СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И КОНСТАНТ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

Изобретение относится к химии, в частности, к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров гидроксокомплексов железа (II) и (III).
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава и модельных пара-метров гидроксокомплексов железа (II) и (III), включающее оксредметрическое титрование двумя растворами, которые с электродами составляют гальванические элементы, и обработкой результатов с помощью уравнения окислительной функции; рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности: железо (II) и (III), фоновый электролит, минеральная кислота или щелочь, вода; затем измеряют окислительный потенциал системы и определяют экспериментальное значение окислительной функции, строят график зависимости экспериментальной окисли-тельной функции – fэ от рН, по которому определяют общее количество образующихся гидроксокомплексов, составляют модель процесса гидроксильного комплексообразования, а при сопоставлении с теоретически рассчитанной кривой fТ от рН определяют константы образования гидроксокомплексов.

Изобретение относится к химии координационных соединений и может быть использовано для определения состава и модельных параметров гидроксокомплексов железа (II) и (III). Оно позволяет более простым и не дорогим методом оксредметрии [1] быстро, с использованием окислительной функции и компьютерных про-грамм, определить состав и модельные пара-метры (константы образования, степени накопления и области существования) образующихся гидроксильных координационных соединений. Предлагаемый способ для расчета модельных параметров основан на использовании при об-работке экспериментальных данных химических моделей образования гидроксокомплексов и окислительной функции. При образовании комплекных соединений в растворах содержащих анионы одноосновных и многоосновных органических кислот всегда параллельно протекает гидролиз железа (III), что необходимо учитывать при термодинамических расчетах любых равновесий [2].
Аналогами изобретения могут быть способы определения состава координационных соединений, основанные на экспериментальных данных, полученных методами ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования [3]. Недостатком является то, что названные методы требуют больших финансовых расходов из-за дороговизны оборудования и приборов, расшифровка результатов сложна и требует много времени, методика расчетов не всегда соответствует условиям проводимых экспериментов.
Прототипом предложенного изобретения может служить патент TJ 295 Способ определения состава и констант образования координационных соединений [4], с помощью которого можно определить состав, константы и степени образования моно-, поли-, гетероядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений в растворах окислительно-восстановительных систем, содержащих лиганды одноосновных или многоосновных органических кислот, которые одновременно с гидроксильной группой могут координировать с железом. Рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности: редокс система, исследуемая кислота, фоновый электролит, минеральная кислота или щелочь, вода; затем измеряют окислительный потенциал системы и определяют экспериментальное значение окисли-тельной функции; строят график зависимости экспериментальной окислительной функции - э от рН, по количеству наклонов которого определяют общее количество образующихся соединений, а при ее сопоставлении с теоретически рас-считанной кривой уточняют состав и определяют константы образования установленных комплексных форм.
Недостатком является то, что в данном способе состав и константы гидроксильных соединений определены в растворах содержащих анионы органических кислот, которые влияют на процесс образования гидроксокомплексов железа вследствие сильной конкуренции этих лигандов за место во внутренней координационной сфере.
Целью изобретения является определение состава и модельных параметров гидроксильных координационных соединений железа (II) и (III) в водных растворах фонового электролита без анионов одноосновных или многоосновных кислот. Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава и модельных параметров чистых гидроксокомплексов железа (II) и (III), включающее оксредметрическое титрование двумя рабочими растворами (титруемый раствор с кислой средой титруется щелочным при различных электролитных фонах: NaCIO4, NaCI, NaNO3, KNO3 и LiNO3), которые с индиферентным и стеклянным электродами составляют гальванические элементы, обработку результатов с помощью уравнения окислитель-ной функции и компьютерных программ. Рабочие растворы готовят согласно следующей последовательности. Один из рабочих растворов, который в ячейке и должен быть кислым, содержит железо (II) и (III), эквивалентное количество HCIO4, титрант, так же содержит железо (II) и (III), эквивалентное количество NaCIO4 ( или NaCI, NaNO3, KNO3 и LiNO3) и воду. Например, для получения 50 мл раствора ионной силы 1,0 моль/л берутся компоненты в следующей последовательности: 9 мл NaCIO4 (5моль/л) + 0,91 мл HCIO4 (5 моль/л) + 30 мл H2O + 1,02 мл смеси [Fe(CIO4)3 + Fe(CIO4)2] (0,0492 моль/л) + 9,07 мл H2O. Для перемешивания и предотвращения окисления двухвалентного железа используется очищенный азот или аргон. Постоянная температура поддерживается контактным термометром. Титрование раствора в ячейке производится малыми количествами титранта. Затем, измеряют окислительный потенциал системы в зависимости от рН (рис. 1), по её значениям с помощью уравнения (1) определяют экспериментальное значение окислительной функции, строят график её зависимости - fэ от рН. пературу почвы перед посевом семян.
Рис.1. Зависимость окислительного потенциала cистемы Fe(II)-Fe(III)- HCIO4 – H2O от рН при ионной силе равной 1,00 моль/л (NaCIO4).

(1)

где:
f(э) – экспериментальная окислительная функция; exp - основание натурального логарифма; е – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; φ и φ0 - окислительный и стандартный окислительный потенциалы соответственно;




Рис. 2 Зависимость окислительной функции cистемы Fe(II)-Fe(III)- HCIO4 – H2O от рН при ионной силе равной 1,00 моль/л (NaCIO4).


Количество прямолинейных наклонов на кривой fэ от рН дает общее количество образующихся гидроксокомплексов. Для определения их состава совместно анализируют экспериментальные наклоны кривых окислительного потенциала от рН и рС0. Анализ последнего дает количество атомов железа в комплексе (рис. 3).








7 626 8


Рис. 3. Зависимость окислительного потенциала cистемы Fe(II)-Fe(III)- HCIO4 – H2O от рCo при ионной силе равной 1,00 моль/л (NaCIO4).


Значения экспериментальных наклонов φ от рН и рС0 вводятся в таблицу модели образования гидроксокомплексов (табл. 1), по которым определяется их состав.

Таблица 1
Химическая модель ионного равновесия системы Fe (II) –
Fe (III) - H2O - NaCIO4

№,
п/п Fe(III)
(q) Fe(II)
(p) OH-
(k) Состав гидроксокомплексов Уравнения образования
гидроксокомплексов
1 1 0 0 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+
2 0 1 0 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+
3 1 0 1 [Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(H2O)6]3+ +НOH → [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
4 2 0 2 [Fe2(OH)2(H2O)10]4+ 2[Fe(OH)(H2O)5]2+ →
[Fe2(OH)2(H2O)10]4+
5 1 0 2 [Fe(OH)2(H2O)4]+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + НOH → [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+
6 1 0 3 [Fe(OH)3(H2O)3]0 [Fe(OH)2(H2O)4]+ + OH- →[Fe(OH)3(H2O)3]0 +H2O


Например, из пятой строки таблицы видно, что в образовании гидроксокомплекса состава [Fe(OH)2(H2O)4]+ участвуют один атом железа (III) и две гидроксогруппы. Далее приступают к расчету констант образования. Для этого расписывают теоретическую окислительную функцию. Используют общее уравнение окислительного потенциала [4] для окислительно-восстановительных систем:

(2)

Для приведенной системы преобразуем уравнение (2) с учетом отсутствия многоосновного лиганда и промежуточных протонсодержащих анионов, получим:





9 626 10


(3)
Используя уравнение (3) получим уравнение теоретической окислительной функции, которое содержит только три суммы:
(4)

Наиболее вероятные формы гидроксокомплексов Fe (III) или предполагаемый их состав рассчитаны с использованием общей формулы [МqМp(OH)k]z+ . Для изученной системы при р=0 и q=k=1 имеем гидролизную форму [Fe(OH)(H2O)5]2+. Когда р=0 и q=k=2 получим гидролизную форму [Fe2(OH)2(H2O)10]4+, а при р=0, q=1 и k=2 имеем [Fe(OH)2(H2O)4]4+. Образование [Fe(OH)3(H2O)3]0 происходит при повышенных значениях рН, когда система становится неустойчивой и идет осаждение гидроксида железа (III). На основании уравнения (4) с учётом предполагаемых составов комплексов получим для изучаемой системы уравнение теоретической окислительной функции:

(5)

где: fo(T) – теоретическая окислительная функция; h = [H+] – активность ионов водорода; K101, K202, K102 и K103 – значения констант гидролиза следующих гидроксокомплексов: [Fe(OH)(H2O)5]2+, [Fe2(OH)2(H2O)10]4+, [Fe(OH)2(H2O)4]4+ и [Fe(OH)3(H2O)3]0 соответственно; G202 – равновесная концентрация димера [Fe2(OH)2(H2O)10]4+. За-тем, с помощью компьютерной программы и метода итерации кривых экспериментальной окислительной функции fэ и теоретической fТ от рН рассчитывается константа образования гидроксокомплексов. Приближение констант гидролиза проводится до совпадения теоретической функции с экспериментальной в пределах погрешности измерений, то есть ±1-3 мв. Рассчитанные значения констант образования комплексов, максимальные степени их накопления являются модельными параметрами и приведены в таблице 2 .

Таблица 2
Модельные параметры гидроксокомплексов, образующихся

№
п/п
Состав гидроксокомплексов Область сущест.
по шка. рН
pKqpk
±0,02 Мак. степень накопл., (%) Фрагменты уравнения окислительной функции

1 [Fe(OH)(H2O)5]2+

1,8-2,8
2,72
20,00


2 [Fe2(OH)2(H2O)10]4+

2,4-2,7
2,78
3,00

3 [Fe(OH)2(H2O)4]+

2,2-3,0
5,02
35,00


4 [Fe(OH)3(H2O)3]0

2,5-3,0
8,18
51,00

в системе Fe (III) –Fe (II) - H2O - NaCIO4

11 626 12

1.Попель А.А. Магнитно-релаксационный
метод анализа неорганических веществ.-М.,
Химия.-1978, 224с.
2. Юсупов З.Н. Способ определения состава и
констант образования координационных сое-ди-
нений. Патент РТ № TJ 295, заявка № 37000501
от 21.12.2000 г. Бюл. № 21, 2001г.