 13 ч. Основную ре-акционную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой, а затем перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 4,45 г (89%) пар цис-2 энантиомеров (R,S)-(циано)(4-фтор-З-феноксифнил)метил цис-2-{2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 0,1 и С2 = 0,08).
Пример 7. Получение с помощью триэтиламина смеси, содержащей к большое ко-личество пар цис-2 энантиомеров пиперметрина.
Суспензию 10,0 г(0,024 моль)(R,S} (циано)(3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 53,8 и С2 = 42,0, T1 = 2,8, T2 = 1,2). 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 8,0 г (0,079 моль) триэти-ламина в 20 г н-гексана перемешивали при комнатной температуре в течение 5,5 ч. К этой суспензии добавляли еще 0,1 г хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемешивали еще в течение 17 ч. Эту суспензию фильтровали, а фильтровальный осадок промывали н-гептаном. Фильтровальный осадок промывали с выходом 7,78 г (77,8%) пар цис-2 энантиомеров (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 3,6 и С2 = 92,0, Т = 0,9).
Пример 8. Получение смеси, содержащей большое количество пар транс-2 энантио-меров цифлутрина.
Суспензию 5,0 г (0,012 моль) твердого (R,S}-(циано)-4-фтор-3-феноксифенил) транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (Т1 = 71,0, Т2 = 28,0), 0,5 г (О,ООЗ6 моль) карбоната калия и 0,05 г (0,00012 моль) хлористого трикаприлметиламмо-ния в 10,0 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 17 ч, Основную смесь нейтрализова-
ли разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а (фильтровальный осадок высушивали с выходом 4,82 г (96,4%) пар транс-2 энантиомеров (R,S)-(циано)-(4-фтор-3-феноксифенил)метил транс-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (Т1 = 4,6, Т2 = 94,0).
Пример 9. Получение смеси, содержащей большое количество 1R, цис-бромсодержащего аналога изомера 1 пиперметрина, полученного из смеси диастереоме-ров.
Раствор 9,4 г (0,018 моль) (R,S)-(циано) (З-феноксифенил)метил 1R, цис-3-(2,2-дибромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилaта (1R, цис S = 46,0%. 1R, цис R = 52,0%) в 18 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре до образования сус-пензии. К этой суспензии добавляли 0,2 г (0,00076 моль) 18-краун-6 и 1,0 г (0,0072 моль) карбоната калия. Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение при-мерно 20 ч. Образец твердого вещества подвергали анализу посредством газовой хрома-тографии (% площади), в результате чего было обнаружено, что он содержит 87,8% (S)-(циано)(3-феноксифенил)метил 1R, цис-3-(2,2-дибромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и 6,9% 1R, цис R-мзомера.
Пример 10. Получение пары цис-2-энантиомеров (R,S)-(циано) (З-феноксифенил)метил-цис-3-(2,2-дихлорэтенил}-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата с использованием фтористого калия и хлористого трикаприлметиламмония.
Суспензию 10,0 г (0,024 моль) (R,S)-(циано) (3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклоприкарбоксилата (С1 = 53,9, С2 = 44,4, Т1 и Т2 = 1,7). 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 1,0 г (0,02 моль) фтористого калия в 20 г н-гептана (перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 8,84 г (88,4%) пар цис-2-энантиомеров (R,S)-{циано)(3-феноксифенил)метил цис-3-(2.2-дихлорэтенил)--2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 7,0, С2 = 90,0).
Пример 11-50. В табл. 1-3 предлагаются другие условия, являющиеся эффективными для осуществления этого изобретения, В табл. 1 суммируются условия и результаты, по-лученные при осуществлении этого способа в основном о соответствии с примером 1, за исключением указанных изменений. Табл. 2 и 3 имеют аналогичную связь соответствен-но с примерами 3 и 4. Термин "бензоин” используемый в этих таблицах, означает бензои-новый побочный продукт, описанный вышей этом описании изобретения. Сокращение “NR” означает "не сообщалось”.
Растворитель
А = н-гептан (20 г)
В = н-октан (20 г)
С = н-гептан (20 г)
D = н-гептан (10 г)
с) Основание (1,0 г за исключением указанных случаев)
А = Твердый цианистый калий
В = твердый гидроксид кальция
С = твердый карбонат калия
D = 10%-ный твердый водный раствор карбоната натрия (10 мл)
Е = 10%-ный водный раствор карбоната натрия и бикарбоната натрия - рН 9,5 (10 мл)
F = соединение катализатора и основания: фенолят трикаприлметиламмония (0,1 г)
G - твердый цианистый натрий
Н - буферный раствор бората - рН 10 (научное название VWR)) (10 мл)
I - ацетат калия
J - цианат калия
К - фенолят калия
L - твердый карбонат натрия
M - твердый ацетат натрия (0,5 г)
N - твердый цианат калия (0,5 г)
O - цианистый калий (2,2 г) метабисульфит натрия (?,0 г)
Р - твердый цианистый натрий (0,5г)
Q - цианистый натрий (0,5 г) (сульфит натрия (0,5 г)
R - цианистый натрий (0,5) (бикарбонат натрия (0,5 г)
S - цианистый натрий (0,5 г) бисульфит натрия (0,5 г)
Т - цианистый натрий (0,5 г) (метабисульфит натрия (0,5 г)
U - 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновая кислота, соль калия (0,5 г)
V - твердый ацетат калия (0,5 г)
W - цианистык натрий (0,5 г) (бисульфит натрия (0,5 г)
X - цианистый натрий (0,5 г) (сульфат натрия (0,5 г)
d) Анализ исходного материала - процент площади, определяемой с помощью высо-коэффективной жидкостной хроматографии (10,0 г в примерах 11-28), 5,0 г в примерах 29-43).
А. С1 = 54,1; С2 = 44,2; Т1 + Т2 = 1,7
В. С1 = 52,9; С2 = 45,1; Т1 + Т2 = 2,0
С. С1 = 53,0; С2 = 42,0; Т1 + Т2 = 4,0
D. С1 = 51,7; С2 = 46,8; Т1 + Т2 = 1,5
Е. С1 = 51,9; С2 = 47,1; Т1 + Т2 = 2,0
Р. Такие же результаты, что и в анализе Е, но при использовании 10 г мсходного ма-териала.
а) Анализ. выполненный с помощью газовой хромотографии (% площади), а не с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.
а. Катализатор: хлористый трикаприлметиламмоний (примеры №№ 44, 45)
Хлористый теграбутиламмоний (ацетонитрил, 50/50 (примеры № 46, 47).
Ь. Растворители
А - н-пентан
В - 19,0 г н-пентана и 1,0 г иентол С-н-гептан
с. Основание:
А - 10%-ный водный раствор карбоната натрия (№ 10 мл 1,0 г)
В - цианистый калий (1,0 г) (метабисульфит натрия (1,0 г)
С - цианистой калий (1,0 г) (метабнсульфит калия (1,2 г)
d. Анализ (% площади, определяемый с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии), 10,0 г исходного материала использовано а примере 45, 12,6 г - в приме-ре 44; 10,0 г - в примерах 46 и 47.
Пример ы 44 и 45.
А - С1 = 26,71; С2 = 18,91; Т1 = 23.0; Т2 = 16,0, Общее содержание бензоинов 0,6.
В - С1 = 26,6; С2 = 22,7; Т1 = 27,61; Т2 = 20,7,
А - водный раствор карбоната натрия и бикарбоната натрия; рН 9,0-9,5; 10 мл.
В - твердый карбонат натрия
d. Анализ исхолного материала
А = 20,0 г: общее содержание цис-изомеров не сообщалось; Т1 = 56,1: Т2 = 41,0.
В = 100,0 г; Общее содерждние цис-изонеров = 1; Т1 = 55,4; Т2 = 43,5.
Табл. 3 иллюстрирует эффективность предложенного способа.
Таким образом, предложенный способ позволяет, по сдавнению с известным спосо-бом, повысить содержание целевых изомеров.

Таблица 1

Получение смесей с большим содержанием пар цис-2 энантиомеров пиперметрина


№
примера Ката-лизатор а)
Тип (г)

Растворитель Тип а)
Основание Тип в) Время реак-ции
ч Анализ ис-ходного ма-териала
Кол-во
г
11 А 0,1 А А 2,0 А С
4,0 е
6,0 е
8,0 8,9
12 A 0,1 A B 18,0 B 8,7
13 A 0,1 B C 18,0 У 8,9
14 A 0,2 C Д 17,5 C 7,7
15 A 0,2 A E 17,0 C 8,5
16 См. основа-ние
А
Г
5,5
С
-
26,0
16 См. основа-ние

А
Г
5,5
С
-
11,0 -
23,0 8,4
17 А 0,2 A G 18,0 C 9,1
18 A 0,2 A H 17,5 C 8,1
19 B 0,5 A C 18,0 Д 8,4
20 B 0,5 A A 18,0 Д 8,9
21 Б 0,5 А I 18,0 Д 8,4
22 В 0,5 А J 18,0 Д 8,9
23 С 0,5 А С 18,0 Д 8,1
24 С 0,5 А А 18,0 Д 8,5
25 С 0,5 А К 20,0 Д 8,0
26 С 0,4 А L 8,0 Д 9,9
27 Е 0,2 А L 24,0 Д 7,8
28 F 0,4 A L 18,0 C 8,3
29 Д 0,2 Д М 22,0 E NR
30 Д 0,2 Д N 4,0 E NR
31 Д 0,2 Д V 22,0 E NR
32 Д 0,4 A O 21,0 F NR
33 Д 0,1 Д P 7,0 E NR
34 Д 0,2 Д Q 18,0 E NR
35 Д 0,2 Д P 18,0 E NR
36 E 0,28 Д P 18,0 E NR
37 Д 0,2 Д S 17,0 E NR
38 G 0,2 Д P 18,0 E NR
39 G 0,2 Д T 46,0 E NR
40 Д 0,2 Д T 24,0 E NR
41 Д 0,2 Д U 26,0 E NR
42 Д 0,2 Д W 18,0 E NR
43 Д 0,2 Д I 18,0 E NR


Продолжение табл. 1

№ примера Анализ продукта (% площади НР/С) Выход, %
С1 С2 Общее содержание трансизомеров Общее содержание бензоина
11 17,8 80,0 2,3 NR 89
9,8 87,6 2,6 NR
7,8 90,4 2,3 NR
6,7 92,3 NR NR
12 6,2 92,6 0,5 NR 87
13 5,8 92,2 0,5 NR 89
14 3,9 86,0 1,2 1,2 77
15 4,0 93,5 2,0 NR 85
16 71,0 NR NR NR 84
26,0 71,0 NR NR 84
22,0 75,0 NR 1,3
5,0 92,0 NR 2,6
17 7,1 89,2 NR 2,5 91
18 5,0 92,0 0,8 NR 81
19 6,0 93,7 NR 0,2 84
20 6,6 92,4 NR 0,8 89
21 19,0 80,5 NR NR 84
22 5,8 93,6 NR NR 89
23 22,0 77,0 NR NR 81
24 18,0 80,0 NR NR 85
25 7,0 89,0 NR 2,0 80
26 19,8 71,8 0,6 NR 99
27 5,0 92,0 1,4 NR 78
28 4,0 79,0 NR NR 83
29 8,8 86,0 2,0 2,2 -
30 11,6 82,0 2,2 3,1 -
31 9,3 82,0 2,1 4,8 -
32 8,6 88,0 2,1 0,1 -
33 10,4 83,8 2,6 2,3 -
34 9,0 86,0 2,0 2,0 -
35 10,0 84,0 2,0 2,3 -
36 9,8 86,0 1,9 1,1 -
37 17,0 80,0 2,0 NR -
38 9,0 88,0 2,0 NR -
39 8,2 87,0 2,0 NR -
40 7,7 89,0 2,1 0,1
41 9,0 85,0 2,1 3,0
42 10,8 86,0 2,4 0,5
43 9,0 86,0 1,7 1,8

а) Катализатор
А - хлористый трикаприлметиламмоний
В - 18 - краун - 6
С - Трис (3,6-диоксагептил) амин
D - хлористый тетрабутиламмоний (ацетонитрил, смесь 50/50)
E - хлористый тетрабутиламмоный
F - хлористый тетрабутиламмоный (метанол, смесь 50/50)
G - хлористый тетраэтиламмоный (ацетонитрил, смесь 50/50)

Таблица 2

Получение смесей, содержащихбольшое количество пар цис-2 и транс-2 энантиоме-ров пиперметрина

Номер примера Катализатор, а) г Растворитель а) Тип (г) Основание с Время реак-ции, ч Анализ исходно-го материала d) Кол-во,
г
44 0,2 A 5 A 40 A NR
45 0,2 B 20 A 17 A NR
46 0,4 C 20 B 72 B 9,64
47 0,4 C 20 C 18 B NR

Продолжение табл. 2

Номер
примера Анализ продукта (% площади, нормализованная высокоэффективная жидкостная хроматография
С1 С2 Т1 Т2 Общее содержа-ние бензоина
44 17,4 27,09 12,0 27,6 15,1
45 15,4 26,6 13,1 28,3 16,6
46 5,0 41,0 3,0 47,7 1,5
47 5,8 41,0 3,8 47,6 0,5

Таблица 3

Пример ИМ/ЖСХ ИМ/основание Время Выход продук-та, % Степень кон-версии, %
Прототип 10/50 10/0,083 5 дней 56 12
Пример 11
по данной заявке
10/20
10/1,0 2 ч
8 ч -
89 67
88
Пример 21
по данной заявке
10/20
10/1,0
18 ч
84
63
Пример 23
по данной заявке
10/1,0
10/1,0
18 ч
80
57

ИМ - исходный материал, ЖС - жидкая Среда. Для английской патентной заявки плотность петролейного эфира взята за 0,67.

Патент Великобритании № 2064528 кл. С 07 С 121/75, 1981